JPH01176181A - 固体カラー撮像素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体カラー撮像素子及びその製造方法、特に静
電気放電により半導体デバイスの破壊されるのが防止さ
れた固体カラー撮像素子及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、固体撮像素子上にカラーフィルタを形成して固
体カラー撮像素子を作るには、被染色性のホトレジスト
層を固体撮像素子上に設け、露光、現像してパターン化
し、該パターン状に残されたホトレノスト層を染色する
方法が用いられている。

この方法で多色フィルターを形成する場合には、各色別
の多層フィルターを形成し、各層毎に異なる染色で染色
するので、各層を染色する場合の混色をさけるため、一
般に次の２つの方式が採用されている。

中間層を設ける第１の方式では、第１図に示すように、
まず第１の工程においてシリコン等の基板内に所定の光
検知部や回路部（図示せず）が設けられた固体撮像素子
１上に平滑層２を設け、この上に被染色性のホトレジス
ト層を設けてマスク露光と現像を行って第１のパターン
を形成し、これを第１色目の染料で染色して第１色目の
フィルター３を形成する。

次に１第２の工程では、この上に耐染色性の第１中間層
４を設け、この上に被染色性のホトレジスト層を設けて
、第１色目のフィルターと同様にして第２色目の染料で
染色して第２色目のフィルター５を形成する。

第３の工程では、さらにこの上に耐染色性の第２中間層
６を設け、この上に被染色性のホトレジスト層を設け、
上記と同様にして第３色目の染料で染色して第３色目の
フィルター７を形成する。

最後に最上層として保護層８を設けてカラー撮像素子を
得る。

なお、上記の各工程において、平滑層、中間層、保護層
としては何れも親油性ホトレジストが用いられ、ポンプ
イングツ母ット部、ダイシングカット部等に相当する部
分はマスク露光時等に未露光になるように、現像して除
いておく。

また、上記の方式は例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇｌ、及び青
（Ｂｌの３色のフィルターの場合についてであったが、
シアンとイエローの補助型の場合には次の例で示すよう
に２色であってもよい。

第２の方式は中間処理を省略し防染処理を採用した方式
であって、第２図に示すように前記め同様の固体撮像素
子１ｕ：に平滑層１２を設け、この上に被染色性ホトポ
リマづ層を設けてマスク露光と現像を行って第１色目の
パターンを形成し、これを第１色目の染料、例えばシア
ン染料で染色して第１色目のフィルター１３を形成する
。次に、例えばタンニン酸水溶液等でフィルター１３を
処理して防染処理を施こす。次いで、この上に被染色性
のホトポリマーの膚を設け、前記と同様にして第２色目
のツヤターンを第２色目の染料、例えばイエロー染料で
染色して第２色目のフィルターを形成する。

次いでこの上に保護層を設けてカラー固体撮像素子とす
る。

この場合は、シアンとイエロー補助型を採用しているの
で第３色目の色はシアンフィルターとイエローフィルタ
ーの重なった部分で形成することができる。また、上記
のように、第１色目のフィルター防染処理しであるので
、第２色目のフィルターを形成するとき、第２色目の染
料が第１色目のフィルターに混入したり、第１色目のフ
ィルターから第１色目の染料が溶出して第２色目のフィ
ルターに混入することＫより混色を生ずることがない。

さらに、上記の例で保護ｆｆ１１５が被染色性の材料−
からなる場合には、第２色目のフィルターを防染処理す
る。

この例においても、ぎンデイングバット部、ダイシング
カット部等は前記方式と同様あらかじめ除いておく。

上記例れの方式においても、カラーフィルターを形成す
る際に固体撮像素子上に平滑層を設けるが、これは固体
撮像素子は通常光検知部や回路部等が内部に複雑に形成
され、その表面は数μｍ〜２〜３μｍの凹凸を有してお
り、この上に前記の如くフィルター膚を形成させると〕
ぐターンの形状や解像力を著しく損なうので、その表面
を平滑にするために設けられている。

従来、このような平滑層の材料として種々のものが提案
されている（例えば、特開昭５９−１２１０４５号、同
５９−１８４３３７号、向５９−１９２２０８号、同６
０−４１００４号、同６０−４１００号各公報）。

例えば、ここでポリアルキルメタアクリレート又はその
共重合体、ポリグリシルメタアクリレート又はその共重
合体、等よりなる親油性ホトレジストが主として使用さ
れ、また感光性基としてスチルバゾリウム基を部分構造
として有するゼラチン又はカゼイン等の親水性ポリマー
の使用も提案されている（特願昭６１−３０５４６４号
）。

また上記の如き親油性ホトレジストや親水性ポリマーは
また前記した中間層や保護層にも用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如きオンウエノ＼−固体力う−撮
像素子の製造において、上記の如きホトレジスト等を用
いて平滑層を形成し、この上に色フィルタ層を設けてマ
イクロカラーフィルターを形成した場合、得られた固体
カラー撮像素子の取扱〜・中や組立て工程において静電
気が発生し、これが蓄積して静電気放電が生じ半導体デ
バイスの破壊が起こり、デバイスの歩留りが著しく悪く
なることがある。

このことは、上記の如きオンウエノ・−法による場合の
みでなく、−担ガラス板上にマイクロカラーフィルター
を形成し、これをシリコンウニ／・（固体撮像素子）に
貼り合わせて作った固体カラー撮像素子にも見られる現
象である。

従って、本発明の目的は静電気の蓄積による弊害の防止
された固体カラー撮像素子を提供することにある。

本発明の他の目的は上記の如き固体カラー撮像素子の製
造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討を重ねた結果、マイクロカラーフ
ィルタの平滑層、色フィルタ層、中間層および保護層か
又は平滑層、色フィルタ層及び保護層の中の何れかの層
、特に平滑層を導電性層で形成することによって上記目
的を達成することを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は固体撮像素子上に平滑層、色フィル
タ層、中間層及び保護層か、平滑層、色フィルタ層及び
保護層を重層してなるカラーフィルタを設けた固体カラ
ー撮像素子において、該平滑層、色フィルタ層、中間層
（中間層を有する場合）、及び保護層の少（とも−層が
導電性層であることを特徴とする固体カラー撮像素子で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の固体カラー撮像素子を得るには、いわゆるオン
ウェハ法や貼り合せ法を用いることができ、オンウェハ
法としては、第１図及び第２図にらいて前記した如き方
法が何れも適用できる。貼り合わせ法の場合には前記と
ほぼ同様にガラス板にカラーフィルタを形成し、これを
固体撮像素子上に接着剤を用いて貼り合わせる。

本発明では平滑層、色フィルタ層、中間層、及び保護層
の少（とも−層を導電性層を用いるが、この導電性とし
ては親水性ホトレジス）Ｋ金属酸化物を付与するように
含有させたものが用いられる。

親水性ホトレジストとしては、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール等の天然または合成親水性樹脂に重
クロム酸塩、ジアゾ化合物、ビスアジド化合物等で感光
性をもたせたものや、前記した！％顯昭６１−３０５４
６４号に記載の感光性基としてスチルバゾリウム基を有
するゼラチン又はカゼインからなる親水性ホトポリマー
等を有いることができる。このホトレジストに導電性を
付与するための金属酸化物としては、例えば酸化すず、
アンチモンをドープした酸化すず、酸化インジウム、酸
化スズをドープした酸化インジウム等が用いられる。

また、導電性層として金属酸化物を用いる代りに、界面
活性剤を加えたゼラチン又はカゼイン溶液を塗布し、導
電性層を形成してもよい。又金属酸化物は蒸着法を用い
ても作成することが出来る。

本発明では、平滑層に導電性層を用いることが好ましい
が、中間層、色フィルタ層や保護層に導電性層を用いて
もよく、またこれら全部の層に導電性層を用いてもよい
。

本発明で、例えば平滑層に４電性を用〜・る場合には、
色フィルタ層、中間層や保護層は従来のマイクロカラー
フィルタで用いられている材料を用いることができる。

又、導電層は必ずしも親水性である必要はなく、導電性
でさえあれば親油性であっても良い。

又、平滑層、中間層、保護層等は従来他の分野で用いら
れている有機材料を用いることも出来る。

即ち、感光性であり、導電性であり且つ膜の透明度が良
い材料が使用出来る。この場合、感光性は必すしも必要
ではなく、非感性の場合には、導電性透明材料の上に、
有機フォトレジストを塗布、露光し乾燥した後、ドライ
エツチングしてボンデイングツセット部とか、ダイシン
グカット部を除去することが出来る。

簡に必要な電位を設定するためには、通常公知な方法が
使用出来る。例えば、パッドの１つに絶縁体にして穴を
明はコンタクトオールを設けることが出来る。

本発明をオンウェハー法で実施する場合には、導電性平
滑層はスピンコーティング等により０５〜３μｍ程度の
厚さで固体撮像素子上に塗布、乾燥し、次に、この導電
性平滑層上にポンディング・９ラド部、ダイシングカッ
ト部等の除去すヘキ部分のみを被りするマスク（露光パ
ターン）を載せて紫外線露光を行ない、温湯等で現像し
て非露光部を除去して基板を露出させておく。

この発明で導電性を付与された親水性ホトレジストを平
滑層に用い染色法により色フィルタを形成する場合には
、次の染色工程で平滑層が染色されるおそれがあるので
、防染処理を施こしておく必要があり、防染処理は、例
えば酢酸酸性タンニン酸水溶液による処理と、酒石酸ア
ンチモニルカリウム水溶液と酢酸を含有する水溶液によ
る処理等により行う。

次に、従来法と同様に第１図及び第２図に関連して前記
したような中間層を設ける方式又は防染処理を施こす方
式に従ってカラーフィルターを設け、さらに保護層を設
けて本発明のカラー固体撮像素子を得る。

ここで、カラーフィルターを作成する材料、現像液組成
、防染処理液組成、露光手段等は従来この分野で用いら
れて〜・るものがすべてを適用することができ、例えば
、第１図及び第２図に示す方式で染色層を形成するホト
レジスト層の材料としては、セラチン、ポリビニルアル
コール、カゼイン等の親水性樹脂に重クロム酸塩、ジア
ゾ化合物、又はビスアジド化合物等で感光性を与えたも
のが用いられ、この水溶液をスピンコード等によって塗
設し、フィルターとなる部分以外を被覆するマスクを用
いて紫外線露光し、フィルタ一部を硬化した後に温湯等
を現像液として現像し、不要部を除（。

第１図のように中間層を用いる場合は、染色後フィルタ
一部に中間層と同様にスピンコード等により設ける。中
間層としては、上記と同様の親水性ホトレジストを用い
ることが好ましいが親油性のホトレジストを用いること
もできる。後者の場合には、マスク露光後不要部を除く
現像液として、メチルエチルケトン、エタノール等の有
機溶剤又はこれらと水との混合液が用いられる。

保護層を設けた後に、ボンディング・セット部、ダイシ
ングカット部等を被覆して紫外線露光し、現像して非露
光部を除去する。保護層には防染処理を行っても行わな
くてもよい。

８１図および第２図の方式においては、カラーフィルタ
ーはＲ，Ｇ、Ｂの三色系であってもシアン、イエローの
二色の補色型であってもよい。補色型の場合、各染色層
の重なった部分をグリーン層、染色しない層をホワイト
層として４色構成となすことができる。父上記は染色層
は被染色層を染色して形成しているが、本発明の他の態
様においては、前記の感光性ホトレジスト又は感光性ゼ
ラチンの水性溶液に顔料を加えた組成物を用いて着色１
を形成し、これをマスタパターン露光後現像して着色像
を形成することもできる。

上記の説明は平滑層に導電性層を用いる場合についてで
あるが、中間１、色フィルタ層や保護層に導電性層を用
いる場合には、これらの層に導電性を付与された親水性
ホトレジストを用いればよい。この場合、平滑層は親水
性ホトレジストであっても親油性ホトレジストであって
もよい。

〔実施例〕

第１図に示す中間層を用いる方法に従って、シリコンウ
ェハからなる固体撮像素子上に前記した従来と同様な方
式でカラーフィルタを設けて固体カラー撮像素子を製造
した。

この場合導電性平滑層として以下のものを使用した。

導電性平滑層の作り方 （１）導電性粒子の作り方 塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチセフ１．
５重量部をエタノール１０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液にＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液の−が３になるまで滴下してコロイド状酸化第二ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱を得た
。

赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰
なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水
洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した
。

過剰イオンを除去したコロイド状沈澱５００℃に加熱さ
れた焼成炉中に噴霧し青味がかった平均粒径０．１μの
酸化第二スズを主体とする粉末を得た。

この粉末１ｇを内径が１．６ｃｆＩＬの絶縁性シリンダ
に入れ、上下よりステンレス電極で１０００に！？／１
２の圧力で加圧しながら、粉末の比抵抗を測定したとこ
ろ１１Ω−儂であった。

（２）スチルバゾリウム基を側鎖に有する感光性ゼラチ
ンの作り方 ６８０ゼラチン１０．９を１００ｍの蒸留水に溶解させ
、具体例（１）のスチルバゾリウム塩１．３ｇを加え４
０℃で６時間加熱を続けた。その後室温まで冷却して、
蒸留水５００ゴを加え、セルロースの半透膜により２日
間透析を行ない、凍結乾燥によって白色の粉末８８ｇを
得た。

このゼラチンへのスチルバゾリウム基の導入蹴は特開昭
５５−２３１６３と同様の方法に従って測定したところ
２１ｍモル／１００ｇゼラチンであった。

（３）導電１０作り方 得られたＳ　ｎＯ２粉末（（１）の導電性粒子）１０重
量部、水４０重量部からなる混合物をアンモニア水を用
いてＰＨ６，５に調整した後、ペイント・シェーカーで
１時間分散し、均一な分散液を得た。この分散液を１０
０１００Ｏｒｐ分遠心分離し、粗大粒子を取り除いた。

この液の濃度は１４重量％液であった。

このＳ　ｎＯ２液１００ｙと、スチルバゾリウム基を側
鎖に有する感光性ゼラチン（（２）のスチルバゾリウム
基を側鎖に有する感光性ゼラチン）７ｇを混合、溶解し
、この液をスピンナー塗布材を用いて、ＣＣＤタイプの
固体撮像素子（多数のＣＯＤ固体撮像素子を含み、表面
にリンケイ酸ガラスから成る被覆層が設けられており、
表面の凹凸部の差は２．５ミクロンであった。）の表面
に乾燥膜厚を２゜２ミクロンに塗布し、室温で１０分間
乾燥した後、８０℃で１５分間のベーキンク処理を行っ
た。この感光層の上に、デンディングバット部と、ダイ
シングカット部とを被覆し、絵素エリアが露光している
マスク（（露光パターン）を用いて紫外線露光を真空密
着させた後、５００Ｗ圧水銀灯にて４０秒露光）を行い
、次にこの材料を２５℃の水で２５分間浸漬し、現像処
理を行なって絵素エリア部分の光架橋（又は光硬化）レ
リーフ像を作成した。

次にこの光架橋（又は光硬化）レリーフ像を３０℃の酢
酸酸性タンニン酸水溶液（タンニン酸０゜０５重量％と
酢酸０．２重量％を含有する水溶液）で１分間処理し、
次いで水洗後、３０℃の酒石酸アンチモニルカリウム水
溶液（酒石液アンチ上ニルカリウム０．０６２５重貴チ
と酢酸０．２重量％を含有する水溶液）で同じく１分間
処理して導電性平滑層に色汚染防止改質処理（防染処理
）を施した。

この導電性平滑層の表面抵抗はＩ　Ｘ　１０−６Ω／ｉ
で、固体撮像素子受光面の凹凸部の差は、０．３ミクロ
ンとなった。

この導電性平滑層の上に厚さ１．３ミクロンの感光性ゼ
ラチン層（Ｎ記した感光性ゼラチン）を設け、この上に
、第１色目のフィルタ色要素のストライプ状パターンを
有するマスクを通して紫外線露光した後、２３℃の冷水
で３０秒間現像処理を行いレリーフ像を作成した。次に
下記組成の染色液を用いて、３０℃で８分間の染色処理
を行なった。

染色液組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１！スミ
ノールミリングブリリアント スカイブルーＳＥ　　０．５９ 酢酸を加えて　　　　　　　　ＰＨ３，０染色後、リン
ス液に３０秒間浸漬し洗滌して、第１色目のフィルタ要
素を作成した。次に１７０℃で２０分間ベークした後、
感光性有機基材料（親油性ホトレジスト、ＳＶＲ商品名
、富士薬品工業（株）製）を１．０μｍの厚さに、スピ
ーンコートで塗布した。次［９０℃で１５分間ベーキン
グを行い、疎水性の感光膜を作成した。

この各感光膜の上に、ボンディングパット部と、ダイシ
ングカット部とを被覆し、絵素エリアが露出しているマ
スク（露光パターン）を用いて、紫外線露光を行なった
。次いで、ホトレジスト専用の現像液で２分間現像し、
感光膜の未露光部分（ポンプイングツぞット部とダイシ
ングカット部）を溶出除去した０次いで２００℃で３０
分間ポストベークをおこなって、中間層を作成した。

次に、この中間層の上に、上記第１色目と同じ組成の感
光液を上記と同じ手順で、第２色目のフィルタ要素およ
び中間層要素を作成した。但し染色工程には、下記染色
液を用いて、３０℃で３分間行った。染色、乾燥後の膜
厚は１．６ミクロンであった。

染色液組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１！キトング
リーンＧ−Ｉ　　９　　　０．３．ｐダイレクトファー
ストイエローＢＣＯ，５ｇ酢酸を加えて　　　　　　　
声　３ｊ４更に上記と同様の手順で第３色目のフィルタ
要素を作成した。但し、染色工程には、下記染色液を用
いて３０℃で４分間行った。染色、乾燥後の膜厚は１．
７ミクロンであった。

染色液組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ノスミ
ノール７アストレツド０　３ｇ 酢酸を加えて　　　　　　　ｐＨ３，０この上に厚さ１
ミクロンのＰ−フェニレンジアクリル酸エチルト当モル
の１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘ
キサノンとの共重合体（増感剤として２−ベンゾイルメ
チレン−１−メチル−β−ナフトチゾリン、を２重量％
含有）からなるオーバーコートを設け、引続いて１５０
℃１０分のプリベークをおこなったのち、この上にボン
ディングパット部と、ダイシングカット部を被覆し、絵
素エリアが露出しているマスク（露光パターン）を用い
て、紫外線露光を行なった。次いでｒ−ブチロラクトン
で現像し、樹脂の未露光部分（ボンディングパット部と
ダイシングカット部）を溶出除去した。次いで１７０℃
で４０分のポストベークをおこなって、青、赤、緑から
成る多色光学フィルタを作成した。

実施例２ 実施例１同様にして、導電性平滑層および第１色目の色
要素を作成した。但し染色工程は次の如く変更した。

この硬化樹脂層をシアン染料（鋼フタロシアニン（テト
ラ）スルホン酸の（テトラ）ピリジニウム塩）で染色し
て着色樹脂膜を調製した。

このシアン着色樹脂膜を、３０℃の酢酸酸性タンニン酸
水溶液（タンニン酸０．０５重ｉ％と酢酸０．２重ｆｔ
％を含有する水溶液）で１分間処理し、次いで水洗後、
３０℃の酒石酸アンチモニルカリウム水溶液（酒石酸ア
ンチモニルカリウム０．０６２５重ｔチと酢酸０．２重
ｉ−％を含有する水溶液）で同じく１分間処理して着色
樹脂膜に色汚染防止改質処理（防染処理）を施した。

上記により防染処理を施したシアンフィルターの上に、
シアンフィルター形成操作と同様な操作により黄色着色
樹脂膜（イエローフィルター）を作成しカラーフィルタ
ー（比較試料１〜３を作製した。ただし、黄色染色操作
は、（スミノール・ミリング・イエローＭＲ（住友化学
工業（株）製）のピリジニウム塩を使用した。

以上のようにして作成したフィルタ要素の上に、実施例
１同様にしてオーバコート層を作成し、シアンイエロー
、グリーン（第１色目と第２色目が重なり合っている部
分）から成る補色型カラーフィルタを作成した。

〔発明の効果〕

本発明による固体カラー撮像素子は、平滑層、色フィル
タ層、中間層又は保護層として導電性層を用いているの
で、撮像素子の取扱い中や組立て中の帯電が著しく抑制
され、静電気の放電により半導体デバイスが破壊される
という問題が生じなく、歩留りを向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々カラー固体撮像素子の一部を示
す概略拡大断面図である。 １．１１・・・固体撮像素子、２，１２・−平滑層、３
．１３−・−第１色目のフィルター、４，６．８−・・
中間層、５，１７・・・第２色目のフィルター、７・・
・第３色目のフィルター、８，１５・・・保護層。 ｉ、；　　　１　　　図 手続補正書　　　（ 昭和６３年　３月１７日　　　　　１ 特Ｈ午庁艮官　殿　　　　　　　　　　　　　１１、　
事件の表示 昭和６２年特許願第３３５６０２号　　　　　　　　　
　　　１２、　発明の名称　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１固体カラ
ー撮懺素子及びその製造方法 喝 ３、　補正をする者 事件との関係：　特許出願人 名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１４、代理人 ５、　補正により増加する発明の数二　〇６、　補正の
ス・ｊ象：　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、　
補正の内容：　明細書の「発明の詳細な説明」の欄を別
紙の通り補正りる。 （１）明細書第４頁第９行目および同書第５頁第５行目
の「補助型」を「補色型」に補正する。 （２）明細書第５頁第８行目の「フィルター」の後ろに
「を」を加入する。 （３）明細書第６頁第３行目の「２〜３」を「２」に補
正する。 （４）明細書第１４頁第３行目の「マスタパターン」を
「マスクパターン」に補正する。 （５）明細書第１７頁第１０行目の「露光」を「露出」
に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体撮像素子上に、平滑層、色フィルタ層、中間層
   、及び保護層か又は平滑層、色フィルタ層及び保護層を
   重層してなるカラーフィルタを設けた固体カラー撮像素
   子において、該平滑層、色フィルタ層、中間層（中間層
   を有する場合）、及び保護層の少くとも一層が導電性層
   であることを特徴とする固体カラー撮像素子。 ２、導電性層が金属酸化物を含む親水性ホトレジスト層
   である特許請求の範囲第１項に記載の固体カラー撮像素
   子。 ３、撮像素子が形成されたシリコンウェハ上に、平滑層
   、色フィルタ層、中間層及び保護層又は平滑層、色フィ
   ルタ層、中間層、及び保護層を直接重層してカラーフィ
   ルタを形成させるか、上記各層をガラス板に重層した（
   この場合には、平滑層は不要）カラーフィルタを貼り合
   せることによる固体カラー撮像素子の製造方法において
   、カラーフィルタの形成時に、その平滑層、色フィルタ
   層、中間層（中間層を有する場合）、及び保護層の少く
   とも一層を導電性層で形成することを特徴とする固体カ
   ラー撮像素子の製造方法。