JPS6127536A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPS6127536A
JPS6127536A JP59148462A JP14846284A JPS6127536A JP S6127536 A JPS6127536 A JP S6127536A JP 59148462 A JP59148462 A JP 59148462A JP 14846284 A JP14846284 A JP 14846284A JP S6127536 A JPS6127536 A JP S6127536A
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Konoe Miura
三浦 近衛
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落合 為一
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機カラーフィルターの耐染色性層等として
良好に使用し得る感光性組成物に関する。
〔従来の技術〕
力2−フィルターの搭載方法には大別して次のλつがあ
げられる。
■ 例えば、シリコンウェーハー等の上に光検知部等を
設けてなる固体撮像素子上に直接色分解有機カラーフィ
ルターを製造するもの(以下「直付型」と云う)。
■ 固体撮像素子と色分解有機カラーフィルターを夫々
個別に製造しておき、両者を位置合わせしつつ、適当な
接着剤等で貼合せるもの(以下「貼合せ型」と云う)。
本発明の感光性組成物は量産性に優れていると考えられ
る直付型カラーフィルターに適用するのが特に有用であ
る。
直付型カラーフィルターを製造する場合、通常、固体撮
像素子の表面を、平坦化し、ひずみのないカラーフィル
ターを得るためにポリマ一層(以後「平坦化」層と呼ぶ
)を塗布する。その後その上に被染色層を形成するため
の感光性物質層をもうけ、しかる後に、 ■ 被染色層上にパターニングしたレジストを設け、露
出している被染色層の部分を染色して染色層を形成後レ
ジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層を形成
する。(単一の被染色層を複数の染色部分に染め分ける
方法。) ■ 被染色層を所定のパターンに露光し、現像した後染
色して染色層を形成し、次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被覆後、その上に同様にして次の染色層を形成する。
上記■の方法は、各染色部分の境界における色゛のにじ
み等の問題があシ、一般には■の方法が広く行われてい
る。
上記■の方法で得られるカラーフィルターにおいては、
耐染色性絶縁層の選択が重要である。
耐染色性絶縁層は、第2色目以降の染色の際に、既に染
色された第1色目の染色層の耐染色層としての役割と、
出来上ったカラーフィルターの染色層間の経時的な色の
にじみを防止するという重要な役割を持っている。また
、耐染色性絶縁層は、基本的に、耐染色性、基板及び染
色層との接着性、無色透明性、耐現像性、塗膜性が良好
であることが必要とされる。
しかしながら、これらの性質のいずれをも満足するよう
なものの選択は難しい。すなわち、例えば、被染色層と
しては、通常、ゼラチン、カゼイン、グリユー、ポリビ
ニルアルコール等と重クロム酸塩の混合物といった水溶
性の感光性物質が使用され、また、染色は水溶性染料が
使用される。従って、耐染色性絶縁層としては、耐染色
性の観点からは親油性の高いものが要求されるが、染色
層との接着性の観点からは親水性の高いものが要求され
るといった相矛盾した性質が要求されるからである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
直付型のカラーフィルターの場合、カラー用固体撮像素
子に直接結合しているものであるから、カラー用固体撮
像素子から電気信号を取シ出すためには、耐染色性絶縁
層の一部を取除き、所謂ボンディング・パッド部等を形
成しなければならない。このため直付形のカラーフィル
ターの耐染色性絶縁層としては感光性樹脂を用い所望パ
ターンに露光し、現像することによってボンディング・
パッド部等を形成している。しかしながら、この感光性
樹脂を用いて耐染色性絶縁層を形成する場合、加工する
ための露光光源として経済性、操作性等の点から可視光
線、近紫外光線を使用しうる感光性樹脂を用いると、可
視光線、近紫外光線を吸収することとなるので、無色透
明で、可視光線、近紫外光線を出来る限シ完全に透過し
なければならないと云う耐染色性絶縁層本来の役を果た
さなくなると云う欠点を生起する。このため、高価で、
かつ生産性の劣る電子ビーム露光等でしか加工できない
ポリメタクリル酸メチル等が耐染色性絶縁層として用い
られているが、まだ種々の点で満足なものとは云い難い
〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は上述したような従来の耐染色性絶縁層の欠
点を解消すべく、種々検討の結果。
特定の重合体を組合せることによシ耐染色性、基板及び
染色層との接着性、可視、近紫外光線に対する無色透明
性等に優れ、しかも可視光線、近紫外光線を用いて加工
可能な感光性樹脂を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は少くとも、下記式(I)、(
It)および(DI)で表される繰返し単位を有するポ
リマーと増感剤を含む感光性組成物に存する。
原子又はメチル基を表し、R2は    ([1)c、
〜C6のアルキル基を表し、R5 は水素原子又はフェニル基を表し、R6は水素原子、フ
ェニル基又はシアノ基を表し、R7はハロゲン原子、ニ
トロ基又はメトキシ基を表し、nはl又はコの整数を示
す。) 本発明の感光性組成物は、前記式(1)〜式(III)
で示される繰返し単位を有するポリマー及び増感剤を含
む。
繰返し単位(1)は透明性の高い、塗膜性の良いポリマ
ーを提供するのに不可欠の要素であり、繰返し単位(I
I)はポリマーの基板及びゼラチンに対する密着性を向
上させる働きを持ち、繰返し単位(III)はポリマー
に感光性を与えるために不可欠の要素である。
繰返し単位(1)は通常、lO〜rsモル9b%好まし
くは20〜75モルチ、繰返し単位(It)は、通常、
10〜70モルチ、好ましくはλQ〜6!モルチ、繰返
し単位(Ill)は、通常、j〜SOモルチ、好ましく
はt〜4c0モルチの範囲で使用される。この範囲をあ
まシはずれると前にのべた各単位の役割シが充分に発揮
出来ない。
本発明においては、ポリマーにさらにやわらかさを持た
せたい場合には、さらにいわゆるソフトセグメントを持
った第参の繰返し単位たとえば式(IV)で示されるよ
うな R′ +0H2−0+− C=0 0−fOH10馬−0后OH,O馬 (IV) (式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、mは/〜
jの整数を表す)単位を含ませることも可能である。か
かる繰返し単位(IV)は、好ましくはS −S Oモ
ルチの範囲で用いられる。
本発明のポリマーは、式(I) ’に与えるモノマー、
即ちアクリル酸のアルキルエステル又はメタクリル酸の
アルキルエステル、式(II)を与え七 るプノマー、即ち、アクリル酸又はメタクリル酸及び式
(I)を与える七ツマー1即ち、λ−ヒドロキシエチル
アクリレート又はλ−ヒドロキシエチルメタクリレート
と桂皮酸クロライド又はその誘導体との反応物を7ゾビ
スイソプチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル
開始剤を使用し、公知の方法に従いラジカル共重合する
ことによって容易に得ることができる。また、式(夏)
を与える七ツマ−と式(It)を与えるモノマーと2−
ヒドロキ7エチルアp v L/ −)させてもよい。
本発明のポリマーは、テトラヒドロフラン(THF)中
、30℃での固有粘度が通常、0、/〜J 61/ t
 、好ましくは、0.3〜216171%特に好ましく
は、0.44〜/ 、j 617 tの範囲のものが好
適である。増感剤としては、公知の種々のものが使用で
きる。例えば、アントロン、ベンゾフェノン、フェナン
トレン、ミヒラーケトン、λ−ニトロフルオレン、j−
ニドElアセナフテン、クリセン、p−ニトロアニリン
、コーペンゾイルメチレンー3−メチルナフトチアゾリ
ン、−一ジベンゾイルメチレンー3−メチルナフトチア
ゾリン、ベンジル、N−7セチルーp−ニトロ−7−す
7チルアミン、アントラキノンなどのいわゆる三重項増
感剤が好適に用いられる。増感剤の量として紘、ポリマ
ーに対してo、i〜−20TL量チ、好ましくは、o、
s〜IO重量%が用いられる。
通常は上記ポリマー及び増感剤双方を溶かすような溶媒
、例えば、エチルセロソルブ、メチセテートなどのエス
テル系溶媒、もしくは、ジメチルホルムアミド(DMF
)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピ
ロリドンなどの溶媒に溶解して感光液として供せられる
感光液そのものは、通常含有される増感剤のために黄色
を呈していることが多いが、スピンコーティング、キャ
スティング、ディップ法などで基板上に薄膜を作シ、可
視光・近紫外光等で露光後。現像すれば、増感剤は容易
に洗い出されて無色透明のポリマ一層を得ることが出来
る。
以下本発明の感光性組成物を用い九カラーフィルターの
一例につき図面を用いて更に詳細に説明する。
第1図(a)〜(j)は直付型カラーフィルターの製造
工程の一例を示す説明図である。
図中lは7リコンウエハー、λは光検知部、3は保護膜
、≠は平坦化層、!は被染色層、6はマスク、7は耐染
色性絶縁層、lはボンディング・パッド、りは被染色層
、10は表面層、をそれぞれ示す。
直付型カラーフィルターの場合は固体撮像素子面上に直
接カラーフィルターが設けられるものであシ、その基体
となる固体撮像素子鉱例えば第1図(a)に示すような
シリコンウェハーlに光検知部2が設けられ、その上面
にリンガラス、石英等の保護膜3が設けられた構造とさ
れている。固体撮像素子にはその他、走査線、遮光膜等
が設けられているが、図面には省略した。
本発明のカラーフィルターは上述のような固体撮像素子
の上面に形成するものでありその工程順に説明する。
まず固体撮像素子の保護膜3の上にO,コ〜2.0μ程
度の厚さに平坦化層亭を被覆する。この平坦化層は後述
する耐染色性絶縁層7と同じものを使用するのが良い。
この層によって光検知部の表面が平坦化され、被染色層
!、耐染色性絶縁層7等の形成が容易となシ、また被染
色層jの厚みむら等に基づく色のヒズミ等が軽減される
。次いでこの平坦化層参上に所定のポンディングパッド
を等を加工する(第7図(b))。
この平坦化層lの材質、ポンディングパッドtの加工方
法については後に耐染色性絶縁層7の説明と合せて詳細
に述べる。
次いで平坦化層参上にゼラチン、カゼイン、グリユー、
アルブミン等、或いは、ポリビニルアルコール等の合成
ポリマー等の水溶性ポリマーと重クロム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩との混合物を塗布して被染色層jを構
成するための感光性物質層を形成する(第1図(C))
被染色層jを構成するための感光性物質層線、通常、0
./−Jμとなるように設ける。
次いで、被染色層jを構成するための感光性物質層上に
所定のパターンを有するマスク6を通して露光する(第
1図(d))。被染色層jを構成するための感光性物質
には、通常、4cpo〜J I Onmに感光性をもた
せるようにするので、かかる領域の波長を有する高圧水
銀燈等を光源として露光する。
次いで、水で現像して所定のパターンの被染色層5を構
成する部分を形成しく第7図(θ))、所定の分光特性
を有する第1色目の染料で公知の方法に従い染色して被
染色層jを形成する。
次いで、耐染色性絶縁層7を形成するための感光性樹脂
組成物を被覆する(第1図(f))。本発明にメいては
、耐染色性絶縁層7の形成には、本発明においては前記
式(1)、 (1)及び(II)で表わされる単位を有
する共重合体と増感剤との組成物を被染色層5を形成し
た上に塗布しく第1図(f)) s所定のパターン、す
なわち、ボンディング・パッド部を形成する部分等が光
不透過性とされたパターン等を有するマ、スフ6を用い
て露光する(第1図(ω)。露光に当っては増感剤が吸
収を持つ波長の高圧水銀燈等を用いれば良い。露光され
た上記組成物中では増感剤により吸収されたエネルギー
はポリマー中のシンナモイル基に移動され、励起状態と
なったシンナモイル基が2分子でシクロブタン環を形成
して架橋が進行し不溶化される。
次いで、エチルセロンルブやメチルエチルケト/、或い
杜、これらにベンジルアルコールやN−メチルピロリド
ンを混合したもの等適当な現像液で現像すればボンディ
ング・パッド部分などに和尚する露光されなかった部分
が溶出されることによシ加工され、しか本耐染色性絶縁
層7(フィルタ一部分)は現像によって増感剤が溶出し
、無色透明となった耐染色性絶縁層7が得られる(第1
図(h))。平坦化層参に本感光性組成物を使用した場
合も同様の操作でボンディング・パッドを等の加工がな
された透明な平坦化層参を得ることが出来る。
次いで、該耐染色性絶縁層7上に、前述と同様にして被
染色層を構成するための感光性物質を設け、露光、現像
して所定のパターンの被染色層部分を形成する。そして
、所定の分光特性を有する第2色目の染料で染色して第
λの被染色層りを形成する(第1図(1))。
かかる操作を繰返し、耐染色性絶縁層を介して更に他の
被染色層を形成してもよい。
被染色層としては、赤、緑、青の三原色系の3種を用い
ることもあれば、シアン、緑、黄の補色系の3種を用い
ることもある。その際、例えは、第1のシアンの被染色
層に、第2の黄の被染色層を一部重なるように形成して
、その重なシ部分で第3色目の緑色を得るようにしても
よい。
通常、最上部の被染色層上に、表面の平滑化、或いは染
色層の保護のために表面層10を設ける。
表面層IOとしては、強度、透明性、中間層及び染色層
との密着性及びボンディング・パッド部などの加工性が
要求され、その要求を満たしたものならなんでもよいが
、前述の感光性組成物を使用しても良い。
表面層IOは通常0./−λμの膜厚となるように設け
さらに露光現像して所定のボンディング・パッドなどの
加工を行なう(第1図(j))。
以上のようにして、本発明のカラーフィルターを得るこ
とが出来るが、本発明のカラーフィルターの平坦化層も
しくは耐染色性絶縁層は耐染色性が完全であシ、基板或
いは染色層との接着性が良好であシ従って鮮明な画偉を
得ることが出来るのである。
本発明においては平坦化層および/または耐染色性絶縁
層として上記した特殊の感光性組成物を用いるものであ
るが、本発明においては上記感光性組成物からなる層を
少なくとも一層設け、他は他の樹脂層等とすることもで
き、用途に応じ適宜選択決定すれば良い。但し上記感光
性組成物の物性上、平坦化層よりも耐染色性絶縁層とし
て用いるのが好ましい。他の感光性樹脂としてはポリグ
リシジルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルインプロペニルケトン、メチルメタクリルア
ミド、ポリへキサフロ四ブチルメタクリレート、ポリブ
テン−l−スルホン等積々のものが用い得る。
〔実施例〕
以下実施例により本発明″を東に具体的に説明する。
合成例/ メチルメタクリレート/ l−1Of 、 メタクリル
酸70.3 S P 、シンナモイルオキシエチルメタ
クリレートij、tt、カルピトールアクリレート/!
、0!tをジオキサンaOOゴに溶解し、窒素ガスで充
分脱気を行う。反応系を窒素雰囲気に保ったまま♂O′
cに加熱し、ベンゾイルパーオキサイド/A、参■を加
え、ざ0℃で/j時間反応させた。反応後、反応混合物
をn−ヘキサン/3jOml中に滴下しポリマーを析出
させ、析出したポリマーを再びメチルエチルケトン20
0−に溶解し、6oOynlのn−ヘキサン中に滴下し
て再沈し、真空乾燥器で乾燥した。
収量コ3,7 t  ηBp10 = 0.! 2  
(T HF中、30℃ Q : 0,209/1ll)
合成例2 メチルメタクリレートs、or、メタクリル酸Jj I
 t 、シンナモイルオキシエチルメタクリレ−) j
、2 ? fジメチルスルホキシドλj−に溶かし、窒
素をバブリングさせ脱気する。ついで反応液を4Ar℃
まで加熱し、0.11のアゾビスイソブチロニトリルを
加え窒素雰囲気中で≠t″cr時間反応させる。反応後
、反応液を3oomlの水にあシ、ポリマーを単離し、
単離したポリマーを≠O−のTHFにとかし/20dの
n−ヘキサンに滴下して再沈精製した。
収量j、G 44 t (コr、s%) ηsp/c 
= 0,15(THFHF中上0℃ = o、2o 、
t/dt )実施例/ 合成例1のポリマー1.2?、ノージベンゾイルメチレ
ン−3−メチルナフトチアゾリン3t■ヲエチルセロソ
ルブに溶解して全体′1klOfとしO0λμのミリポ
アフィルタ−で炉遇して感光液を得た。この感光液をλ
インチφo、s tan厚ラフランパックス製ガラス基
板上ピンコーテング法(!000rpm)でO0Sμの
厚さに塗布した。
感度、解像力、耐染色性、透明性、接着性についてそれ
ぞれ以下にのべるような方法で評価を行った。
(1)感 度・・・・・・コダックlit!JL2ステ
ップタブレットを用い、ミカサ■製マスク アライナ−
Mムー10を用いて露光後エチルセロンルブで1分間現
像を行った。得られた各ステップの膜厚をテンコール■
製膜厚計α−ステップで測定し感度曲線を作製し、残膜
率to%を与える照射エネルギー量をもって感度とした
(2)解像力・・・・・・トラパン■製解像カテストチ
ャートを用いミカサ■製マスクアライナ−MA−10を
用いて感度評価の場合と同じように露光現像後得られた
像を光学顕微鏡 (X!00)観察し、解像している最小のラインアンド
スペースの巾をもって解像力とした。
(3)  透明性・・・・・・ミカサ■製マスクアライ
ナーMA−10f用いて全面露光、現像後日立■製分光
光度計λ2tを用いて3gθ〜7ざo nmの分光透過
率を求めた。
(4)耐染色性・・・・・・透明性を評価したと同様の
基板を後にのべるカラーフィルターの染色条件と同じ条
件で黄色又はシアンに染色しリンス後透明性を評価した
と同じように分光透過率を求めた。
(5)  密着性・・・・・・粘着テープ(セロハンテ
ープ)を指圧によシよく接着し、これを剥離することに
よシガラスとの接着性を評価した。また平坦化層の上面
に実施例と同様にしてゼラチンの被染色層を形成し、上
記と同様粘着テープで接着強度を評価した。評価基準は
次記の通シである。
○:全く剥離しないもの Xニ一部でも剥離の見られるもの 実施例3 多数の光検知部とこれらを駆動する駆動回路とからなる
固体撮像素子基板上に、実施例1と同様に作成した感光
性組成物を膜厚がλμとなるようにスピンコーティング
塗布して、平坦化層を形成するための樹脂層を形成した
。塗布した樹脂層は黄色みを帯びていた。この平坦化層
を形成する樹脂層にボンディング・パッド等の所定のパ
ターンを有するマスクを通して、高圧水銀燈が装備され
たマスクアライナ−MA10型fミカサ■製)を用い1
00ミリジユール/dのエネルギー量で露光した後20
℃のエチルセロソルブで1分間現像した。得られたボン
ディング・バンド部などの加工がなされた平坦化層は、
黄色みが消え透明な層であった。
次いでこの平坦化層上にゼラチン−重クロム酸アンモニ
ウム(/Q:、2.重量比)の水溶液を膜厚がjμとな
るようにスピンコーティングによシ塗布して被染色層を
形成する感光性物質層を形成した。この被染色層を形成
する感光性物質層に、所定のパターンを有するマスクを
通して前記と同じ装置を用い20’0ミリジユール/s
fのエネルギー量で露光した後、173℃の水で1分間
現像した。次いで120℃で75分加熱してゼラチン膜
を硬化させた。
酢酸でpHをダに調整した′カヤノールイエローNjG
’ (日本化薬■製)fカヤノールは日本仕業■の商品
名)の約0,1%水溶液中に73℃、1分間浸漬し染色
処理して被染色層を形成した。
次いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚がO9
jμとなるようにスピンコーティング塗布し、平坦化層
の場合と同様に露光、現像して透明でかつボンディング
・パッド部などの加工がなされた耐染色性絶縁層を形成
した。
次いで、この耐染色性絶縁層上に、前述と同様にしてゼ
ラチン−重クロム酸アンモニウム層を形成し、前述と同
様に露光、現像した後、酢酸でpHk≠に調整した′ダ
イアクロンターキスブルーGF’ (三菱化成工業■製
)(ダイアクロンは三菱化成工業■の登録商標)の約0
.3チ水溶液で7j℃、/分間染色処理して被染色層を
形成した。
次いで、保護膜として平坦化層と同じ感光性組成物を膜
厚0.jμとなるようにスピンコーティングにより塗布
して前記と同様の条件にて露光、現像してボンディング
・パッド部等の加工のなされた透明な表面層を形成しカ
ラーフィルターが直付された固体カラー撮像素子f:得
た。
〔発明の効果〕
このように本発明の組成物によれば耐染色性に優れ、基
板及び染色層との接着性、可視、近紫外線に対する無色
透明性等が良好で、しかも可視光線、近紫外光線を用い
て加工可能な耐染色性絶縁層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)〜(j)は直付型カラーフィルターの製造
工程の一例を示す説明図である。 図中lはシリコンウェハー、コは光検知部、3は保護膜
、≠は平坦化層、jは被染色層、乙はマスク、7は耐染
色性絶縁層、lはボンディング・パッド、りは被染色層
、10は表面層をそれぞれ示す。 出 願 人  三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用   −(ほか7名) 第 1 図 71 図 手続補正書(自発) 昭和to年2月l&日

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少くとも、下記式(I)、(II)および(III)
    で表される繰返し単位を有するポリマーと増感剤を含む
    感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )▲数式、化
    学式、表等があります▼(II)▲数式、化学式、表等が
    あります▼(III) (式中、R^1、R^3およびR^4は水 素原子又はメチル基を表し、R^2 はC_1〜C_6のアルキル基を表し、 R^5は水素原子又はフェニル基 を表し、R^6は水素原子、フェニル基又はシアノ基を
    表し、R^7はハロゲン原子、ニトロ基又はメトキシ基
    を表し、nは1又は2の整数を示す。)
  2. (2)特許請求の範囲第(1)項に記載の感光性組成物
    においてポリマーが更に下記式(IV)の繰返し単位を有
    するポリマーであることを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^8は水素原子又はメチル基を表し、mは1
    〜5の整数を表す)
  3. (3)繰返し単位( I )を10〜85モル%、繰返し
    単位(II)を10〜70モル%、繰返し単位(III)を
    5〜50モル%含むポリマーを使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第(1)項に記載の感光性組成物。
  4. (4)繰返し単位( I )を10〜80モル%、繰返し
    単位(II)を10〜70モル%、繰返し単位(III)を
    5〜50モル%、繰返し単位(IV)を5〜50モル%含
    むポリマーを使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第(2)項に記載の感光性組成物。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366203A (ja) * 1986-09-06 1988-03-24 Konica Corp 感光性組成物用高分子化合物の製造方法

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