JPS63216042A - 放射線感応性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線感応性材料に係り、特に簡便で安価な湿
式塗布法によって均一な膜を形成するのに好適な高感度
の放射線感応性材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、非晶質カルコゲナイド薄膜の感光性を用いた無機
レジスト材料においては、特開昭５６−２７１３７号公
報に記載されているように、その薄膜形成のために蒸着
やスパッタ等の真空技術が必要であった。これらの、い
わゆるドライプロセスは、高価な装置と煩雑な操作を必
要とする上、膜形成に時間がかかり、生産性も充分でな
いという欠点があった。これらに対して、有機高分子材
料に基づく有機レジストは、簡便で、安価な湿式塗布法
により均一で、良好な塗膜を得ることができるため、広
く利用されてきた。無機レジスト材料は。

酸素プラズマに対する強い耐性、強い光吸収性など、有
機レジストにない特長を有するため、簡便な塗布法で膜
形成できる無機レジスト材料が強く望まれていた。

この要望に応えるため、特開昭６０−１１４０８１号公
報に記載されている過酸化縮合タングステン系の無機レ
ジスト材料が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記過酸化縮合タングステン系の無機レジスト材料は、
各種放射線に対する感度が従来の有機系レジストと比較
してやや小さいという欠点があった。

本発明は、この過酸化縮合タングステン酸ペースの無機
レジスト材料の感度向上を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、過酸化縮合タングステン酸のタングステン
原子の一部をタンタル（Ｔａ）で置換することによって
達成される。

特開昭６０−１１４０８１号公報に記載されている過酸
化縮合タングステン酸は、これが非晶質体としてのみ得
られるため、その構造は明らかでない。しかし、他の縮
合酸の類推から、ＷＸ、（Ｘは酸素、ペロキソ基（Ｏ−
○）、あるいはＯＨのような陰性イオン）八面体が直接
あるいは、水等の他分子を介して連なったネットワーク
構造をとっているものと考えられる。本発明のＴａ置換
体においては、このＷＸ５の一部がＴａＸ、の八面体に
置換されたものと思われる。

本発明の過酸化縮合酸は、インオルガニ力　キミカ　ア
タ　（Ｉ　ｎｏｒｇ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ）　１１
１巻、Ｌ２７〜２８頁（１９８６年）に記載されている
過酸化縮合タングステン酸の溶液に、つぎに述べる方法
によって調整される過酸化縮合タンタル酸溶液を混合す
ることによって得られる。

過酸化縮合タンタル酸溶液は、エトキシタンタル（Ｔａ
（ＯＣ，Ｈ５）５）のアルコール溶液を過酸化水素水に
作用させたときに得られる。

以上によって得られた、タングステンとタンタルを含む
過酸化縮合酸は、元素分析および熱分析から、つぎの実
験式を有することを確かめた。すなわち、 （１−ｘ）ＷＯ２・ｘ　／　２　Ｔａ２ｏ、　１　ｙ　
Ｈ２Ｏ２・ｚＦ■２０・ｗｃＯまただし、Ｏ＜　ｘ　＜
　１、ｏ＜ｙ＜１．０．１６＜　ｚ　＜　４、Ｏくｗく
０．２５である。過酸化タングステン酸を金属Ｗから得
たときは、Ｗ＝０で、これを炭化タングステン（ＷＣ）
から得たときは、Ｏ＜ｗ＜０．２５である。

〔作用〕

本発明のタングステントニオブを含む過酸化縮合酸放射
線感応材料は、湿式塗布により均一な薄膜を形成できる
こと、高い酸素プラズマに対する耐性を有していること
などの利点においては、特開昭６０−１１４０８１号公
報に記載されているタングステンのみを含む過酸化縮合
酸と同様である。本発明の材料がタングステンのみを含
む過酸化縮合酸と異なるところは、タンタルの添加によ
り紫外線、電子線あるいはＸ線に対する感度が高められ
ている点にある。

以上述べたように、タングステンおよびタンタルを含む
過酸化縮合酸は、湿式塗布法による均一塗膜形成能を有
する放射線感応材料を提供することができる。

さらに、本発明は、この材料を用いた二層レジスト法に
よるバタン形成方法を開示するものである。下層に感光
性有機高分子膜を、その上層に本発明の材料からなる塗
膜を形成する。この塗膜にリングラフィ技術を用いて所
望のバタンを形成する。酸素プラズマに対する強い耐性
を有するその上層塗膜をエッチマスクとして下層有機高
分子膜を酸素プラズマエツチングして、所望のパタンを
転写することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細を具体的な実施例によって説明する
。

実施例　１ タングステンおよびタンタルを含む過酸化縮合酸を以下
に示す方法で合成した。金属タングステン粉末８ｇをビ
ーカーに入れ、これに１５％Ｈ２Ｏ２水溶液７０ｍ　Ｑ
を加える。発泡を伴う激しい反応を経て、タングステン
粉末が溶解し、酸性、淡黄色の溶液が得られる。これは
過酸化縮合タングステン酸の溶液である。別のビーカー
に１ｏｇのエタノールを入れ、これにエトキシタンタル （Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）Ｓ）　２　ｇを溶解する。この溶
液を３０ｍ（ｌの１５％Ｈ２Ｏ２に攪拌しながら滴下す
ると、はぼ透明、無色の過酸化タンタル酸の水／アルコ
ール溶液が得られる。この溶液を過酸化縮合タングステ
ン酸溶液に加え、２４時間室温で放置する。

その後、少量存在する不溶または未溶成分を濾過によっ
て取り除き、清澄な溶液を得る。これに白金黒つき白金
網を浸漬し、未反応のＨ２Ｏ２を分解した後、室温で風
乾し、淡黄色、無定形の固体を得。本物質は、元素分析
および熱重量分析の結果、（１−ｘ）ＷＯ，・ｘ／２Ｔ
ａ、○ｓ　”　ｙＨ２ｏ２＃　ｚＨ２０（ただし、Ｘ句
０．１、Ｏ＜　ｙ　＜１．０．１６＜　ｚ　＜　４　）
なる実験式で示されることがわかった。ここで、’Ｊｒ
Ｚが一定値でなく、範囲として示されるのは、合成過程
の放置時間、乾燥条件、過剰Ｈ２Ｏ２の除去の程度、あ
るいは固体を得たあとの保存雰囲気中の湿度等、制御の
難しい条件によってＹ＋Ｚが変化するためである。

こうして得られた、タングステンとタンタルを含む過酸
化縮合酸−重量部を一重量部の水に溶かし、これにエト
キシエタノールを加えて、感光液を作成した。この感光
液を表面に酸化膜が形成されているシリコンウェーハ上
に回転塗布し、乾燥して約０．１ｔｌｒａの厚さの塗布
膜を形成した。続いて、この基板を６００Ｗのキセノン
水銀灯を用いて、クロムマスクを介してランプより３５
ｃｍの距離にて０．５秒間露光した。露光後、ＰＨ２の
硫酸水溶液で現像し、未露光部の感光膜を溶解除去した
ところ、０　、５　ｌｓ幅のラインと０．５−幅のスペ
ースの繰返しパタンを形成すことができた。

実施例　２〜５ ２０ｇのエタノールに４．４ｇのエトキシタンタルを溶
解し、これを５０ｍ　Ｑの１５％Ｈ３Ｏ２水溶液に滴下
して、過酸化縮合タンタル酸の溶液を得た。これを実施
例１と同じ過酸化縮合タングステン酸溶液に加え、あと
は実施例１と同じ方法によって。

Ｔａ：　（Ｗ＋Ｔａ）モル比が０．２のタングステンと
タンタルを含む過酸化縮合酸を得た。

また、これと同様な方法によって、Ｔａ：（Ｗ＋Ｔ　ａ
　）のモル比率の異なるタングステンとタンタルを含む
過酸化縮合酸三種類を合成した。これらを第１表に示す
。これらの過酸化縮合酸を用いて、実施例１と同様な感
光液を調製し、さらに、実施例１と同じ方法によって０
．５．の繰返しパタンを形成した。これらのパタン形成
に必要な最小露光時間を第１表に併せて示した。同表に
併せ示した比較例は金属タングステン粉末のみから実施
例１と同じ方法によって合成したタングステンのみを含
む過酸化縮合酸であり、特開昭６０−１１４０８１号公
報に記載された感光材料に対する結果である。

第１表を参照すれば、タングステンのみを含む過酸化縮
合酸からなる従来の感光材料では、０．５虜のライン／
スペース繰返しパタンを得るのには９０秒の露光時間を
要したのに対し、本発明の実施例１〜５のタングステン
とタンタルを含む縮合酸からなる感光材料は０．２〜０
．５秒の露光時間で十分である。これらの結果から、Ｔ
ａの添加が果す感度向上の効果は明らかである。

第１表 １　　　　０．１　　　　　　０．５ ２　　　　０．２　　　　　　０．３ ３　　　　０．３　　　　　　０，２ ４　　　　０．４　　　　　　０．２ ５　　　　０．５　　　　　　０．２ 比較例　　　　　　０　　　　　　　　　　　９０なお
、タングステンを含まず、タンタルのみを含む過酸化縮
合酸は、濃縮、乾燥の途中でゲル化し、放射線感応材料
に適する所望の物質は得られなかった。

実施例　６ 金属タングステン粉末の代りに、８．５ｇの炭化タング
ステンを用いるほかに、実施例１と同じ方法により、タ
ングステン、タンタルのほかに炭素を含む過酸化縮合酸
、すなわち、 （１ｘ）　ＷＯ−・ｘ／　２Ｔａ２０５−　ｙＨ，０２
−ｚＨ２０・ｗＣＯ２（ただし、ｘ＝０．１、Ｏ＜　ｙ
　＜１．０．０．１６＜ｚ＜４．０　＜　ｗ　＜０．２
５） を得た。３’＋Ｚは実施例１の場合と同じ理由である範
囲内にある。また、Ｗは溶液を３０時間以内に乾燥すれ
ば０．２５に近＜、５００時間放置後に乾燥すると０．
０２程度であった。この縮合物の赤外スペクトルは、１
３００〜１４００ｃｍ”１の炭素に基づくバンドが存在
する以外は、炭素を含まない実施例１〜５の縮合酸とほ
とんど同じで、縮合酸の基本的な横進は炭素の存否にか
かわらないものと思われる。

炭素を含む上記縮合酸から実施例１と同じように感光液
を調整した。さらに、実施例１と同じ方法で０．５−の
ライン／スペースバタンか形成できた。バタン形成に必
要な露光時間は約０．５秒であったが、これは炭素を含
まない実施例１の縮合酸の感度と同じである。

実施例　７ 実施例６で得られた過酸化縮合酸２重量部を水１重量部
に溶かして感光液を作製した。この感光液を、表面に酸
化膜が形成されているシリコンウェーハ上に回転塗布し
、乾燥して厚さ約０．３−の塗布膜を形成した。この塗
布膜を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
実施例１と同様な結果を得た。

実施例　８ 実施例２で得た、タングステンとタンタルを含む縮合酸
の塗膜に７　Ｘ　１Ｏ−６Ｃ／　ｃｍ２の照射量で電子
線（加速電圧３０ｋｖ）を所定バタンにしたがって照射
した。照射後、水・イソプロピルアルコール混合溶媒（
９：１容量比）で現像し、良好なネガバタンを得た。

実施例　９ 実施例６で得た、ペルオキソを含む縮合酸の塗膜に７　
Ｘ　１０−’　Ｃ／　ｃｍ”の照射量で電子線を照射し
た後、実施例８と同様な現像処理により、良好なネガパ
タンを得た。

実施例　１０ まず、第１図（、）に示すように、表面に段差を有する
シリコン基板１上に被加工膜であるアルミニウム膜２を
形成した。その上に上記段差が平坦化されるように遠紫
外線レジストのポリメチルメタクリレート（デュポン社
製、商品名工ルバサイト２０４１）を回転塗布し、１６
０℃で３０分間加熱して下層の有機高分子膜３を形成し
た。さらに、膜３上に、実施例２と同様にして得た、タ
ングステンとタンタルを含む縮合酸からなる感光液を回
転塗布し、厚さ０．１−の縮合酸塗膜からなるレジスト
上層４を形成した。しかる後、基板１のレジスト上層４
を６００ＷのＸｓ−Ｈｇランプを用いて、波長２８０〜
３３０ｎｍの光を通すフィルタとクロムマスクを介して
、ランプより３５ｃｍの距離の所から０．３秒間露光し
た。露光後、ｐＨ２の希硫酸からなる現像液で現像し、
未露光部の感光膜を溶解除去し、第１図（ｂ）に示す所
望のレジストバタン４′を形成した。その後、レジスト
バタン４′を露光マスクとして、下層のポリメチルメタ
クリレートからなる有機高分子膜３を波長２００〜３０
０ｎｍの光を用いて露光した６露光後、ポリメチルメタ
クリレート膜３をクロロベンゼンで現像することにより
、第１図（ｃ）に示すように、寸法精度の高い良好な形
状のバタン３′、４′を形成させることができた。

実施例　１１ 実施例１Ｏのポリメチルメタクリレートの代りに、有機
高分子膜３として、ノボラック樹脂−ジアゾナフトキノ
ン系レジスト（商品名ＡＺ１３５０Ｊ、ヘキスト社製）
を用い、これを回転塗布し、２ｏｏ℃で１時間熱して下
層を形成した。さらに、その上に実施例７で得た、タン
グステンとタンタルを含む縮合酸感光液を回転塗布した
後、乾燥し、厚さ０．１ａｍの縮合酸塗膜からなる上層
レジスト膜４を形成した。これに実施例１０と同様の方
法で、第１図（ｂ）に示すバタン４′を形成した。その
後、レジストバタン４′をエッチマスクとして、下層ノ
ボラック樹脂膜３を、酸素ガスを用いた反応性スパッタ
エツチングによって除去した。その結果、第１図（ｃ）
に示すように、寸法精度の高い良好な形状のバタン３’
、４’を形成させることができた。

実施例　１２ 半導体素子用シリコンウェーハ上に配線材のアルミニウ
ム膜を蒸着によって形成したものを準備する。こおアル
ミニウム膜上に実施例２で得られたタングステンとタン
タルを含む縮合酸水溶液を回転塗布した後、乾燥する。

この感光塗布膜に対してＸ線用マスクを介してＸ線露光
を行なう。Ｘ線源はモリブデンターゲットの回転対陰極
型のもので、電子加速電圧２０ｋ　Ｖで、管電流５００
ｍＡである。Ｘ線照射量は８０ｍ　Ｊ　／　ｃｍ”であ
った。つぎに、現像液に水／イソプロピルアルコール＝
１／３を用いて、３０秒間の現像を行ない、レジストパ
ターンを形成した。その後、１００℃、２０分のボスト
ベークを経て、アルミニウムの反応性イオンエツチング
を行なった。エツチングガスはＢＣｌ２を用い、印加電
力は５００Ｗである。つぎに、残存するレジストを水洗
除去してアルミニウム配線パターンを得た。

本実施例によれば、Ｘ線露光により実用的な感度で、縮
合酸レジストの微細パターンを形成することができ、こ
れをマスクにして高精度にアルミニウム配線加工を行な
うことができる。

実施例　１３ 半導体素子絶縁材料としてＰＳＧ　（リンを含むシリコ
ンガラス）膜を表面に被着したシリコンウェーハのＰＳ
Ｇ膜上にホトレジストＡＺ１３５０Ｊを２７Ｊ１１の厚
さに塗布し、２００℃、３０分のベークを行なう６つぎ
に、実施例１で得られた縮合酸感光液をホトレジスト膜
上に回転塗布、乾燥する。以下、実施例１２に記述した
方法によりＸ線露光および現像を行ない、ｆ！合醋酸レ
ジスト膜パターンを形成する。つぎに、この縮合酸レジ
スト膜パターンをマスクにして、下層のＡＺ１３５０Ｊ
ホトレジスト膜を酸素の反応性イオンエツチング（ＲＩ
Ｅ）によりエツチングする。ついで、前記ＡＺ１３５０
Ｊホトレジスト膜パターンをマスクにして、下層のＰｓ
ＧｇをＲＩＥでエツチング加工する。エツチング反応ガ
スは（ＣＨＦ３＋０２（４％））を用い、印加電力５０
０Ｗであった。その後、残存する縮合酸膜を水洗除去し
た後、その下に残存するＡＺ１３５０Ｊホトレジスト膜
を酸素プラズマにより灰化して除去する。

本実施例によれば、縮合酸レジストのＸ線露光に対する
高解像性と優れた耐酸素イオンエツチング性によって、
精度の非常によい２層レジスト法を提供することができ
る。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば、簡便にして安価
な湿式塗布法で、高感度の無機レジスト薄膜を形成する
ことができ、その工学的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による二層レジスト法のプロセスを説明
するための工程図である。 図において、 １・・・Ｓｉ基板　　　　　　２・・・薄膜３・・・感
光性有機高分子膜下層 ３′・・・下層バタン ４・・・縮合酸感光性塗膜上層 ４′・・・上層バタン 代理人弁理士　　中　村　純之助 １−１　　図 ３′：下層ハ゛り〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タングステンとタンタルを含む過酸化縮合酸を含む
   ことを特徴とする放射線感応性材料。 ２、特許請求の範囲第１項記載の放射線感応性材料にお
   いて、前記過酸化縮合酸が一般式 （１−ｘ）ＷＯ＿３・ｘ／２Ｔａ＿２Ｏ＿５・ｙＨ＿２
   Ｏ＿２・ｚＨ＿２Ｏ・ｗＣＯ＿２（ただし、０＜ｘ＜１
   、０＜ｙ≦１、０．１６＜ｚ＜４、０≦ｗ≦０．２５）
   で表わされる縮合酸であることを特徴とする放射線感応
   性材料。