JP2018025823A - リソグラフィパターニングプロセスおよび同プロセス内で使用するレジスト - Google Patents
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Abstract
【課題】１１ｎｍ未満の短い波長でのＥＵＶリソグラフィプロセス向けのレジスト材料を提供する。
【解決手段】リソグラフィプロセスは、ＥＵＶリソグラフィプロセス向けのレジスト材料における、ケイ素含有ポリマーまたはＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物の使用を含む。このプロセスで使用されるＥＵＶ光の波長は、１１ｎｍ未満、例えば６．５〜６．９ｎｍである。本発明は、さらに、新規のケイ素含有ポリマーに関する。
【選択図】図４
【解決手段】リソグラフィプロセスは、ＥＵＶリソグラフィプロセス向けのレジスト材料における、ケイ素含有ポリマーまたはＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物の使用を含む。このプロセスで使用されるＥＵＶ光の波長は、１１ｎｍ未満、例えば６．５〜６．９ｎｍである。本発明は、さらに、新規のケイ素含有ポリマーに関する。
【選択図】図４
Description
［関連出願の相互参照］
[0001] 本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１１年７月８日出願の米国仮特許出願第６１／５０５，７６８号の利益を主張する。
[0001] 本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１１年７月８日出願の米国仮特許出願第６１／５０５，７６８号の利益を主張する。
[0002] 本発明は、特有のケイ素含有ポリマーまたは特定の金属を含む化合物のリソグラフィ目的での使用と、該ポリマーまたは化合物を使用した新規のパターニング方法またはパターニングプロセスとに関する。さらに、本発明は、ケイ素含有ポリマー自体と、ケイ素含有ポリマーまたは特定の金属を含む化合物を、１１ｎｍ未満の波長を放出する極端紫外線（ＥＵＶ）放射を取り入れたリソグラフィプロセスにおいてレジストとして使用することとに関する。
[0003] フォトリソグラフィでは、所望のパターンが基板上、通常、基板のターゲット部分上に付与される。リソグラフィ装置は、例えば、集積回路（ＩＣ）の製造に用いることができる。その場合、ＩＣの個々の層上に形成される回路パターンを生成するために、マスクまたはレチクルとも呼ばれるパターニングデバイスを用いることができる。このパターンは、基板（例えば、シリコンウェーハ）上のターゲット部分に転写することができる。通常、パターンの転写は、基板上に設けられた、通常レジストと呼ばれる放射感応性材料層上への結像によって行われる。一般には、単一の基板が、連続的にパターニングされる隣接したターゲット部分のネットワークを含んでいる。
[0004] リソグラフィは、ＩＣおよび他のデバイスおよび／または構造の製造における重要な工程の１つとして広く認識されている。しかし、リソグラフィを使用して作られるフィーチャの寸法が小さくなるにつれ、リソグラフィは、小型のＩＣまたは他のデバイスおよび／または構造の製造を可能にするためのより重要な要因になってきている。パターンプリンティングの限界の理論的な推測は、式（１）に示す解像度についてのレイリー基準によって与えられ得る：
上の式で、λは、使用される放射の波長であり、ＮＡは、パターンを印刷するために使用される投影システムの開口数であり、ｋ１は、レイリー定数とも呼ばれているプロセス依存調節係数であり、ＣＤは、印刷されたフィーチャのフィーチャサイズ（またはクリティカルディメンジョン）である。式（１）から、フィーチャの最小印刷可能サイズは、露光波長λを短くすること、開口数ＮＡを大きくすること、あるいはｋ１の値を小さくすること、の３つの方法によって縮小することができると言える。
[0005] 露光波長を短くするため、ひいては、最小印刷可能サイズを縮小するために、極端紫外線（ＥＵＶ）放射源を使用することが提案されている。ＥＵＶ放射は、５〜２０ｎｍの範囲内、例えば１３〜１４ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射である。このような放射は、軟Ｘ線放射と呼ばれることがある。ＥＵＶ放射は、プラズマを使用して生成することができる。ＥＵＶ放射を生成するための放射システムは、燃料を励起してプラズマを提供するレーザと、プラズマを収容するための放射源コレクタモジュールと、を備え得る。プラズマは、例えば、好適な材料（例えば、スズ）の粒子、または、ＸｅガスもしくはＬｉ蒸気といった好適なガスもしくは蒸気の流れなどの燃料にレーザビームを誘導することにより作り出すことができる。このような放射システムは、通常、レーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）源と呼ばれる。別の放射源として、放電プラズマ源、または電子蓄積リングによって提供されるシンクロトロン放射に基づく放射源が含まれる
[0006] ＥＵＶリソグラフィにおいて、波長の選択は、好適な放射源、光学コンポーネントおよびプロセス材料の利用可能性を含む実用的な考慮事項によって制限されることがある。現在のＥＵＶリソグラフィシステムは、全て１３〜１４ｎｍの範囲内の放射波長を使用して動作しており、ＥＵＶリソグラフィが大量生産において使用されるようになるには、多くの成すべき開発が残されている。さらに、１１ｎｍ未満の波長、例えば５〜１０ｎｍまたは５〜８ｎｍの範囲内、特に、例えば６．７ｎｍまたは６．８ｎｍなどの６．５〜６．９ｎｍのいわゆる「６．ｘ」波長域、を有するＥＵＶ放射が使用され得ることも提案されている。これは、現在使用されている１３．５ｎｍの放射と比較して、波長が短いほど、良好な解像度（１１ｎｍノード未満のフィーチャ）、深い焦点深度（ＤＯＦ）、および、高いスループットを提供することができるためである。しかし、波長が変化すると、新しい範囲の考慮事項がもたらされるため、１３．５ｎｍに対して最適化された技術および材料が、より短い波長で機能することもあれば、機能しないこともある。
[0007] 商業的なＥＵＶリソグラフィの開発において特に難しいのは、エッチ抵抗性材料の中で、ＥＵＶ光学システムによって投影された高解像度パターンを実現する放射感応性レジスト材料を配合することである。１３．５ｎｍで使用可能なレジスト材料の開発に関する著作物がいくつか発行されている。本発明者らは、１１ｎｍ未満の短い波長での使用に対しては、全く異なる解決策が適切であろうことを認識した。
[0008] 本発明の一態様では、ＥＵＶリソグラフィプロセス向けのレジスト材料における、（ｉ）ケイ素含有ポリマー、または（ｉｉ）Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎのうち少なくとも１つの元素を含む化合物の使用が提供される。このプロセスで使用されるＥＵＶ放射の波長は、１１ｎｍ未満である。この波長は、５〜８ｎｍの範囲、例えば６．５〜６．９ｎｍの範囲、例えば６．７ｎｍまたは６．８ｎｍ程度であってよい。
[0009] 一実施形態において、レジスト材料は、膜として基板上に堆積され、膜は、１０〜１００ｎｍの範囲、例えば５０ｎｍ未満、あるいは３０ｎｍ未満の厚さを有する。このようにして、フィーチャの幅に対するレジストの高さの比は、３未満、２．５未満、または２未満に維持することができる。
[0010] 本発明の一態様では、上述の材料を使用してレジスト材料の膜を基板上に形成することと、１１ｎｍ未満の波長を有するＥＵＶ光のパターン付き放射ビームでレジスト膜を照射することと、レジスト膜を現像することと、を含むフォトリソグラフィパターニングプロセスが提供される。
[0011] 本発明の一態様では、デバイス製造方法が提供され、このデバイス製造方法では、パターン付きデバイスフィーチャが、一連のリソグラフィ工程および他の加工工程により基板上に付与され、リソグラフィ工程のうち少なくとも１つは、上述した本発明の一態様に係る材料のレジストとしての使用を含むフォトリソグラフィパターニングプロセスである。
[0012] 本発明の一態様では、１１ｎｍ未満の波長を有するＥＵＶ光のパターン付きビームでレジスト材料のレジスト膜を照射する方法が提供され、レジスト材料は、ケイ素含有ポリマーと、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎのうち少なくとも１つの元素を含む化合物と、のうちの少なくとも１つを含む。
[0013] 本発明の一態様では、以下の化学式を有するモノマーを含むケイ素含有ポリマーであって、
上記式において、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基または以下の化学式を有する基であり、
上記式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルシリル基である、ケイ素含有ポリマーが提供される。
[0014] ケイ素含有ポリマーは、フォトリソグラフィプロセスにおいてレジストとして使用することができる。本発明の理解を促すことを目的とし、以下、具体的な例および変形についてさらに説明する。
[0015] 本発明のいくつかの実施形態を、単なる例として、添付の概略図を参照して以下に説明する。
[0021] 図１は、本発明の一実施形態に係るデバイス製造プロセスのいくつかの実施形態において使用されるリソグラフィ装置１００を概略的に示している。このリソグラフィ装置は、放射源コレクタモジュールＳＯと、放射ビームＢ（例えばＥＵＶ放射）を調整するように構成された照明システム（イルミネータ）ＩＬと、パターニングデバイス（例えば、マスクまたはレチクル）ＭＡを支持するように構築され、かつパターニングデバイスを正確に位置決めするように構成された第１ポジショナＰＭに連結されたサポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴと、基板（例えば、レジストコートウェーハ）Ｗを保持するように構築され、かつ基板を正確に位置決めするように構成された第２ポジショナＰＷに連結された基板テーブル（例えば、ウェーハテーブル）ＷＴと、パターニングデバイスＭＡによって放射ビームＢに付けられたパターンを基板Ｗのターゲット部分Ｃ（例えば、１つ以上のダイを含む）上に投影するように構成された投影システム（例えば、反射投影システム）ＰＳと、を備える。
[0022] 照明システムとしては、放射を誘導し、整形し、または制御するために、屈折型、反射型、磁気型、電磁型、静電型、またはその他のタイプの光学コンポーネント、あるいはそれらのあらゆる組合せなどのさまざまなタイプの光学コンポーネントを含むことができる。
[0023] サポート構造ＭＴは、パターニングデバイスの向き、リソグラフィ装置の設計、および、パターニングデバイスが真空環境内で保持されているか否かなどの他の条件に応じた態様で、パターニングデバイスＭＡを保持する。サポート構造は、機械式、真空式、静電式またはその他のクランプ技術を使って、パターニングデバイスを保持することができる。サポート構造は、例えば、必要に応じて固定または可動式にすることができるフレームまたはテーブルであってもよい。サポート構造は、パターニングデバイスを、例えば、投影システムに対して所望の位置に確実に置くことができる。
[0024] 「パターニングデバイス」という用語は、基板のターゲット部分内にパターンを作り出すように、放射ビームの断面にパターンを与えるために使用できるあらゆるデバイスを指していると、広く解釈されるべきである。放射ビームに付与されたパターンは、集積回路などのターゲット部分内に作り出されるデバイス内の特定の機能層に対応し得る。
[0025] パターニングデバイスは、透過型であっても、反射型であってもよい。パターニングデバイスの例としては、マスク、プログラマブルミラーアレイ、およびプログラマブルＬＣＤパネルが含まれる。マスクは、リソグラフィでは公知であり、バイナリ、レべンソン型(alternating)位相シフト、およびハーフトーン型(attenuated)位相シフトなどのマスク型、ならびに種々のハイブリッドマスク型を含む。プログラマブルミラーアレイの一例では、小型ミラーのマトリックス配列が用いられており、各小型ミラーは、入射する放射ビームを様々な方向に反射させるように、個別に傾斜させることができる。傾斜されたミラーは、ミラーマトリックスによって反射される放射ビームにパターンを付ける。
[0026] 投影システムは、照明システムと同様、使われている露光放射にとって、あるいは真空の使用といった他の要因にとって適切な、屈折型、反射型、磁気型、電磁型、静電型、または他のタイプの光学コンポーネント、あるいはそれらのあらゆる組合せなどのさまざまなタイプの光学コンポーネントを含むことができる。ＥＵＶ放射では、他のガスが放射を吸収し過ぎるおそれがあるため、真空を使用することが望ましい場合がある。したがって、真空壁および真空ポンプを使って、ビームパス全体に真空環境を提供してもよい。
[0027] 本明細書に示されているとおり、リソグラフィ装置は、反射型のもの（例えば、反射型マスクを採用しているもの）である。
[0028] リソグラフィ装置は、２つ（デュアルステージ）以上の基板テーブル（および／または２つ以上のマスクテーブル）を有する型のものであってもよい。そのような「マルチステージ」機械においては、追加のテーブルは並行して使うことができ、または予備工程を１つ以上のテーブル上で実行しつつ、別の１つ以上のテーブルを露光用に使うこともできる。
[0029] 図１を参照すると、イルミネータＩＬは、放射源コレクタモジュールＳＯから極端紫外線放射ビームを受ける。ＥＵＶ光を生成する方法としては、材料を、例えば、キセノン、リチウムまたはスズなど少なくとも１つの元素を有し、ＥＵＶ範囲内の１つ以上の輝線を有するプラズマ状態へと変換することが含まれるが、必ずしもこれに限定されない。そのような方法のうちの１つであり、しばしばレーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）と呼ばれる方法では、所望の輝線を放出する元素を有する材料の小滴、流れまたはクラスタなどの燃料をレーザビームで照射することにより所望のプラズマを生成することができる。放射源コレクタモジュールＳＯは、燃料を励起するレーザビームを提供するためのレーザ（図１中図示なし）を含むＥＵＶ放射システムの一部であってもよい。結果として生じたプラズマは、例えばＥＵＶ放射などの出力放射を放出し、この出力放射は放射源コレクタモジュール内に配置される放射コレクタを使って集光される。例えば、ＣＯ２レーザを使用して燃料励起のためのレーザビームを提供する場合、レーザと放射源コレクタモジュールとは別個の構成要素とすることができる。
[0030] そのような場合には、レーザは、リソグラフィ装置の一部を形成しているとはみなされず、また放射ビームは、レーザから放射源コレクタモジュールへ、例えば、適切な誘導ミラーおよび／またはビームエキスパンダを含むビームデリバリシステムを使って送られる。その他の場合、例えば、放射源がしばしばＤＰＰ源と呼ばれる放電生成プラズマＥＵＶジェネレータである場合においては、放射源は、放射源コレクタモジュールの一体部分であってもよい。
[0031] イルミネータＩＬは、放射ビームの角強度分布を調節するアジャスタを含むことができる。一般に、イルミネータの瞳面内の強度分布の少なくとも外側および／または内側半径範囲（通常、それぞれσ-outerおよびσ-innerと呼ばれる）を調節することができる。さらに、イルミネータＩＬは、ファセットフィールド（facetted field）および瞳ミラーデバイスといったさまざまな他のコンポーネントを含むことができる。イルミネータを使って放射ビームを調整すれば、放射ビームの断面に所望の均一性および強度分布をもたせることができる。
[0032] 放射ビームＢは、サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴ上に保持されているパターニングデバイス（例えば、マスク）ＭＡ上に入射して、パターニングデバイスによってパターン形成される。パターニングデバイス（例えば、マスク）ＭＡから反射された後、放射ビームＢは投影システムＰＳを通過し、投影システムＰＳは、基板Ｗのターゲット部分Ｃ上にビームの焦点をあわせる。第２ポジショナＰＷおよび位置センサＰＳ２（例えば、干渉計デバイス、リニアエンコーダ、または静電容量センサ）を使って、例えば、さまざまなターゲット部分Ｃを放射ビームＢの経路内に位置決めするように、基板テーブルＷＴを正確に動かすことができる。同様に、第１ポジショナＰＭおよび別の位置センサＰＳ１を使い、パターニングデバイス（例えば、マスク）ＭＡを放射ビームＢの経路に対して正確に位置決めすることもできる。パターニングデバイス（例えば、マスク）ＭＡおよび基板Ｗは、マスクアライメントマークＭ１、Ｍ２および基板アライメントマークＰ１、Ｐ２を使って、位置合わせされてもよい。
[0033] 例示の装置は、以下に説明するモードのうち少なくとも１つのモードで使用できる。
１．ステップモードにおいては、サポート構造（例えば、マスクテーブ）ＭＴおよび基板テーブルＷＴを基本的に静止状態に保ちつつ、放射ビームに付けられたパターン全体を一度にターゲット部分Ｃ上に投影する（すなわち、単一静的露光）。その後、基板テーブルＷＴは、Ｘおよび／またはＹ方向に移動され、それによって別のターゲット部分Ｃを露光することができる。
２．スキャンモードにおいては、サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴおよび基板テーブルＷＴを同期的にスキャンする一方で、放射ビームに付けられたパターンをターゲット部分Ｃ上に投影する（すなわち、単一動的露光）。サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴに対する基板テーブルＷＴの速度および方向は、投影システムＰＳの（縮小）拡大率および像反転特性によって決めることができる。
３．別のモードにおいては、プログラマブルパターニングデバイスを保持した状態で、サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴを基本的に静止状態に保ち、また基板テーブルＷＴを動かす、またはスキャンする一方で、放射ビームに付けられているパターンをターゲット部分Ｃ上に投影する。このモードにおいては、通常、パルス放射源が採用されており、さらにプログラマブルパターニングデバイスは、基板テーブルＷＴの移動後ごとに、またはスキャン中の連続する放射パルスと放射パルスとの間に、必要に応じて更新される。この動作モードは、前述の型のプログラマブルミラーアレイといったプログラマブルパターニングデバイスを利用するマスクレスリソグラフィに容易に適用することができる。
１．ステップモードにおいては、サポート構造（例えば、マスクテーブ）ＭＴおよび基板テーブルＷＴを基本的に静止状態に保ちつつ、放射ビームに付けられたパターン全体を一度にターゲット部分Ｃ上に投影する（すなわち、単一静的露光）。その後、基板テーブルＷＴは、Ｘおよび／またはＹ方向に移動され、それによって別のターゲット部分Ｃを露光することができる。
２．スキャンモードにおいては、サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴおよび基板テーブルＷＴを同期的にスキャンする一方で、放射ビームに付けられたパターンをターゲット部分Ｃ上に投影する（すなわち、単一動的露光）。サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴに対する基板テーブルＷＴの速度および方向は、投影システムＰＳの（縮小）拡大率および像反転特性によって決めることができる。
３．別のモードにおいては、プログラマブルパターニングデバイスを保持した状態で、サポート構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴを基本的に静止状態に保ち、また基板テーブルＷＴを動かす、またはスキャンする一方で、放射ビームに付けられているパターンをターゲット部分Ｃ上に投影する。このモードにおいては、通常、パルス放射源が採用されており、さらにプログラマブルパターニングデバイスは、基板テーブルＷＴの移動後ごとに、またはスキャン中の連続する放射パルスと放射パルスとの間に、必要に応じて更新される。この動作モードは、前述の型のプログラマブルミラーアレイといったプログラマブルパターニングデバイスを利用するマスクレスリソグラフィに容易に適用することができる。
[0034] 上述の使用モードの組合せおよび／またはバリエーション、あるいは完全に異なる使用モードもまた採用可能である。
[0035] 図２は、放射源コレクタモジュールＳＯ、照明システムＩＬおよび投影システムＰＳを含む装置１００をより詳細に示している。放射源コレクタモジュールＳＯは、放射源コレクタモジュールＳＯの閉鎖構造２２０内に真空環境を維持することができるように構築および配置されている。ＥＵＶ放射放出プラズマ２１０は、放電生成プラズマ源により形成することができる。ＥＵＶ放射は、例えばＸｅガス、Ｌｉ蒸気またはＳｎ蒸気などのガスまたは蒸気により生成され得る。この蒸気またはガス内で、非常に高温のプラズマ２１０が作り出され、電磁スペクトルのＥＵＶ範囲の放射を放出する。非常に高温のプラズマ２１０は、例えば、少なくとも部分的にイオン化されたプラズマを引き起こす放電によって作り出される。放射を効率的に生成するには、Ｘｅ、Ｌｉ、Ｓｎ蒸気または他の好適なガスもしくは蒸気の、例えば１０Ｐａの分圧が必要となり得る。一実施形態では、ＥＵＶ放射を生成するために励起されたスズ（Ｓｎ）のプラズマが提供される。
[0036] 高温のプラズマ２１０により放出される放射は、放射源チャンバ２１１から、放射源チャンバ２１１の開口部内またはこの開口部の後方に位置決めされた任意選択のガスバリアまたは汚染物質トラップ２３０（場合によっては汚染物質バリアまたはフォイルトラップとも呼ばれる）を介して、コレクタチャンバ２１２内へと通過する。汚染物質トラップ２３０は、チャネル構造を備え得る。汚染トラップ２３０は、ガスバリアまたはガスバリアとチャネル構造との組み合わせを備えてもよい。本明細書においてさらに示される汚染物質トラップまたは汚染物質バリア２３０は、当技術分野で公知のように、少なくともチャネル構造を備える。
[0037] コレクタチャンバ２１１は、いわゆる斜入射型コレクタであり得る放射コレクタＣＯを備えてもよい。放射コレクタＣＯは、上流放射コレクタ面２５１および下流放射コレクタ面２５２を有する。コレクタＣＯを横断する放射は、格子スペクトルフィルタ２４０で反射され、仮想放射源点ＩＦに合焦され得る。仮想放射源点ＩＦは、通常、中間焦点と呼ばれ、放射源コレクタモジュールは、この中間焦点ＩＦが閉鎖構造２２０の開口部２２１内または該開口部２２１付近に位置するように配置される。仮想放射源点ＩＦは、放射放出プラズマ２１０の像である。
[0038] 続いて、放射は照明システムＩＬを横断する。照明システムＩＬは、パターニングデバイスＭＡにおいて放射ビーム２１に所望の角度分布を提供し、かつパターニングデバイスＭＡにおいて放射強度に所望の均一性を提供するように配置されたファセットフィールドミラーデバイス２２およびファセット瞳ミラーデバイス２４を含んでもよい。放射ビーム２１がサポート構造ＭＴに保持されたパターニングデバイスＭＡで反射されると、パターン付きビーム２６が形成され、このパターン付きビーム２６は、反射要素２８、３０を介して、ウェーハステージまたは基板テーブルＷＴに保持された基板Ｗ上に投影システムＰＳにより結像される。
[0039] 一般に、照明光学系ユニットＩＬおよび投影システムＰＳ内には、図示されるよりも多い要素が存在し得る。リソグラフィ装置のタイプに応じて、格子スペクトルフィルタ２４０を任意で存在させてもよい。さらに、図示されるよりも多いミラーが存在してもよく、例えば、図２に示されるよりも１〜６個多い追加の反射要素が投影システムＰＳ内に存在してもよい。
[0040] 図２に例示されるようなコレクタ光学系ＣＯは、単にコレクタ（またはコレクタミラー）の一例として、斜入射リフレクタ２５３、２５４および２５５を有する入れ子型コレクタ（nested collector）として示されている。斜入射リフレクタ２５３、２５４および２５５は、光軸Ｏを中心に軸対称に配置され、このタイプのコレクタ光学系ＣＯは、典型的に、しばしばＤＰＰ源と呼ばれる放電生成プラズマ源と組み合わせて使用される。
[0041] あるいは、放射源コレクタモジュールＳＯは、近法線入射（near normal incidence）コレクタ光学系（図示なし）を使用したＬＰＰ放射システムの一部であってもよい。ＬＰＰシステムにおいて、レーザは、燃料材料内に、レーザエネルギを与え、数十ｅＶの電子温度を有する高度にイオン化されたプラズマを作り出すように配置される。これらイオンの脱励起および再結合中に生成されるエネルギ放射は、プラズマから放出され、近法線入射コレクタ光学系によって集光され、閉鎖構造２２０の開口部２２１上に合焦される。１３．５ｎｍの波長には、キセノン（Ｘｅ）、スズ（Ｓｎ）またはリチウム（Ｌｉ）などの燃料が使用される。６．ｘｎｍの放射に対する候補としては、ＧｄおよびＴｂ
、ならびにそれらの合金およびＧｄ２Ｏ３のような化合物がある。光子あたりのエネルギは、１００ｅＶを上回り、例えば、約１８８ｅＶになり得る。
、ならびにそれらの合金およびＧｄ２Ｏ３のような化合物がある。光子あたりのエネルギは、１００ｅＶを上回り、例えば、約１８８ｅＶになり得る。
［デバイス製造プロセス］
[0042] デバイス製造方法の一部としての典型的なパターニングプロセスは、通常、図１および２の装置を使用して、パターニングデバイスＭから基板Ｗ上の放射感応性レジスト材料（「レジスト」と省略される）にパターンを転写する。
[0042] デバイス製造方法の一部としての典型的なパターニングプロセスは、通常、図１および２の装置を使用して、パターニングデバイスＭから基板Ｗ上の放射感応性レジスト材料（「レジスト」と省略される）にパターンを転写する。
[0043] 図３は、ＩＣなどの物品を製造するための、レジストを使用したパターニングプロセスに含まれる７つの工程（Ｓ０〜Ｓ７）を示している。これらの工程は以下のとおりである。
Ｓ０：例えばシリコンウェーハであり得る基板Ｗが準備される。
Ｓ１（コーティング）：レジスト溶液が基板Ｗ上にスピンコーティングで塗布され、非常に薄い均一な層が形成される。このレジスト層は、残渣溶剤を蒸発させるために、低温でベークされてもよい。
Ｓ２（露光）：リソグラフィ装置１００および好適なパターニングデバイスＭを使用してＥＵＶで露光することにより、レジスト層内に潜像が形成される。
Ｓ３（現像およびエッチング）：「ポジ型」レジストの場合、レジスト内の露光された領域は、適切な溶剤を使用して洗浄することにより、除去される。「ネガ型」レジストの場合、露光されていない領域が除去される。この工程は、レジストパターンから基板への加工工程と組み合わせられるか、あるいは該加工工程の前に行われる。図面内の「エッチング」という用語は、単に一例として使用されている。加工工程には、ウェットエッチング、ドライエッチング、リフトオフ、ドーピング等が含まれ得る。何らかのプロセスにより、付与されたパターンは、基板上の材料の付加、除去または変性において具現化される。図面には、材料が除去され、工程Ｓ５の堆積に続く場合が例示されている。
Ｓ４（ストリップ）：残りのレジストがパターニング後の基板Ｗから除去される。
Ｓ５（堆積）：異なる物質を堆積させて、基板Ｗのパターンを充填する。
Ｓ６（研磨）：研磨により、余分な物質が基板Ｗの表面から除去され、基板Ｗ内に所望のパターンのみが残される。
Ｓ０：例えばシリコンウェーハであり得る基板Ｗが準備される。
Ｓ１（コーティング）：レジスト溶液が基板Ｗ上にスピンコーティングで塗布され、非常に薄い均一な層が形成される。このレジスト層は、残渣溶剤を蒸発させるために、低温でベークされてもよい。
Ｓ２（露光）：リソグラフィ装置１００および好適なパターニングデバイスＭを使用してＥＵＶで露光することにより、レジスト層内に潜像が形成される。
Ｓ３（現像およびエッチング）：「ポジ型」レジストの場合、レジスト内の露光された領域は、適切な溶剤を使用して洗浄することにより、除去される。「ネガ型」レジストの場合、露光されていない領域が除去される。この工程は、レジストパターンから基板への加工工程と組み合わせられるか、あるいは該加工工程の前に行われる。図面内の「エッチング」という用語は、単に一例として使用されている。加工工程には、ウェットエッチング、ドライエッチング、リフトオフ、ドーピング等が含まれ得る。何らかのプロセスにより、付与されたパターンは、基板上の材料の付加、除去または変性において具現化される。図面には、材料が除去され、工程Ｓ５の堆積に続く場合が例示されている。
Ｓ４（ストリップ）：残りのレジストがパターニング後の基板Ｗから除去される。
Ｓ５（堆積）：異なる物質を堆積させて、基板Ｗのパターンを充填する。
Ｓ６（研磨）：研磨により、余分な物質が基板Ｗの表面から除去され、基板Ｗ内に所望のパターンのみが残される。
[0044] 異なるパターンおよび異なる加工工程を使ってＳ１〜Ｓ６の工程を繰り返し、基板Ｗの元の表面上または表面下の異なる層内に所望のパターンを有する機能的なフィーチャを作り出し、最終的な多層製品がもたらされる（工程Ｓ７）。この製品は、典型的には集積回路等の半導体素子であるが、必ずしもその限りではない。
[0045] 上述したように、精通した読者には当然のことであろうが、工程Ｓ４〜Ｓ６は、露光されたレジストによって決定されたパターンに適用可能なプロセスの一例に過ぎない。製造段階によって、多くの異なるタイプの工程を使用することができる、あるいは使用することになる。例えば、レジストは、エッチング除去されずに、下層材料の変性を制御するために使用することができる。変性としては、例えば、酸化や、拡散またはイオン注入によるドーピングが挙げられる。新しい材料層を基板上に堆積させてもよい。多くのプロセスにおいて、感光性レジストは、単に、露光されたパターンを別の材料内に再現するいわゆる「ハードマスク」を生成する際の中間段階に過ぎない。その後、このハードマスクを使用して、下層材料をエッチングまたは変性することによって所望のパターンを持たせるべくプロセス工程を制御するが、これは感光性レジスト自体によって制御されるものではない。したがって、求められる結果的なパターンと、完成デバイスを構築するのに必要な一連の層および中間工程とに応じて、上述したプロセスは、一部の工程を統合および／または省略したり、さらなる工程を追加したりする等、変更してもよい。
[0046] 例えば６．ｘｎｍ波長といった１１ｎｍ未満のＥＵＶリソグラフィプロセスで好適に使用されるレジストを検討するにあたって、本発明者らは、考慮すべき様々な課題を特定した。
[0047] ＥＵＶリソグラフィにおいて６．ｘのテクノロジーを検討するにあたって、レジスト内に得るべきフィーチャのアスペクト比（高さ／幅）は、最大で３、望ましくは２であるべきことから、結果として、検討すべきレジスト膜の厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲まで小さくなる。これは、レジスト上に投影される像の焦点深度が小さくなるためである。したがって、より薄いレジスト膜が望ましい。しかし、薄い膜では、例えば厚さのばらつきおよびマイクロチャネルの形成により、レジストの保護的な役割、特に、エッチングに対する耐性を実現することができない場合がある。薄い膜は、膜全体にわたる厚さのばらつきを増加させ得る。このことが、ひいては、半導体素子上に提供される後続の材料層に対し、悪影響を及ぼすおそれがある。さらに、薄い膜内に形成されたマイクロチャネルは、基板まで到達し、基板がエッチングプロセスに曝されてしまうおそれがある。これにより、レジストが最低限の性能要件を満たさなくなる場合がある。
[0048] ＥＵＶ放射は、レジスト材料によって吸収され、光電子および二次電子を生成する。二次電子は、ＥＵＶ放射源によってレジスト上に付与された光学像に重畳されるランダム露光を生じさせる。このランダム露光が、ひいては、解像度の低下、観察可能なラインエッジラフネスおよびライン幅のばらつきを引き起こし、これらは「ぼけ現象（blurring phenomenon）」と呼ばれる。レジストが、ＥＵＶリソグラフィにおいて望まれる高解像度を提供すべきである場合、このようなぼけは制御しなくてはならない。
[0049] レジスト材料の物性が、洗浄液を十分に乾燥させる間に、パターン上に作用する毛細管力または反発力に対抗できない場合、パターン崩壊が生じる。したがって、パターンのフィーチャのアスペクト比が小さいだけでなく、レジスト材料の剛性または強度が高いことが望ましい。
[0050] レジストの解像能力のばらつきを引き起こす他のプロセスパラメータとして、例えば、エッチ抵抗および選択性、量子収率、ベークの時間および温度、露光時間および放射源出力、空間像焦点、ならびに、現像の時間および温度がある。これら特定のパラメータにおけるある程度のばらつきを許容できる特定のレジストの能力は、当然ながら、所定の許容範囲内において作業を可能にするために非常に望ましい。
ＥＵＶレジスト‐背景
有機レジスト
[0051] 伝統的な有機レジストは、ＰＢＳ、ポリ（ブテン−１−スルホン）、およびＺＥＰ、つまりポリ（メチル α‐クロロアクリル酸メチル‐ｃｏ‐α‐メチルスチレン）[poly(methyl a-chloroacrylate-co-a-methylstyrene)]などの、ポリヒドロスチレン系である。これらのポリヒドロスチレン系樹脂は、１８０ｎｍより大きいパターンに適合されている。化学増幅レジスト（ＣＡＲ）樹脂は、３６５ｎｍ（ｉ線）から２４８ｎｍ（ＫｒＦ）への歴史的な変遷の一部として開発された。これらの樹脂は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のドライリソグラフィおよび液浸リソグラフィとの組み合わせにおいても使用された。これらの樹脂は、ＥＵＶ向けに設計はされていないものの、その良好な性能ゆえに、高感度、高コントラスト、高解像度、ドライエッチ抵抗、湿式現像（aqueous development）、および、プロセス寛容性を理由に、１３〜１４ｎｍ技術でも使用されている。
有機レジスト
[0051] 伝統的な有機レジストは、ＰＢＳ、ポリ（ブテン−１−スルホン）、およびＺＥＰ、つまりポリ（メチル α‐クロロアクリル酸メチル‐ｃｏ‐α‐メチルスチレン）[poly(methyl a-chloroacrylate-co-a-methylstyrene)]などの、ポリヒドロスチレン系である。これらのポリヒドロスチレン系樹脂は、１８０ｎｍより大きいパターンに適合されている。化学増幅レジスト（ＣＡＲ）樹脂は、３６５ｎｍ（ｉ線）から２４８ｎｍ（ＫｒＦ）への歴史的な変遷の一部として開発された。これらの樹脂は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のドライリソグラフィおよび液浸リソグラフィとの組み合わせにおいても使用された。これらの樹脂は、ＥＵＶ向けに設計はされていないものの、その良好な性能ゆえに、高感度、高コントラスト、高解像度、ドライエッチ抵抗、湿式現像（aqueous development）、および、プロセス寛容性を理由に、１３〜１４ｎｍ技術でも使用されている。
[0052] このプロセスにおいて、樹脂上に存在する化学成分は、放射露光に際して酸性基を放出する。これらの酸性基は、ポストベーク工程中に拡散し、周囲のポリマーを現像剤に可溶にする。酸拡散により、レジストの感度およびスループットの向上、ならびに、ショット雑音統計によるラインエッジラフネスの制限が助長される。しかし、酸拡散の長さ自体は、潜在能力を制限する要因である。さらに、拡散が多すぎると、化学コントラスト（chemical contrast）を減少させ、ラフネスの増加を引き起こすおそれがある。ＫＲＳ−ＸＥは、ＩＢＭにより開発されたＣＡＲであり、高コントラストを有し、ポストベークを不要にするアセタール保護基を使用している。
[0053] 米国特許出願公開第２００４／０２４１５７４号は、ケイ素またはホウ素を含むＣＡＲを記載している。これらのＣＡＲは、ＥＵＶ波長（米国特許出願公開第２００４／０２４１５７４号では１２．５ｎｍを超えるものが開示されている）を選択した場合において、純粋な炭素系のポリマーと比較して透明度が高いために、非常に好適なレジストであると記載されている。本発明者らは、透明度が高いという特徴は、材料と放射との間の相互作用に欠けることを示すため、１１ｎｍ未満のＥＵＶを使用するリソグラフィプロセスには望ましくなく、上述したように、ぼけの少ない、はるかに薄いレジストを使用することが望ましいことを認識した。
無機レジスト
[0054] レジストは、様々な金属酸化物などの無機材料からも作ることができる。無機レジストは、ぼけに対する高い耐性と、その強度によるパターン崩壊に対する高い耐性を示すことができる。Ｓｔｏｗｅｒｓ他による、「ＥＵＶリソグラフィ用の直接パターニングされた無機ハードマスク（Directly Patterned inorganic hardmask for EUV lithography）」ＳＰＩＥ会報、第７９６９号、７９６９１５〜７９６９１５‐ＩＩ（２０１１年）には、ペルオキソ錯化剤と混合したハフニウムオキシドスルファート（hafnium oxide sulfate）を使用してネガ型レジストを形成することが記載されている。ＥＵＶへの露光により、過酸化基の結合を壊す二次電子が生成される。こうして活性金属部位が生成され、これらが反応して架橋結合および凝縮したエリアを作り出す。未露光領域は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などの溶剤を使用して除去される。
[0054] レジストは、様々な金属酸化物などの無機材料からも作ることができる。無機レジストは、ぼけに対する高い耐性と、その強度によるパターン崩壊に対する高い耐性を示すことができる。Ｓｔｏｗｅｒｓ他による、「ＥＵＶリソグラフィ用の直接パターニングされた無機ハードマスク（Directly Patterned inorganic hardmask for EUV lithography）」ＳＰＩＥ会報、第７９６９号、７９６９１５〜７９６９１５‐ＩＩ（２０１１年）には、ペルオキソ錯化剤と混合したハフニウムオキシドスルファート（hafnium oxide sulfate）を使用してネガ型レジストを形成することが記載されている。ＥＵＶへの露光により、過酸化基の結合を壊す二次電子が生成される。こうして活性金属部位が生成され、これらが反応して架橋結合および凝縮したエリアを作り出す。未露光領域は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などの溶剤を使用して除去される。
１１ｎｍ未満のＥＵＶリソグラフィ用レジストの選択
[0055] したがって、１１ｎｍ未満、特に、６．ｘｎｍの波長を使用したＥＵＶフォトリソグラフィの需要を満たすことができるレジスト材料を提供することが非常に望ましい。現在までに、（ｉ）ケイ素含有有機ポリマー、および（ｉｉ）Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ、あるいはそれらの混合物含む化合物が、特に有利であり、さらに、光生成電子の平均自由行程が短いことから、吸収率が高く、かつぼけの少ない薄いレジスト膜を提供できることがわかっている。この理由から、現状使用されているレジスト材料の平均自由行程が約７ｎｍである一方、本発明に係るレジスト材料の平均自由行程は約２ｎｍである。
[0055] したがって、１１ｎｍ未満、特に、６．ｘｎｍの波長を使用したＥＵＶフォトリソグラフィの需要を満たすことができるレジスト材料を提供することが非常に望ましい。現在までに、（ｉ）ケイ素含有有機ポリマー、および（ｉｉ）Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ、あるいはそれらの混合物含む化合物が、特に有利であり、さらに、光生成電子の平均自由行程が短いことから、吸収率が高く、かつぼけの少ない薄いレジスト膜を提供できることがわかっている。この理由から、現状使用されているレジスト材料の平均自由行程が約７ｎｍである一方、本発明に係るレジスト材料の平均自由行程は約２ｎｍである。
実施例１：ケイ素含有ポリマー
[0056] 本発明の一実施形態では、好適なケイ素含有ポリマーは、約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のケイ素を含み得る。例えば、そのようなポリマーは、公知のＣＡＲの一部のアルキル基を、シリル基と置換することにより得ることができる。好適な公知のＣＡＲとしては、ＫＲＳまたはポリヒドロキシスチレンレジストなどの、ＥＵＶリソグラフィプロセスで使用されるあらゆる公知のポリマーレジスト材料が含まれ得る。
[0056] 本発明の一実施形態では、好適なケイ素含有ポリマーは、約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のケイ素を含み得る。例えば、そのようなポリマーは、公知のＣＡＲの一部のアルキル基を、シリル基と置換することにより得ることができる。好適な公知のＣＡＲとしては、ＫＲＳまたはポリヒドロキシスチレンレジストなどの、ＥＵＶリソグラフィプロセスで使用されるあらゆる公知のポリマーレジスト材料が含まれ得る。
[0057] 好適なシリル基には、トリメチルシリル（ＣＨ３）３Ｓｉ‐などのアルキルシリルモノマーが含まれるが、ペンタジメチルジシリル（ＣＨ３）３Ｓｉ‐（ＣＨ３）２Ｓｉ‐などのケイ素ダイマーまたはケイ素ポリマーも含んでもよい。アルキルシリル基は、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。シリル基が２個以上のケイ素原子、好ましくは３個以上、平均的には４個のケイ素原子を含むことが有利な場合もある。
[0058] 本発明に係る特に望ましいケイ素含有ポリマーは、以下の構造を含む。
上記構造において、ｘは、１〜４００の範囲、例えば２０〜２００の整数、ｙは、０〜４００の範囲、例えば０または２０〜２００の整数、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基である。一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち１つのみが上述したアルキルシリル基であり、残りの基はＨ、または、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリールもしくはアルコキシ基などの炭素系成分、である。
[0059] 本発明のいくつかの実施形態のケイ素含有ポリマーは、あらゆる公知の技術により作ることができる。例えば、ケイ素含有ポリマーは、ケイ素含有モノマーを、ケイ素含有モノマーどうしと、あるいは他のモノマーまたは他のポリマーと共重合させることにより作ることができる。このような反応は、過酸化ベンゾイル、過硫化アンモニウム、またはアゾビスイソブチロニトリル (azobmsobutyronitrile)などの特定の開始剤へのＵＶ放射またはガンマ放射により生成された遊離基によって、あるいは、例えばＢＦ３もしくはＴｉＣｌ４由来の反応性イオンを使用することによって、開始することができる。あるいは、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、およびジメチルエチルシランなどのシラン類を使用したヒドロシリル化反応による、レジストポリマーのヒドロシリル化によってケイ素基を導入することもできる。
[0060] レジスト材料は、スピンコーティング等の公知のテクノロジーを使用して所望の基板上にコーティングされる。堆積される層の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲であることが有利であり、５０ｎｍ未満、あるいは３０ｎｍ未満であってもよい。
[0061] 図４は、４〜１６ｎｍのＥＵＶ波長範囲における、種々の候補材料の透過特性を線（ａ）〜（ｅ）で示している。線（ａ）は、多くのレジスト材料で典型的に使用されている有機材料であるポリヒドロキシスチレン（またはＰＨＳ）に対応する。ヒドロキシスチレンのヒドロキシル成分が多様な成分でシリル化されている新規に提案される化合物の透過特性もまた、線（ｂ）〜（ｅ）で示されている。これらの特性は、http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.htmlから公的にアクセス可能であり、かつ、図書館で利用可能な既刊資料および厚さ１００ｎｍの層に基づく手引書に基づいているＸ線光学センター（Center for X-Ray Optics）の「Ｆｉｌｔｅｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」ツールを用いて、計算された。層が薄いほど、透過率Ｔが１００％に向けて増加し、これは、層の厚さが薄いほど、吸収率が減少することを意味している。
[0062] ＥＵＶ放射の吸収率は、レジストの放射感応性の条件であるため、吸収率は、所与の波長における潜在的なレジストの感応性を示す良好な指標である。図４は、１２ｎｍを超えるＥＵＶに対して、ケイ素含有材料が高い透明性を示すことを明確に示している（つまり、透過率は、ＰＨＳが約７０％であるのに対し、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３が７７％、Ｓｉ２（ＣＨ３）５が７９％、Ｓｉ３（ＣＨ３）７が８０％、Ｓｉ４（ＣＨ３）９が８１％）。しかし、１１ｎｍ未満の波長を有するＥＵＶに対しては、ケイ素含有材料の吸収率は劇的に増加する一方、ＰＨＳ材料の吸収率は、着実に減少し続ける。
[0063] ケイ素材料の吸収率も、約１０．５ｎｍ〜９．５ｎｍ（ケイ素含有材料によって異なる）未満のＥＵＶ波長で最終的に減少するが、その吸収率は、ケイ素を含まないＰＨＳよりも実質的に高いまま維持される。これらのケイ素含有材料は、したがって、１１ｎｍ未満のＥＵＶ用レジストとして使用するのにはるかに適している。６．９ｎｍでは、透過特性は、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３が８４％、Ｓｉ２（ＣＨ３）５が７９％、Ｓｉ３（ＣＨ３）７が７７％、Ｓｉ４（ＣＨ３）９が７５％である一方、ＰＨＳの透過特性は９０％を上回る。このような特性も、ケイ素含有ポリマーが６．ｘのＥＵＶリソグラフィテクノロジーに適していることを証明している。
[0064] 線（ｂ）〜（ｅ）から、モノマー当たりのケイ素原子の数もまた、それらケイ素原子を含有しているポリマーの吸収特性と相関していることがわかる。図５は、そのような依存関係をより明確に示している。１３．５ｎｍのＥＵＶでは、ケイ素原子の数が多いほど、吸収率が低くなるが、これは６．５ｎｍのＥＵＶには当てはまらない。後者の場合、吸収率は、モノマー内に存在するケイ素原子の数に従って不意に増加する。したがって、少なくとも２個、望ましくは３個以上、より望ましくは４個のケイ素原子を含有するケイ素含有モノマーを持つことが望ましい。
実施例２：１１ｎｍ未満のＥＵＶ向けＥＵＶレジストとしてのＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ含有材料
[0065] 上記元素を含む化合物、特に好適な酸化物は、レジストの製造において使用するのに適している。これは、上記元素について、各純元素から作られた膜に対する６．５ｎｍ放射の透過率によって証明されており、その結果を以下の表１に示す。
表１：透過率対膜厚
表１の透過率の値は、http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.htmlからアクセス可能であり、評論文および手引書に基づいたＣＸＲＯデータベースから得たものである。比較対象として、上述のＳｔｏｗｅｒｓの論文で研究されたＨｆは、６．５ｎｍに対する吸収率が上記表内のいずれの元素よりも低いことが、３０ｎｍの膜厚および５ｎｍの膜厚で、それぞれ、４１．８９％および８６．５％という透過の数値により示されている。
[0065] 上記元素を含む化合物、特に好適な酸化物は、レジストの製造において使用するのに適している。これは、上記元素について、各純元素から作られた膜に対する６．５ｎｍ放射の透過率によって証明されており、その結果を以下の表１に示す。
表１：透過率対膜厚
[0066] これらの高い吸収率は、問題の元素を含んだレジスト材料により発揮されることになる。また、このような無機材料を使用することで、ぼけを最小限に抑えられ、かつ、材料の強度が増すためにパターン崩壊が減少することになる。化合物は、タンタルペンタエトキシドなど、これら元素のうちの１つの酸化物であることが有利である。化合物は、多様な酸化物の混合物であってもよい。好適な酸化物は、２つ以上の元素（つまり、金属酸化物の混合物）も含み得る。材料は、ゾルゲルコーティングとして、スピンコーティングまたは真空蒸着により基板上に提供され得る。Ｔａ、ＷおよびＺｎは、ゾルゲルコーティングに特に好適である。金属酸化物は、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはそれらの混合物などの単純な無水アルコールに溶解させることができる。濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であると有利であり得る。早期の加水分解を防止するキレート剤を添加してもよい。そのようなキレート剤は、例えば、通常等モル濃度で、ケトン基またはジケトン基（例えば、ベンゾイルアセトン）を有する有機分子であり得る。６．ｘｎｍのＥＵＶ露光後、レジストは、未露光材料を無水アルコールで溶解させることにより現像される。
[0067] 本発明の特定の実施形態によると、タンタルのゾルゲルは、タンタルペンタエトキシド｛Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５｝を使って得られる。溶液は、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはそれらの混合物などの単純な無水アルコールで作ることができる。濃度範囲は、０．１〜５ｗｔ％である。早期の加水分解を防ぐために、キレート剤のベンゾイルアセトンを等モル濃度で添加してもよい。その結果得られた混合物は、１０００〜５０００ＲＰＭの範囲の速度でスピンコーティングされる。６．ｘｎｍの露光後、ゾルゲルは、未露光レジスト材料を無水アルコール内で溶解させることにより、現像される。
[0068] デバイス製造プロセス全体において、重大性の低いパターニング工程に対し、異なるＥＵＶ波長や非ＥＵＶ波長が使用されることがあるように、プロセス工程ごとに異なるレジストを使用してもよい。１１ｎｍ未満のＥＵＶ波長を使用するプロセス工程ごとに異なる上記タイプのレジストを使用し、個々のプロセスおよび作製される個々のパターンに合わせて性能を最適化することがきる。
[0069] ＥＵＶリソグラフィプロセスにおいて、上記レジストは、集積回路の製造および集積光学システム、磁気ドメインメモリ用のガイダンスパターンおよび検出パターン、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッド等の製造といった他の用途に使用することができる。当業者にとっては当然のことであるが、そのような別の用途においては、本明細書で使用される「ウェーハ」または「ダイ」という用語はすべて、それぞれより一般的な「基板」または「ターゲット部分」という用語と同義であるとみなしてよい。本明細書に記載した基板は、露光の前後を問わず、例えば、トラック（通常、基板にレジスト層を塗布し、かつ露光されたレジストを現像するツール）、メトロロジーツール、および／またはインスペクションツールで処理されてもよい。基板は、例えば、多層ＩＣを作るために複数回処理されてもよいので、本明細書で使用される基板という用語は、すでに多重処理層を包含している基板を表すものとしてもよい。
[0070] 以上、本発明の具体的な実施形態を説明してきたが、本発明は、上述以外の態様で実施できることが明らかである。例えば、本発明のレジスト材料は、本発明の保護および／または強調を目的として、多層を含んだレジストを含むパターニングプロセスにおいて使用することができる。上記の説明は、制限ではなく例示を意図したものである。したがって、当業者には明らかなように、以下の特許請求の範囲から逸脱することなく本記載の発明に変更を加えてもよい。
Claims (23)
- １１ｎｍ未満の波長を有するＥＵＶ光のパターン付きビームでレジスト材料のレジスト膜を照射する方法であって、前記レジスト材料は、ケイ素含有ポリマーおよび／またはＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を含む、方法。
- 前記波長は、５〜８ｎｍの範囲、例えば６．５〜６．９ｎｍの範囲、例えば６．７ｎｍまたは６．８ｎｍ程度である、請求項１に記載の方法。
- 前記レジスト材料は、膜として基板上に堆積され、前記膜は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、例えば５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記ケイ素含有ポリマーは、以下の化学式を有するモノマーを含み、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 前記アルキルシリル基は、トリメチルシリル、ペンタメチルジシリル、ヘプタメチルトリシリル、およびノナメチルテトラシリルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 前記化合物は酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記元素はタンタルである、請求項１〜３および６のいずれか１項に記載の方法。
- レジスト材料の膜を基板上に形成することと、
１１ｎｍ未満の波長を有するＥＵＶ光のパターン付き放射ビームで前記レジスト膜を照射することと、
前記レジスト膜を現像することと、を含むフォトリソグラフィパターニングプロセスであって、
前記レジスト材料は、ケイ素含有ポリマーおよび／またはＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を含む、
フォトリソグラフィパターニングプロセス。 - 前記波長は、５〜８ｎｍの範囲、例えば６．５〜６．９ｎｍの範囲、例えば６．７ｎｍまたは６．８ｎｍ程度である、請求項８に記載のプロセス。
- 前記膜は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、例えば５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項８または９に記載のプロセス。
- 前記ケイ素含有ポリマーは、以下の化学式を有するモノマーを含み、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。 - 前記アルキルシリル基は、トリメチルシリル、ペンタメチルジシリル、ヘプタメチルトリシリル、およびノナメチルテトラシリルからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
- 前記化合物は酸化物である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記元素はタンタルである、請求項８〜１０および１３のいずれか１項に記載のプロセス。
- 以下の化学式を有するモノマーを含むケイ素含有ポリマーであって、
ケイ素含有ポリマー。 - デバイス製造方法であって、パターン付きデバイスフィーチャは、一連のリソグラフィ工程および他の加工工程により基板上に付与され、前記リソグラフィ工程のうち少なくとも１つは、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のフォトリソグラフィパターニングプロセスである、デバイス製造方法。
- ＥＵＶリソグラフィプロセス向けのレジスト材料における、ケイ素含有ポリマーまたはＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物の使用であって、前記プロセスで使用されるＥＵＶ放射の波長は、１１ｎｍ未満である、使用。
- 前記波長は、５〜８ｎｍの範囲、例えば６．５〜６．９ｎｍの範囲、例えば６．７ｎｍまたは６．８ｎｍ程度である、請求項１７に記載の使用。
- 前記レジスト材料は、膜として基板上に堆積され、前記膜は、１０〜１００ｎｍの範囲、例えば５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１７または１８に記載の使用。
- 前記ケイ素含有ポリマーは、以下の化学式を有するモノマーを含み、
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の使用。 - 前記アルキルシリル基は、トリメチルシリル、ペンタメチルジシリル、ヘプタメチルトリシリル、およびノナメチルテトラシリルを含む群において選択される、請求項２０に記載の使用。
- 前記化合物は酸化物である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の使用。
- 前記元素はタンタルである、請求項１７〜１９および２２のいずれか１項に記載の使用。
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