JPH05501164A - パターンの形成方法及び転写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パターン形成δよび転写方法 本発明は放射線感受性材料δよびそれをパターン形成および転写方法に使用する ことに関する。より詳しくは、本発明はポリオキソメタレートと有機化合物の混 合物を基材とした放射線感受性材料の使用に関する。

放射線感受性材料、すなわち、成る形態の放射線に露出されたときに性質を変え る材料、は多数の工業的用途を有している。たとえば、かかる材料は代表的には 写真およびＸ線画像形成フィルムの製造に使用されている。

かかるフィルムは代表的にはミ基体の透明シート上に付着した放射線感受性材料 の層からなる。パターンまたは像は放射線感受性層の領域を様々な照射量の放射 線に露出することによってフィルムの中に形成されてもよい。

特定の特性を有する放射線感受性材料はパターン転写方法に使用することができ 、そこでは、まず、放射線感受性材料の層の中にパターンまたは像が形成され、 そ０から、そのパタ゛−ンが第二材料に転写される。このタイプの技術は、たと えば、マイクロリソグラフィー、写真製版、および光学記録用マスター作製に使 用される。

近年、社会における電算機技術の重要性がｉ加すると共に、半導体チップ上に集 積回路を作製するためのマイクロリソグラフィー技術は非常な注目を受けている 。マイクロリソグラフィ一方法においては、放射線感受性材料はシリコンウェハ の上または中のアンダ一層の中へとエツチングされるべきパターンをマスクする 際のレジストとして使用される。かかる方法においては、放射線感受性材料の層 は代表的には、ウェハ上に塗布される。パターンはこの層の選択領域を放射線た とえば紫外光に露出することによってこの層の中に形成される。かかる放射線へ の露出は、フォトレジスト層の露光領域または非露光領域どちらかが例えば溶剤 または気体プラズマによって電界を伴ってまたは伴わずに除去（すなわち現像） できるように、放射線感受性材料を変化させるように作用する。従って、その下 に横たわるシリコン基体の選択領域を裸出させるように窓を放射線感受性層の中 に開は性層の領域はエツチング加工に抵抗するように作用し、従って、その下に 横たわる領域の基体を防護する。このことは放射線感受性材料の中に形成された パターンをシリコン基体に効率的に転写させる。

かかる方法においては、放射線感受性材料の現像された層はパターン転写工程中 にエツチング加工に抵抗するので、それは「レジスト」と呼びなられされている 。エツチング抵抗性材料を露光するのに紫外光（ＵＶ）または可視光が使用され るならば、その材料は典型的に「フォトレジスト」と呼ばれる。

放射線パターンは代表的には、マスクまたはレチクルを介して未露光レジスト層 の上に投影される。一つの仕方は層の上にマスクを直くことであり、マスクの成 る領域は放射線を減衰させ、そして他の領域は透明である。

それから、放射線はマスクを通ってレジスト層に導かれることができ、そして、 マスクの透明領域の下に横たわるレジスト層は露光される。この技法においては 、レジスト層上のパターンはマスク上のそれと同一サイズである。マスクはレジ スト層の上に直接置かれてもよく、それは密着焼き付けりジグラフイーと呼ばれ ている技法である。しかし、より頻繁に使用される技法はマスクとレジスト層の 間に小さな間隙を設けることである。後者の技法は普通、プロキシミティ　リソ グラフィーと呼ばれており、レジスト層との物理的接触が回避されるのでマスク の損傷を最小にする。

レジスト層の中に形成される像は投影リソグラフィーの使用によってサイズを縮 小することができる。この技法に関連して、レジスト層の厚さが使用装！の焦点 深度に近いと、問題が起こることがある。たとえば、基体上に存在する地形（ｔ ｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を防護するのに要求されるレジスト層が約１μであり、そ して焦点深度が約１μである場合には、焦点面はレジスト層の真ん中に正確に位 置しなければならない。すなわち、レジスト層の厚さ方向においてより上または より下に投影されたパターンは焦点から外れ、その結果、ぶれたパターンになる 。

この問題を解決するために、しばしば２層（ｂｉｌａｙｅｒ）レジストシテスム が使用される。このタイプのシステムばれている第一層がウェハ上に塗布される 。それから、平面化層の上に放射線感受性材料の屡が塗布される。それから、パ ターンがこの感光層の上に投影され、そして現像される。それから、平面化層が エツチングされた後に、ウェハがエツチングされる。

半導体デバイス製造における引き続く動向はどんどん小型化したデバイスに向か っており、単一チップ上により高密度のデバイス（たとえば、レジスター、トラ ンジスター、キャパシター）を可能にすることである。現時点では、製作マイク ロリソグラフィーに使用される最小線幅は０．８μあたりにある。フォトリソグ ラフィーで達成できる最小造作サイズはしばしば、露光用波長によって制約され る。次の１０年間では、０．５μ未満の最小造作サイズが水準になるように企画 されている。存在する近紫外露光系は典型的に、これらサイズの造作をプリント するのに必要な解像力を与えることが不可能である。

その結果、より短い波長を有し、かつ実用的露光工具に実行できる、露光源に大 きな関心が寄せられている。これらのうちで最も約束されたものとして認識され ているのは遠紫外エキサイマーレーザー（２４８ｎｍで操作するＫｒＦ）、Ｘ線 （約１０オングストロームの波長をもって発生するシンクロトロン）、および電 子ビーム（ｅ　−ビーム）源である。イオンビームも実行可能な代案であろう。

それらのより短い波長故に、Ｘ線およびｅ−ビーム工具は原理的にはかなり高い 解像力が可能である。エキサイマーレーザー系リソグラフィー工具の解像力もま た、大抵の用途にとって十分であり、そして、それらシステムに関連する元手コ ストは可能性としてはより低い。この３種の技術はいずれも、半導体デバイスの 製造において増大する役割を果たすであろう。

より高い解像力の露光工具が要求されると共に、より短い波長に適するフォトレ ジスト材料が要求されている。

現時点のレジストはしばしば、劣った感度または許容できない程高い吸光度を示 す。従って、新規クラスのフォトレジストを発明することに関心がある。

今日の米国のマイクロリソグラフィー用レジスト技術の多くは有機重合体を基材 としている。有機レジストが大抵の無機レジストよりも優れている主な利点はそ れらが溶剤中に溶解されることができ、そして無欠陥フィルムを形成するように ウェハ上にスピン塗布されることができるということである。工業的応用におけ るこの利点は通常、スパッタリングまたは蒸着されたＡｇ１Ｓｅ／Ｇ　ｅａ、　 ＋５Ｓｅｏ、　ｓｓ無機レジストの優れた解像力、コントラスト、反応性イオン エツチング（ＲＩＥ）抵抗性、焦点ずれ寛容度、および過剰／過少露光寛容度を 補ってあまりある。

最近、日立の研究者はベルオキソポリニオボタンゲステン酸化学を基本とした純 粋に無機のフォトレジストを開発した（Ｔ、クドー他、ジャーナル　オブ　エレ クトロケミカル　ソサイエティ　第１３４巻第２６０７頁、１９８７年）。　レ ジストを２層概念で使用して、かれ等は０．３μ造作を信頼性をもって解像する と報告している。

レジストは遠紫外線、Ｘ線およびｅ−ビームに対する感度を示すと報告されてい る。しかしながら、ベルオキソポリニオボタンゲステン酸レジストは当分野の現 状の有機レジストより約５倍も遅いことが判明した。比り０．。

値は還紫外先に関しては１５０ｍＪ／ａｌ；　３０ｋＶのｅ−ビーム露光に間し ては１０マイクロクーロン／ｄ；そしてＸ線（ＭｏＬ）に関しては］　２０ｍＪ ／ａｄである。しかしながら、露光のスピードは露光層具の高い元手投資故に重 要である。従って、相対的に低い感度は有意に不利である。

材料がマイクロリソグラフィーにおけるフォトレジストとして如何によく性能を 果たすか゛ということに関しては、幾つかの特性が重要である： 第一に、材料は均一な厚さのフィルムを形成するために基体上に′スピン塗布で きるよう（こ適切な溶剤に可溶性であるべきである。スピン塗布はプロセス中に シリコンまたはその他ウェハの上にフォトレジスト材料の層を適用するための主 要な工業的方法である。環境上安全てあリ、かつ経済的である溶剤が勿論好まし い。

第二に、レジストの溶液は、基体上にスピン塗布したときにフィルムがピンホー ルやその他不規則なものを有することなく実質的に無欠陥であり、かつ実質的に 均一な厚さであるような、稠度を有するものであるべきである。

第三に、レジストは小さな造作を有する十分に鮮明なパターンが光照射およびそ の後の現像によってフィルムの中に形成できるように十分に高い解像力を与える べきである。

第四に、材料の放射線感度（すなわち、露光に必要な放射線の照射量）は重要な 特性である。材料は迅速かつ経済的に露光できるように高感度を有するべきであ る。

第五に、それはパターンの現像（すなわち、露光領域または非露光領域の除去） がなされたときに十分に鮮明な状態のパターンをフォトレジスト層の中に維持す るべきである。好ましくは、使用される現像処理は環境上安全かつ経済的な現像 剤だけを含有するべきである。

第六に、それはフォトレジストフィルムの中のパターンがその下に横たわる基体 に正確に転写されることができるように、エツチング加工特に異方性エツチング 加工に対する抵抗を付与するべきである。

次に、フォトレジスト材料はパターンをその下に横たわる層に転写した後に容易 に剥離される能力を有しているべきである。

重要であろうその低特性は安定性および補修性を包含する。レジスト溶液は好ま しくは十分な保存寿命を有するべきであり、そしてフィルム甲に形成された像は 露光後に安定であるべきである。また、フィルムは加工が誤りであった場合には 全ての加工ステージで比較的容易に除去されるべきである。

これらおよびその他の特性を示す改良されたフォトレジスト材料およびシステム を開発する必要性が依然存在する。改良された放射線感受性材料および方法はパ ターンまたは像を一つの媒体から別の媒体に転写することを伴うその他関連にお いても有効であろう。従って、本発明の目的はこれら特性の少なくとも幾つかを 示し、そして従来のシステムによって経験された欠点の少なくとも幾つかを解決 する材料およびパターン転写方法を提供することである。

先に指摘したように、本願に開示される発明は有機化合物とポリオキソメタレー トの混合物を基材とした放射線感受性材料に関する。用語［ポリオキソメタレー ト」はポリオキソアニオンを含有する材料を意味し、そして本願においては、イ ソポリオキソアニオンおよびヘテロポリオキソアニオンの両方、およびこれら材 料の誘導体を含むものとして使用されている。（本願では、用語「イソポリオキ ソアニオンＪは「イソポリアニオン」と同義に使用されており、モして［ヘテロ ポリオキソアニオン」は「ヘテロポリアニオン」と同義に使用されている。また 、用語「ポリオキソメタレート」は本願に使用される場合、かかる材料は塩また は酸どちらの形態で提供されてもよく、塩または酸は溶液状態のイソポリオキソ アニオンまたはへテロポリオキソアニオンを提供してもよいということを理解す べきである。

イソポリおよびヘテロポリオキソアニオンは次のような一般式によって表わすこ とができる：：Ｍ、Ｏ１ゝ−イソポリアニオン ：Ａ、ＭおＯ＊　コ”−ａ　’　ｍ　ヘテロポリアニオン式中、Ｍは付加物また は周辺原子または単なる金属原子を称し、次の金属の一つまたはそれ以上に由来 することができる：タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブまたはタン タル。これら原子は一般に、それらがポリオキソメタレートを形成しているとき には、それらのより高い酸化状態にある。原子Ａはへテロ原子を称しており、そ して周期表の殆ど全ての族に由来することができる。

技術的背景として、ポリオキソメタレートの分子構造は一般に、角隅、縁端また は面を共有することによって合わされた変形八面体を基本としている。これら八 面体は一般式ＣＭＯｓ］’−を有しており、そしてそれらの内部に金属を、そし て八面体の角隅に酸素を有している。それらが合わされたとき、一つの八面体の 中の４ｍまたは５個の酸素は事実上、別の八面体の金属原子間のブリッジとして 作用する。各八面体の残りの２個または１個の酸素は非ブリッジ酸素である。こ れら酸素は一つの金属原子と結合して短いＭ−０結合を形成している。これらは 適切な対称性の金属ｄ軌道と酸素ｐ軌道の間の有意なｐｉ結合のために多重結合 である。これらはアニオンの外部に向かって配向されるので外部酸素と呼ばれる 。一般に、これら酸素は塩基性ではなく、そして酸素ブリッジを形成できない。

この結果、形成しているポリオキソアニオン構造は閉じており、そのため、重合 は際限なく拡張しない。これは十分に特徴付けられたポリオキソアニオンの形成 を可能にする。

八面体を基本としないで、他の多面体たとえば四面ピラミッドを基本とした構造 のポリオキソメタレートが存在するが、比較的稀である（たとえば口Ｖ＋５Ｏｉ ｘｌ”−）。

しかし、これらの場合でさえ、更に重合するのを防止するために、外部酸素が一 般に存在しなければならない。

また、より少ない原子をもってしては、より安定な代替構造が一般に存在するは ずがない。何故ならば、他の多面体を基本としたポリオキソアニオンはこれらに 分解するであろうからである。

ポリオキソメタレートを形成できる元素を限定する２つの基本的特徴が存在する らしい。第一に、ポリオキソメタレートを形成する金属は６メ配位されるために は且つ八面体酸素環境下で存在するように正確なサイズ（カチオン半径）を有し ているべきである。加えて、それらは良好なｐ−ｐｉ受容体であるべく、外部酸 素とｐｉ結合を形成することが可能であるべきである。これらが金属タングステ ン、モリブデン、ニオブ、バナジウムＳよびタンタルをしてそれらのより高い酸 化状態でポリオキソメタレートの形成を可能にさせている性質である。その他の 元素は明瞭かつ安定なポリオキソメタレートを形成するのに十分なこれら性質を 有していないであろう。

ポリオキソメタレートの既知構造は多数あるが、それらの幾つかは水溶液でより 安定であるので、より普遍的である。一般に、簡単な塩たとえばｉ’Ｊ　ａ　１ 　Ｗ　Ｏ＜は水溶液に溶解し、一連の加水分解プロセスが始まり、それらは溶液 の酸性度、その他の種の存在およびそれらの相対濃度、全体のイオン強度、およ びプロセス条件に依存して、様々なイソポリ−またはへテロポリオキソアニオン の形成を導く。

水溶液におけるＷの最も普遍的なイソポリオキソアニオンは次の通りである：　 ；Ｗ７Ｏ□］’−１ξＷ　＋　２０４　ｔ　Ｈｔノ１０−　、　２ｗよｚ０４２ ）”−１：Ｗｌ。Ｏり、ｊ４−および１］（Ｈ！　）　Ｗ　＋　２０４゜］”− （１，かじ、最後の例はＨをヘテロ原子として有するヘテロポリオキソアニオン であると見ることも可能である）。　これらは、たとえば溶液の酸性度を変える ことによって、成る形態から別の形感に容易に変換される。他のイソポリオキソ アニオンは非水性媒体中でより普遍的であろう（たとえば、ＣＷａＯ＋＊］２− 　）。

多数の元素がヘテロポリオキソアニオンの形成にδけるヘテロ原子として作用で きる。その結果、可能なヘテロポリオキソアニオンの数はイソポリアニオンの場 合より一般にはるかに多い。それにもかかわらず、より普遍的かつ安定な幾つか のへテロポリオキソアニオン構造が存在する。これらは通常、より対称的な構造 である。一つの例は、ヘテロ原子と金属原子の比が１：１２であるケギン（Ｋｅ ｇｇｊｎ）構造である。この構造を有するポリオキソメタレートはモリブデンお よびタングステンによって形成される。やはり、かなり安定であると思われる関 連構造、たとえば、金属原子の幾つかを別の金属で置き換えた構造、たとえば、 ｉ　Ｐ　Ｖ　Ｗ　＋　ｒ　０４゜Ｊ４−のように、幾つかのタングステン原子を バナジウム原子で置き換えた構造、が存在する。

ケギン構造においては、ヘテロ原子は一般にポリアニオンの中心に位置している 。それは四面体的に配位されている。ケギン構造におけるヘテロ原子として作用 できる元素の例はＰＳＳ　ｔ、Ｂ、Ｆｅ、およびＣＯである。

ヘテロ原子の交換はポリオキソアニオンにおける潜行的変化の原因になることが ある。たとえば、Ｓｉの代わりにＰに交換することはアニオンの電荷を変化させ 、紫外線の吸収極大をシフトさせ、そして半波減衰ポテンシャルをシフトさせる 。しかしながら、基本的な化学的性質たとえば有機化合物を光酸化させる能力は 同じようなものである。

他のへテロ原子はケギン型構造に適合しないであろう。

たとえば、Ｍｏはへテロ原子としてのＰと共にケギン構造Ｅ　Ｐ　Ｍ　ＯＩ　２ ０４゜Ｊｌ−を形成するが、ヘテロ原子としてのＣｅと共に全（異なる構造’、 ＣｅＭＯｒｘｃ）＊２Ｊ”−を形成する。この後者の構造は同じ比（１：１２） のへテロ原子対金属原子を有しているにもかかわらず異なっている。ケギン構造 を形成するように合わさった八面体はただ１個の非ブリッジ（外部）酸素を含有 しているのに、Ｅ　Ｃｅ　Ｍ　Ｏｌ＊０＜＊’Ｊ”−を与えるように合わさった 八面体は２個の外部酸素を含有している。

同じへテロ原子は同じ金属と共に一つより多（のヘテロポリオキソアニオンを形 成することもできる。たとえば、ＰとＷの場合には、アニオンは２：５、Ｉ：９ ．１　コ　１１　、　１　コ　１２　、　２　：　１７、　２　：　］　８　、 　２　：　１９　、および２：２１のＰＡＷ比をもって知られている。これらの うちの幾つかは非常に近い関係にある：たとえば、ｉＰＷ、Ｏｉｏ］”−とＪＰ Ｗ＋＋Ｏ＊＊］７−　はイ／；ｔ！＋）９　ン’）’ステートの場合と同じよう に溶液の酸性度を変化させることによって一方から他方に変換することができる 。

理解できるように、多数の構造が可能であるが、殆どどの場合にも、ポリオキソ メタレートを、匹敵する化学的性質を有するよく規定されたクラスの化学化合物 にする共通特性が存在する。同じことがそれらの誘導体についても言える。すな わち、ブリッジ酸素をたとえばベルオキソ基で又は金属を他の金属で部分置換す ることができる、たとえば、Ｍｏの幾つかをＴｉで置換することができる。この 最後の例では、新しい金＠（Ｔｉ）は外部酸素の代わりに有機配位子（たとえば 、ｎ　Ｃ５Ｈｉ）をもってさえ可能であった。ポリオキソメタレート全体もまた 、他の金属の配位子として作用することもできる、たとえばＣＭｎ”（ＮｂｓＯ ＋＊）ｔ］”−０これら化合物も本願においてはポリオキソメタレートとして処 理される。

何故ならば、それらはやはりブリッジまたは外部原子としての酸素をもった金属 （たとえば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶ）の多面体を含有しているからで ある。

本発明はポリオキソメタレートと有機化合物との光化学に関する。この光化学は ここ１０〜１２年の間に体系的に研究がなされ、そして文献にて周知である。こ れら研究は一連のポリオキソメタレートが様々な有機化合物の存在下で光還元さ れることができることを示した。広範に研究されてきたポリオキソメタレートは ｌ：１２および２：１８のへテロポリモリブデートと対応するヘテロポリタング ステート、混成ヘテロポリアニオンたとえばＣＰ　Ｍ　Ｏ＋ｅＶｚＯ＊ｏｌ’− とＣＰＷ＋ｓＶ！Ｏａ。ｌ’−、およびイソポリオキソアニオンたとえば：Ｗ、 。ＯｓｔＥｓ−１ｊＭ□、０．１’−、および仁Ｖ　ｌ−０２１］“−である。

これら化合物は有機物の光触媒酸化および水素の光生成におけるそれらの有用性 のせいで主に研究されてきた。

包括的な一面においては、本発明は放射線感受性材料の層からパターンをその下 に横たわる第二材料の中に転写する方法を提供する。本方法は次の工程を包含す る。

有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいる放射線感受性材料の層 を第二材料の上に設ける。放射線感受性材料の層の選択された領域を放射線に露 出することによって、その層の中にパターンを形成する。最後に、パターンをそ の下に横たわる第二材料の中に転写する。

用語「放射線」は本願では広い意味で使用されており、可視光、紫外光（近紫外 および遠紫外）、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、εよびその他の形態の放射 線を包含する。従って、「放射線感受性材料」は本願において使用されるとき、 上記に列挙したような放射線の一つまたはそれ以上の形態に感受性である材料で ある。

この方法の一つの特に重要な用途はマイクロリソグラフィーの分野である。しか しながら、この方法は、光学的記録、写真製版、およびその他の技術におけるよ うに、放射線によって生じたパターンまたは像を別の材料に転写することが望ま れている多数の分野に可能性をもっていることを理解すべきである。

包括的な別の面においては、本発明は放射線感受性材料の層からパターンをその 下に横たわる材料の一つまたはそれ以上の層の中に転写する方法を提供する。２ 層型マイクロリソグラフィーシステムに特に応用可能であるこの方法においては 、第一材料（好ましくは有機）の層が第二材料の上に設けられる。それから、上 記のような放射線感受性材料の層が第一層の上に設けられる。それから、パター ンが上記のように放射線感受性層に形成される。パターンはその下に横たわる第 一材料に転写され、そしてそれから、その下に横たわる第二材料に再び転写され る。

この方法においては、第一材料（放射線感受性である必要はない）は事実上、放 射線感受性層から第二材料へのパターン転写プロセスにおける中間層として作用 ′する。

第一材料は、２層型マイクロリソグラフィーの場合に典型的にそうであるように 、第二材料（たとえばウエノ１）表面の上に既に存在する地形を平面化しかつ防 護するために使用されてもよい。

放射線感受性材料のうちでも、これらパターン転写方法に使用される好ましい有 機成分は重合体を含んでいる。

重合体有機化合物は、ウェハの上にスピン筒布されることができかつ良好な機械 的性質を与えることができる均一な筐膜を一般に形成するので、非重合体より好 ましい。

しかしながら、様々な非重合体化合物、たとえば、アミド（たとえばｎ−メチル ピロリドン）、アルコール（たとえばグリコール）、カルボン酸（たとえばヒド ロキシカルボン酸）およびエステル（たとえば燐酸のエステル類）が有機成分と して代わりに使用されてもよいということは認識されるべきである。

より詳しくは、ヒドロキシル基を含有する有機重合体は有利にポリオキソメタレ ートとの光化学反応を受ける傾向があるので、一般に好ましい。かかる重合体は ポリアルコールたとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を包含する。ＰＶＡは 様々な程度に、たとえば、７５％、８８％、１００％などに加水分解されていて もよい。本発明に使用するのに適するヒドロキシル基を有するその他の重合体は ポリサッカライド、ヒドロキシアルキル官能基含有重合体、およびポリヒドロキ シスチレンを包含その他のタイプの重合体も成る状況下では感度およびその下に 横たわる層との適合性どちらに関しても好ましいであろう。たとえば、アミド基 を有する重合体たとえばポリアクリルアミドまたはポリビニルピロリドンが選択 されてもよい。さらにその他には、ポリエーテル（たとえばポリエチレンオキシ ド）、ポリスルホン、およびポリカーボネートが包含される。ポリオキソメタレ ートは代表的にはアルカンとさえ光化学反応するので、使用できる重合体のクラ スは無限の可能性がある。

放射線感受性材料の無機成分すなわちポリオキソメタレートに関するものとして は、ヘテロ−またはイソ−どちらのポリオキソメタレートが使用されてもよい。

ヘテロポリオキソメタレートは通常、イソポリオキソメタレートより安定である ので、一般に好ましい。しかしながら、イソポリオキソメタレートはより容易に 製造でき、かつより安価であるので、成る状況下では好ましい。

Ｗ、。Ｏ１ｍ’−は本発明に使用するための特に好ましいイソポリオキソメタレ ートである。

最も安定性であるためには、ポリオキソメタレートの好ましい構造は八面体を含 有するものである。イソポリオキソアニオンまたはヘテロポリオキソアニオンど ちらかにおける金属（付加物）原子の好ましい数は４〜３６であり、より好まし くは約６〜１８である。最も好ましい数は６．７．８．１０．１２、または１８ である。

ヘテロポリオキソメタレートが使用される場合、ヘテロ原子対金属（付加物）原 子の好ましい比は、分子構造の安定性のためには、ｌ：６、Ｉ：９．１：＋１． １：１２．２：１７．２：１８．２：１９、および２：２１である。

一つの好ましい態様においては、ポリオキソメタレートの金属原子の大部分はタ ングステンである。ポリタングステートは有機物との光化学反応を容易に受ける 一般に安定な化合物である。それらは一般に酸素プラズマに対して高い抵抗を有 している。タングステンはその高い原子番号のせいで、Ｘ線による高い吸収断面 （係数）を示す。最後に、幾つかのポリタングステートは商業的に入手可能であ り、かつ比較的安価である。

使用されるべき放射線源が近紫外または可視で発光する場合には、モリブテンは この波長範囲における放射線の優れた吸収故にタングステンより一般に好ましい 主要金属原子である。しかしながら、より短い波長向けには、ポリタングステー トが一般に好ましい。

使用されてもよいその他金属はたとえばニオブ、バナジウム、およびタンタルで ある。これら金属は一般に、ポリタングステートおよびポリモリブデートに似た 構造を有するポリオキソメタレートを形成する。ポリオキソメタレートは金属の 混合物たとえばＰＶｔＷ、、Ｏ，、’−を包含してそれによって各々の多様な性 質を合わせるように設計されていてもよい。この仕方では、より広い範囲の波長 にわたって感度が付与されるであろう。

ヘテロポリオキソメタレートが無機成分として使用される場合には、ヘテロ原子 は多数の元素から選択されてもよ（、最も普遍的で十分に研究されている元素は 燐、珪素、ゲルマニウム、コバルト、水素、鉄、ヒ素およびホウ素である。ヘテ ロポリオキソメタレートの紫外スペクトルはこの選択によって変動し、従って、 好ましい選択はその用途に依存するであろう。一般に、燐は高い放射線感度を有 する安定なヘテロポリアニオンを形成するので好ましい。これら化合物は十分に 研究されている。

１：Ｐ　Ｗ　ｌｚ　Ｏ４゜］３−、リンタングステン酸のアニオンは多分最も研 究されたヘテロポリアニオンであり、そして商業的に入手可能である。

放射線感受性材料中のポリオキソメタレート／有機物の比は好ましくは、放射線 の十分な照射量に露出されたときに有機成分が実質的な光反応を受けるように選 択されるべきである。金属含量は材料が放射線を過度に吸収するようになるほど 高くならないように注意を払うべきである。もしそうなると、材料の層の厚さ全 体に均一露光を達成するのに問題が起こる。

好ましい態様においては、放射線感受性材料は溶液で提供され、それは別の材料 の上に層を確立するためにスピン筒布されることができる。水は環境上およびコ スト上の理由で大抵の目的のために好ましい溶剤である。しかしながら、水が適 する溶剤でない場合には、その他の溶剤が使用されてもよい。たとえば、有機成 分がポリビニルピロリドンである場合には、代表的には、水とエチルセロソルブ の混合物が良好な溶剤を提供する。有機成分の選択に依存するその他の適する溶 剤はアルコール、エーテル、およびその他の極性有機溶剤である。

溶液中の放射線感受性材料の濃度は所望のフィルム厚さを生じるように調節でき る。一般に、溶液の粘度（大抵は有機成分の濃度によって決まる）が大きくなる と、スピンされたフィルムはよう粘稠になる。好ましいフィルム厚さは放射線感 受性材料の濃度および吸収特性、所望のフィルムの品質などに依存する。

放射線感受性材料の層がその下に横たわる材料の上に確立された後で、放射線へ の露出によってパターンが形成される。パターンは様々な技術、たとえば、密着 焼き付け、プロキシミティ、または投影リソグラフィーによって形成されてもよ い。本発明に使用される放射線感受性材料は従来のフォトレジスト材料より優れ た感度を与えることができるので、露光時間を減少させ、そして生産性を増大さ せる。

一つの好ましい態様においては、パターンは転写工程に先立って放射線感受性材 料の層の中に現像される。用語「現像」は本願において使用されるときは、放射 線感受性層の露光領域または非露光領域どちらかの除去を意味する。露光領域が 除去される場合には、放射線感受性材料はポジレジストとして作用する。反対に 、非露光領域が除去される場合には、材料はネガレジストとして作用する。材料 がポジまたはネガどちらのレジストとして作用するかは、使用される材料および 現像剤に依る。

露光領域または非露光領域の除去はたとえばかかる領域を溶剤中に溶解すること によって達成できる。ポジレジストの系をもってすると、レジスト層を放射線に 露出するとレジスト材料はより揮発性または液体現像剤中により可溶性になり、 従って、露光領域は非露光領域よりも蒸発されるか又は溶剤中に溶解されること ができる。

本発明によって提供される好ましいポジレジストの系においては、現像剤溶剤は 硫酸水溶液を含んでおり、たとえば１．６のｐＨを有する。この現像剤溶剤は放 射線感受性材料が２−ヒドロキシエチルメタクリレートと燐タングステン酸［Ｈ ｓ　Ｐ　Ｗ　ｌ　２０４゜１の混合物を含んでいるときには特に有効である。

ネガレジストの系においては、レジスト層を放射線に露出するとレジスト材料は より揮発性でなくなるか又は現像剤中により可溶性でな（なり、従って、非露光 領域は露光領域よりも蒸発または溶解されることができる。

本発明によって提供される好ましいネガレジストの系においては、現像剤溶剤は 燐酸とポリオキソメタレート（たとえば、燐タングステン酸）の水溶液からなる 。燐酸の濃度は好ましくは約０．５〜２Ｍ、最も好ましくは約ＩＭである。ポリ オキソメタレートの濃度はたとえば約０、ＯＩＭであってもよい。これら濃度は 現像剤に対する有機レジスト成分の溶解度に影響を与えるように変動されてもよ い。この現像剤溶剤は放射線感受性材料の中の有機化合物がポリビニルアルコー ルである場合には特に有効である。

現像剤の電解質濃度は、現像中に露光領域が膨潤するのを軽減させるために十分 に高いことが好ましい。一般に、しかし、使用される酸または塩の化学的特性お よびそれらとレジストとの相互作用にも依存するが、現像剤の電解質濃度が高い ほど、現像剤中へのレジストの溶解度（露光領域および非露光領域どちらも）が 低（なる。

従って、ネガレジストの系においては、そして時にはポジレジストの系において も、現像剤の電解質濃度を、露光領域が不溶性でかつ実質的に膨潤せず、そして 非露光領域がなお可溶性である点に調節することが有利である。

この目的を達成するだめの所望の電解質濃度は一般に使用される電解質材料に依 存して変動する。たとえば、燐酸が現像剤として使用される場合には、膨潤を最 小にするために約０．２Ｍより高い濃度が使用できる。

現像中に起こる可能性のある問題は残留レジスト領域（すなわち、現像後に残留 する領域であり、ネガレジストの系においては露光領域であり、そしてポジレジ ストの系においては非露光領域である）からレジスト材料のポリオキソメタレー ト成分が現像剤溶液の中に浸出することである。これはポリオキソメタレートが 一般に現像剤溶液に可溶性であるために起こる。ポリオキソメタレートのかかる 損失は望ましくなく、特に、２層型レジストの系においてはそうである。何故な らば、ポリオキソメタレート成分はパターンをその下に横たわる層に転写すると きに典型的にエツチング抵抗を付与するからである。

この問題は高い電解質濃度を有する現像剤を使用することによって軽減できる。

それは（上記のように）残留レジスト領域の膨潤を軽減する傾向がある。これは 残留領域中のポリオキソメタレート分子を現像剤溶液から隔離する傾向があり、 従って、浸出が軽減される。

加えて、浸出問題は溶解したポリオキソメタレートを含有している現像剤溶液を 使用することによって軽減できる。現像剤の中にかかるポリオキソメタレートを 含有することによって、レジスト材料中のエツチング抵抗性材料（すなわち、ポ リオキソメタレート）と現像剤中のそれとの間の化学的ポテンシャルの差異が減 少し、それによって浸出が減少する。適合性であるためには、現像剤中のポリオ キソメタレートは放射線感受性材料中のものと同じである。

現像時のエツチング抵抗性材料の浸出は従来の有機レジストシステムを用いては 、通常、問題にならない。通常、かかるシステムでは、レジストは光増感剤を組 み合わせて有する有機重合体からなる。光増感剤はレジストの中にパターンを現 像するときに現像剤溶液中に浸出する傾向があるけれども、そのことは後続のエ ツチング工程において問題を呈示しない。何故ならば、一般に、有機重合体はエ ツチング抵抗性材料として作用するが、光増感剤はそうでないからである。

しかしながら、（本発明の成る態様における場合がそうであるように）光増感剤 もエツチング抵抗性物質として作用するレジストを使用するシステムにおいては 、現像剤溶液中への光増感剤の浸出は問題になる。本発明の別の面は、この可能 性のある浸出問題を最小にするための２つの一般的方法を提供することである。

従って、エツチング抵抗性物質（たとえばポリオキソメタレート）を含有する放 射線感受性材料の層であって、放射線に露出された領域を含んでいる放射線感受 性材料の層を、エツチング抵抗性物質の浸出を阻止するような仕方で現像するた めの２つの一般的方法が提供される。

第一の方法は放射線感受性材料の露光領域または非露光領域どちらかを、エツチ ング抵抗性物質の溶液の中で溶解させることから成る。第二の方法は放射線感受 性材料の露光領域または非露光領域どちらかを、放射線感受性材料の非溶解領域 （すなわち、溶剤に溶解しない領域）が溶剤中で実質的に膨潤しないように、十 分に高い電解質濃度を有する溶剤の中で溶解させることからなる。現像剤溶液が エツチング抵抗性材料を含有し、かつ高い電解質濃度を有するように、これら方 法を組み合わせてもよい。

放射線感受性材料の層は、露光領域における光開始反応を生長させることによっ て感度を向上させるために、露光後かつ現像前にベーキング（すなわち、加熱） されてもよい。このポスト露光ベーキング工程は、ネガレジストの系においては 、露光領域における有機成分を交叉結合させることによって現像剤溶液中へのそ の溶解度を減少させると信じられる。また、ポスト露光ベーキングは非露光領域 にそれら領域の溶解度を増加または減少させる反応を生じさせるために使用する こともできる。

本システムに使用される好ましい現像剤は水性であり、従来のネガレジストの系 に使用される有機現像剤よりも環境上有利であるということを認識すべきである 。

現像が完了したら、現像プロセスを停止し、かつ残留現像剤および漂遊ポリオキ ソメタレートを除去するために、システムは洗浄されてもよい。一つの好ましい 態様においては、洗浄剤は約０．５Ｍを越す濃度を有する塩酸である。この洗浄 剤はパターン化される層がＳｉまたはＳｉＯｘである場合および使用されるポリ オキソメタレートが燐タングステン酸である場合には特に有効である。

その他の適する洗浄剤はその他の酸または塩の溶液を包含していてもよい；　ｐ Ｈおよびイオン強度はレジストの中のポリオキソメタレートが安定性を維持する ように調節されるべきである。好ましくは、洗浄剤はレジストの有機成分の溶解 または過度の膨潤を減少させるように十分に高い酸性度またはイオン強度を有し ている。

これら方法における次の包括的工程はパターンを放射線感受性材料の膚からその 下に横たわる層に転写することを伴う。これは一般に、非被覆領域、すなわち、 放射線感受性材料が除去されているその下に横たわる層のその部分、を攻撃する ことによって達成できる。放射線感受性材料の残留領域はその下に横たわる材料 を攻撃から防護するように作用するので、パターンが転写される。

下に横たわる材料の非被覆領域は乾式加工によってエツチングされることが好ま しいが、湿式エツチングが使用されてもよい。乾式加工は下に横たわる層をプラ ズマ（すなわち、電離気体）によってエツチングすることを伴う。プラズマは等 方性（無方向性エツチング）であってもよいし、または異方性（すなわち、一方 向に、層に対して垂直に、エツチングする）であってもよい。この後者の方式は 電界を使用して遂行されてもよく、そして通常は、反応性イオンエツチング（Ｒ Ｉ　Ｅ）と呼ばれている。

湿式エツチングが使用される場合には、エツチング溶剤の選択は勿論、エツチン グされるべ去下に横たわる層に依存する。一般に、濃厚な酸水溶液が好ましい。

下に横たわる層がシリコンである場合には、ＨＦが好ましく、他方、アルミニウ ムをエツチングするためにはＨＣｊ！が使用できる。燐酸が使用されてもよい。

異方性エツチングが重要であるときには、たとえば、下に横たわる屡の中に深度 方向にエツチングするためには、ＲＩＥが好ましい。浅いエツチング（すなわち 、上に槓たわるレジスト層の厚さのオーダーの）が要求される場合には、プラズ マによるエツチングでも又は湿式溶剤によるエツチングでも十分であろう。

一つの好ましい態様においては、エツチング気体は酸素である。酸素は放射線感 受性層の下に横たわる材料が２層型マイクロリソグラフィーシステムにおける平 面化層の代表である如く有機である場合には特に有効である。

エツチングに酸素が使用される場合には、レジスト層の中のポリオキソメタレー ト成分はエツチング抵抗を与え、他方、裸出された有機層は終始ずっとエツチン グされる。

レジストの有機成分の多くはパターン転写中に剥ぎ取られるであろうことに留意 すべきである。

本願において、材料が「エツチング抵抗性」である又は「エツチング抵抗ｊを与 えると記述する場合、これは材料がエツチング加工によって絶対的に除去されな いということを必ずしも意味しないということを理解すべきである。むしろ、エ ツチング抵抗性材料が完全に除去される前にパターンが転化され得るように、そ の材料はその下に横たわる層がエツチングされるよりもエツチング抵抗性である ことを意味している。

もう一つの好ましい態様（＃に、単一層型マイクロリソグラフィーに有効である ）においては、エツチング気体は一つまたはそれ以上のハロゲン、たとえば、塩 素、臭素、またはフッ素を含有している。フッ素含有気体は下に横たわる層がシ リコンまたはゲルマニウムを含有している場合に特に有効である。フッ素含有気 体がエツチングに使用される場合には、レジスト層の中の有機化合物はエツチン グ抵抗を付与し、ポリオキソメタレートの多くはパターン転写中に剥ぎ取られる であろう。これはタングステンなどのハロゲン化物およびオキシハロゲン化物が 揮発性であるために起こる。塩素含有気体はアルミニウムおよび周期表の第■族 および第Ｖ族元素からなる半導体たとえばＧａＡｓをパターン化するときに好ま 用語「ハロゲン含有気体Ｊは本願においては、一つまたはそれ以上のハロゲンま たはハロゲン化合物を含有する気体を意味するために使用されている。用語「フ ッ素含有気体」は一つまたはそれ以上のフッ素化合物たとえばＮＦｘ　、ＣＦ４ 　、ＳＦ＊を含有する気体を意味するために使用されている。

パターンが中間層に転写されてから第二材料（基体）に転写される、本発明によ って提供される２層型方式においては、中間層は代表的には有機であり、他方、 基体は２層型マイクロリソグラフィーにおけると同様に無機たとえばシリコン、 アルミニウムまたは二酸化珪素である。この夕・イブの方式では、酸素ＲＩＥは 有機中間層をエツチングするために好ましく使用される。トップのレジスト層の 中のポリオキソメタレートは酸素エツチングに抵抗する作用を果たす。基体への 第二パターン転写工程においては、ハロゲンＲＴＥが好ましく使用され、中間有 機層はエツチング抵抗を付与する。この第二エツチング中には、望まない重合体 形成を最小にするためにハロゲンＲＩＥに酸素を添加することが好ましい。酸素 供給は、パターン転写が完了する前に中間有機層がエツチング除去されないよう に、制御すべきである。

好ましいエツチング工程（すなわち、中間層をエツチングするための酸素ＲＩＥ 、基体をエツチングするためのハロゲン／酸素混合ＲＩＥ）はトップのレジスト 層を剥ぎ取るように作用してもよ（、それによって、その層をＩ離するための別 工程が必要なくなる。第一のエツチング（酸素）は典型的に、放射線感受性層の 中の有機成分の多くを剥ぎ取るが、有機成分の一部はポリオキソメタレートによ って遮蔽されるのでエツチングに耐える。′第二エツチング中に、ハロゲンはポ リオキソメタレートを典型的に剥ぎ取り、そして酸素混合物は残留有機成分を剥 ぎ取ることができる。

単一層のシステムにおいては、下に横たわる層へのパターン転写の後に、放射線 感受性層はたとえば濃厚な塩基溶液たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムで 剥離されでもよい。代わりに、ポリオキソメタレート成分は水またはアルコール を使用して洗除でき、有機成分は酸素プラズマを使用して剥離できる。

本発明によって提供されるレジストは通常のイオン打ち込み法に使用するための 打ち込みスフとしても作用できる。従って、放射線感受性材料のパターン化され た層はその下に横たわる層の被覆領域を遮蔽するために使用することができ、非 被覆領域はドーパントイオン（たとえば、Ａｓ、Ｇａなど）を打ち込まれる。

本発明の包括的な別の面は、第一放射線感受性材料の層からパターンを第二放射 線感受性材料の中に転写する方法に関し、その方法は次の工程を包含している・ 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいる第一放射線感受性材料 の層が放射線透過性材料の上に設ける。パターンを第一放射線感受性材料の１の 中にフォトリソグラフィーによって形成する、それは上記技術と一致している（ すなわち、選択された領域を放射線に露出することによってパターンを形成し、 それから現像する。）第一放射ｍ感受性材料の中のポリオキソメタレートを、パ ターン化された第一放射線感受性材料が放射線に対して不透明になるように、還 元する。最後に、不透明パターンを介して第二放射線感受性材料に照射すること によって、パターンを第二放射線感受性材料の中に転写する。好ましくは、有機 化合物はパターン転写工程に先立って酸化によって除去される。この方式はマス ク製造の分野に特に適している。

本発明の別の包括的な面は、放射線によってパターンを転写することに使用する ためのマスクを製造する方法を提供することであり、次の工程を包含している： 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいる放射線感受性材料の層 を放射線透過性材料の上に設ける。放射線感受性材料の層の選択される領域を放 射線に露出することによってパターンを放射線感受性材料の層の中に形成する。

それから、放射線感受性材料の層の露光領域または非露光領域どちらかを除去す ることによってパターンを現像する。それから、残留有機化合物はたとえば酸化 によって除去してもよい。最後に、層の残留領域の中のポリオキソメタレートを 、ポリオキソメタレートが放射線に対して不透明になるように、（たとえば、水 素含有気体によって）還元する。

還元されたポリオキソメタレートは通常、より長い波長の光を吸収する。還元は また、薄い導電性金属性パターンを作製できる。かかるパターンの一つの可能性 のある用途はその上に横たわる金属に対する拡散バリヤとしてである。拡散バリ ヤは代表的には集積回路デバイスの中に使用されて、パターン化された金属がそ の下に横たわるゲート多結晶質シリコン成分の中に移行するのを減少させる。結 晶質構造の中への金属のかかる拡散は、もし起こると、金属スパイクを生じさせ 、そしてデバイスの回路を短絡させることがある。ポリオキソメタレートの中に 含有されている金属は代表的には比較的高い融点を有しているので、還元された ポリオキソメタレートのパターンは有効な拡散バリヤを形成することができる。

従って、本発明の別の面は、多結晶質シリコンのような表面上に導電性パターン を形成する方法を提供する。

この方法においては、その表面に放射線感受性材料（ポリオキソメタレート／有 機化合物の混合物）の層を設け、そして上記技術と同じようにフォトリソグラフ ィーによってパターン化する。パターン化された層が導電性になるように、有機 化合物を酸化し、そしてポリ不キソメタレートを還元する。この層はその上に付 着する金属（たとえば、アルミニウム）の層に対する拡散バリヤとして作用でき る。

本発明の別の包括的な面は、放射線感受性材料の層の中に像を形成する方法を提 供し、次の工程を包含する二有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含ん でいる放射線感受性材料の層を基体たとえばフィルムシートの上に設ける。それ から、放射線感受性材料の層を、放射線を様々な程度に吸収する領域を含んでい る対象物（たとえば、マスク、像形成されるべき本体部分など）を通過した放射 線に露出することによって、放射線感受性材料の層に像を形成する。放射線は、 好ましくは、医用に代表的に使用されているように、Ｘ線を含んでいる。

代わりに、リソグラフィーにおけると同じように、領域を選択的に電子またはイ オンビームに露出させることによって、放射線感受性材料の中に像を書き込むこ とができる。これは、たとえば、ビームか、またはフィルムが搭載されているフ ラットフオームか、どちらかを動かすことによって、行うことができる。

図１は本発明によって提供されるような好ましいマイクロリソグラフィ一方法の 工程系統図である。

図２は燐タングステン酸の存在下でポリビニルアルコールが光反応して、重合体 鎖に沿って共役二重結合を有する対応ケトンになることに関して提起されたメカ ニズムを示している。

図３は酸の存在下でのポリビニルアルコールの平衡と、酸の存在下での対２ケト ンの平衡との比較である。これは重合体がカルボニル官能基（ケトン）を含んで いるときに、重合体が水を喪失して共役になる傾向があることを図解している。

図４は図２の共役重合体を交叉結合することに関して提起されたメカニズムを示 している。

図５は下記の実施例５に使用されているレジストのりゾクフィ一応答を示すプロ ットである。

図６は燐タングステン酸とポリビニルアルコールを含有しているレジストの吸収 スペクトルを示すプロットである。

図７は燐タングステン酸と二重タングステン酸アンモニウムＣ（ＮＨ４）ＩＰｔ ＷＩＩＯ１！］を含有しているレジス　−トの吸収スペクトルを示すプロットで ある。

図８は二重タングステン酸アンモニウムを含有しているレジストの吸収スペクト ルを示すプロットである。

図９はスピン塗布された燐タングステン酸／ＰＶＡレジストのスピン速度の関数 としてのフィルム厚さを示すプロットである。

ポリオキソメタレートと有機化合物の混合物を基材とした放射線感受性材料を使 用して本発明によって提供される方法は、集積回路の製造におけるマイクロリソ グラフィーに特に重要な用途を有している。

ポリオキソメタレートと有機化合物の光化学に基づくシステムの幾つかの利点が 存在し、かかるシステムをしてマイクロリソグラフィーに特によく適合させてい る。

第一に、幾つかのポリオキソメタレートの吸収スペクトルは様々な紫外領域に全 くよく適合しており、成るものは比較的強い遠紫外吸収と、近紫外および可視域 での透過性を有している。また、成るものは近紫外域および近紫外域で吸収する が、可視域では透明である。第二に、ポリオキソメタレートの中の金属の高い原 子番号故に、Ｘ線および有力なｅ−ビーム放射線に対する吸収断面は代表的には 有機材料に関するものよりもはるかに大きい。

第三に、材料の有機成分は優れたフィルム形成性および表面湿潤品質を有するよ うに選択することができ、それによって優れたスピン塗布可能な無機／有機材料 が提供される。最後に、酸化物は代表的には、酸素プラズマによる除去に対する 優れた抵抗を示し、それらをして２層概念において有効ならしめている。加えて 、必要でなくなったときには、それらはハロゲン（たとえばフッ素）含有プラズ マ中で迅速に除去できる。

本発明によって提供されるマイクロリソグラフィ一方法に使用するための好まし いフォトレジストはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と燐タングステン酸の水溶 液を含んでいる。どちらの化合物も毒性でない。このレジスト材料の有利な面は 次のことを包含する＝（１）それは遠紫外線およびＸ線によって露光することが できるネガレジストとして作用することができる：（２）それは高い感度および 高い解像力を有する：（３）その処理は完全に水性であることができ、水溶液か らスピン塗布され、そして水溶液中で現像される；および（４）極端な処理条件 または要求を使用する必要がない。

一つの好ましい態様においては、この材料は酸素プラズマにおけるエツチングに 対して酸化タングステンの優れた抵抗という利点を採用するように２層型マイク ロリソグラフィーにおけるネガレジストとして使用される。

図１はこの好ましいマイクロリソグラフィ一方法の工程系統図を表わしている。

図１に示されているように、好ましい方法の第一工程ＩＯは基体上に平面化層の 設けることに関する。この工程においては、平面化層が基体（たとえばウェハ） 上にまずスピン塗布され、そしてベーキングされる。この層は好ましくは、ノボ ラックのような商業的に入手可能な有機フォトレジストである。この層は２層型 方式における中間層として使用されるので光で画像形成されるものではないので 、放射線感受性である必要はないということに留意すべきである。ノボラックは フッ素または塩素を含有するプラズマ中でのその優れたエツチング抵抗が、そし て工業によって十分に特徴を表わし許容されているので、好ましい。ノボラック は好ましくは、基体を清浄にしプライマー処理した後に、たとえば４０００ｒｐ ｍで３０秒間スピン塗布することによって適用されて、約１．５μの塗膜を与え る。

スピン後、この塗布された基体は好ましくは、たとえば１８５°Ｃで１時間、ハ ードベーキングされる。これはノボラックを交叉結合させ、かつ、存在するかも 知れない任意の光増感剤を破壊する作用を果たす。ハードベーキングの後、ノボ ラックは典型的に優れた熱安定性を示す。また、水に全く不溶性であるので、ノ ボラック層はレジスト層がスピン塗布されるときにレジスト層との間に鮮鋭な境 界を典型的に形成する。何故ならば、２層間に相互混合が実質的に起こらないか らである。この態様は従って、従来の２つの水準概念における共通の問題を軽減 できる。

この２層型アプローチを使用する２倍の利益は下に横たわる基体の中に存在する 地形が下層によって平面化されることができ、他方、像形成層（トップ層）を薄 く維持できるということである。ノボラック樹脂の平面化能力は周知であり、そ して十分に特徴的である。

好ましい態様の中に伴われる次の工程Ｉ２はポリオキソメタレート／有機（好ま しくは、燐タングステン酸／ＰＶＡ）レジスト材料（以後、「レジスト」と称す る）のスピン塗布である。たとえば、レジストはノボラック上に、はぼ４０００ ｒｐｍで約３０秒間スピン塗布されて、はぼ１０００オングストロームの厚さの 実質的に均一な塗膜を生じる。この層の厚さは所望に応じて、たとえば、約５０ ０から約３２００オングストロームまで、組成物および角スピン速度に依存して 、変動可能である。

ノボラック層の上にレジストをスピン塗布するためには、表面の調製は一般に必 要ない。レジストは一般に湿潤であり、ノボラックに十分に接着する。ポリビニ ルアルコールは被覆性材料として作用し、そして欠陥や縦じわの無いフィルムを 提供できる。

ノボラック層とレジスト層の間の境界は典型的に非常に鮮鋭である。これは塗布 プロセスで問題が発現してもウェハを簡単に水で洗い乾燥し再度スピン塗布する ことができるという利点をもたらす。これはポスト露光ベーキングの以前であれ ば何回でも可能である。

１０００オングストロームのフィルムを与えるのに一般に必要なレジスト粘度は ほぼ３ｃｐである。かかるフィルム厚さでは、エツジビーズ問題は最小になる。

６インチのウェハに必要なレジスト量はほぼ１〜１０Ｔｎｉである。

好ましい態様の次の工程１４はプレベーキングである。

プレベーキング工程はフィルムから湿気をさらに除去するためにスピン塗布後に 望まれる。スピン塗布溶剤は水であるので、プレベーキング温度は代表的にはそ れ程高い必要はない。たとえば、塗布されたウェハはオーブンの中に置かれ、そ して約７５℃でほぼ８分間ベーキングされてもよい。代わりに、はるかに短時間 の熱板ブレベーキングを使用することもできる。

ブレベーキング後の次の工程は露光１６と、それに続くポスト露光ベーキング１ ８である。これら２つの工程は一緒になって、有機重合体を交叉結合させること によってレジスト層の露光領域を不溶化するように作用する。

レジストは好ましくは、遠紫外線投影リソグラフィーを使用して露光される。Ｘ 線、ｅ−ビーム、またはその他の形態の放射線も使用できる。＜５０ｍＪ／ａｌ の遠紫外感度はこれら材料の幾つかによって達成できる。レジストは相当に安定 であるので、露光はブレベーキング直後に行うことができるし、または少なくと も５日まで遅延されてもよい。

ポリオキソメタレートは遠紫外波長を実に効率的に吸収し、そしてレジストは代 表的には露光によって漂白されない。

レジストフィルムの好ましい態様は約６０９６タングステン（重量による）を含 有し、そして約３７２／ａｄの密度を有する。２４８ｎｍでの吸収は燐タングス テン酸（それは２４８ｎｍで吸収する）対ＰＶＡ（それは２４８ｎｒｎで透明で ある）の比をｉｗ御することにって制御されてもよい。かかるフィルムは近紫外 域全体から可視域にわたって、実質的に透明である。

レジストは約７５℃の熱板の上で約１４分間ポストベーキングされてもよい。ポ スト露光ベーキングは化学的増幅をもたらし、そしてレジストを交叉結合すると 信じられている。

レジストは一般にポストベーキングするまでは不溶性にはならない。その結果、 レジストは露光後に純粋な水によってさえ剥離することができる。これは重要な ことであり得る。何故ならば、プロセスが誤った場合にも、それは有機溶剤また は過酷な水性材料を必要とすることな（、リソグラフィープロセスを再開始する ことを可能にするからである。試験ウェハのポストベーキングおよび現像の後に 、露光による問題が発見された場合でも、露光済みウェウハのロフト全体は簡単 かつ容易に剥離されて直ちにプロセスに戻すことができる。

露光およびポストベーキングによってレジストを不溶化することに関して提起さ れたメカニズムは図２〜４に示されている。図２〜４に関係する議論は単に解説 のために提示されているということに留意すべきであり、そして本願の発明およ び請求の範囲は理論によって拘束されるものと解釈されるべきではない。その他 の交叉結合メカニズムも確か（こ考はされることができる。また、提案されたメ カニズムは燐タングステン酸／ＰＶＡレジストの具体例をもって示されているが 、このメカニズムはより一般的には、他のポリオキソメタレート／有機レジスト にも適用できる。

図２を特に引用して説明すると、遠紫外線に対するフィルム感度は励起されると 電子が燐タングステン酸の酸素原子からタングステン原子に移動することによっ て誘導されるということが仮定されている。かかる移動は酸素をして強（酸化作 用をさせるので、それは隣接の（錯体化された）ＰＶＡから水素を抽出し、重合 体のアルコール基の一つを酸化させる（図２の工程ｌ）。　ラジカルは直ちに第 二水素を喪失してケトンに変換される（図２の工程２）。酸（すなわち、燐タン グステン酸）の存在下で、そして高温では、反応したＰＶＡは部分的に脱水素化 されて、ケトンに共役したオレフィンになる（図２の工程３）。　最後に、図４ に示されているように、隣接重合体のポリオレフィン領域はディールス−アルダ −型縮合を受けることができ、それによって系は交叉結合する。

脱水素と交叉結合の両方はポストベーキング工程で行われてもよい。化学的増幅 を表わす多重の脱水素反応は励起された燐タングステートによって攻撃されたそ れら鎖の中で行われる。何故ならば、それは図３に示されている平衡を右に動か す光化学的に生成されるケトン（すなわち、二重結合）への共役であるからであ る。従って、化学的増幅および後続の交叉結合工程は光反応した鎖に限定され、 そして非露光領域まで展開することができない。

本発明によって提供される好ましいレジストの甲の潜像は一般に非常に安定であ るので、ポストベーキングは望むならば、１週間もの長い間遅延されてもよい。

この利点は露光によって重合体上のヒドロキシル基をケトンに変換することに関 連していると考えられる。ケトンは規定された重合体鎖の一部であり、そして移 動することができないと理論付けられる。従って、ポリオキソメタレートレジス トの露光は重合体の一部にとどまる活性中心を形成する。これら中心は実質的に 不動であり、従って他の位置に拡散し像の品質を乱すような傾向がない。

ポストベーキングは光化学的に生成されたケトンを含有するＰＶＡ鎖の脱水素を 引き起こす。脱水素の結果はケトンから始まりそれに共役された共役二重結合の 長い鎖の形成である。長い共役鎖は電子に富むジエン領域を含有しているが、よ り短い共役鎖はカルボニルに極く近接している故に特性的にはより親ジエン性で ある。これはディールス−アルダ−のような反応を通しての交叉結合の可能性を もたらす。遠紫外フラッド露光は望むならば交叉結合度を増加するためにこのス テージで使用することができる。ポスト露光ベーキング工程の使用によって、材 料の感度は実質的に改善される。

材料の交叉結合を生じるポストベーキング中には熱反応も起こると考えられる。

この反応中に、ポリオキソメタレートは光化学的に起こるのと同じ仕方でより多 くのＰＶＡを熱的に酸化させると考えられる。熱反応は交叉結合をも生じさせる 。何故ならば、ケトン結合が形成されると、脱水素および交叉結合がポストベー キングから生じるからである。熱反応によって誘発される交叉結合は像に関係な く、ウェハの上に均一に起こることができる。過度の熱的交叉結合によって、レ ジスト層は現像によって像形成が観察されないほど完全に不溶性になることがあ る。

熱的酸化の速度は室温では一般に非常に遅いが、高温では、十中へ九はアレニウ ス依存性をもって、上昇する。

実際的には、熱反応は典型的にポストベーキングの長さおよび温度に限度を設定 し、そしてプレベーキングをより小さな度合に設定する。ポストベーキング条件 は従って好ましくは、レジストの感度および光誘発交叉結合と熱誘発交叉結合の 間の差、両者を最大にするように最適化されるべきである。

燐タングステン酸を含有するレジスト材料はその工い商業的入手可能性のために 多くの状況下で好ましいけれども、他のポリオキソメタレートはより優れた分光 直線性を示すかも知れないということに留意すべきである。

燐タングステン酸に関して、分光直線性の平均値は約０、００８３吸光単位／ｎ ｒｎである。非常に狭いバンドの操作波長を有するエキサイマーレーザー源に関 しては、この材料は十分に作用する。しかしながら、広いバンドの放射線源に関 しては、波長に対する吸光度の大きな変動はレジスト層の不均一露光の原因にな ることがある。亦えて、放射線源の分光出力における変動は、その波長でのレジ ストの吸光度における変動と合わさって、再現性に問題を生じさせる。従って、 他のポリオキソメタレートは広いバンドの放射線源をもって露光する場合には燐 タングステン酸レジスト系よりも性能上優れているであろう。

好ましくは、広いバンドの放射線源を使用する場合には、露光スペクトル全体に わたって本質的にフラットな吸光度を有するレジストが選択されるべきである。

これは本願に適合性であるような酸または塩の形態である限り、二重タングステ ートＬ　Ｐ　ｘＷ＋　ｓ　Ｏｇｔｌ”−と燐タングステートζＰＷ＋ｔｏ、。］ ３−のアニオン混合物を含有するポリオキソメタレートの変化は一般にレジスト の性質に殆ど変化をきたさない。

有効な露光領域は、光増感剤として適切なポリオキソメタレート（たとえば、Ｗ ｌ。Ｏｓ　ｘ　’−またはポリモリブデート）を使用することによって、近紫外 の波長を含めて、より長い波長にまで拡大することができる。混成ポリオキソメ タレート、たとえば、タングステン原子がモリブデンまたはバナジウムによって 置換されているもの、を使用することも可能である。従って、遠紫外光および近 紫外光どちらによっても露光することができる材料を工業化することが可能であ る。

露光１６およびボストベーキング１８に続く次の工程２０はレジストの現像であ る。レジストの現像および洗浄は好ましくは、無毒性の、水性の、酸性溶液中で 行われる。ネガレジストの系のために好ましい現像剤配合物は水と、燐酸（ＩＭ ）と、燐タングステン酸の混合物である。好ましい洗浄剤は、終極的に加工され る層がアルミニウムでない限り、１〜３Ｍの塩酸水溶液からなる。

アルミニウムの場合には、洗浄剤は別の酸または塩たとえばアルミニウム塩が可 能である。

現像剤はレジストのための最小現像剤であるように好ましく最適化される。洗浄 剤は好ましくは、レジストのための溶剤ではないが、現像剤とは混和性であり、 かつ残存ポリオキソメタレートを除去可能であるように、配合される。

現像剤の好ましい態様においては、ここでの燐タングステン酸は現像において２ つの役割を果たすことができる。第一に、それはＰＶＡと強く相互作用すること ができ、従って、非露光材料の溶解を向上させる。第二に、それは露光領域から のポリオキソメタレートの浸出を最小にするように作用することができる。レジ スト材料の中のポリオキソメタレートとＰＶＡとの間には共有結合が存在しない ので、露光領域からポリオキソメタレートが現像中に浸出することが可能である 。実際、現像済みウェハをエタノールで洗浄すると、露光領域から燐タングステ ン酸が完全に剥離されることがある。現像剤にポリオキソメタレート（たとえば 、燐タングステン酸）を添加すると、現像剤中のポリオキソメタレートの化学的 ポテンシャルを等しくすることができ、それによって、浸出傾向が減少される。

膨潤の可能性を減少させることである。

アルミニウムが裸出されない場合には、塩酸はＰＶＡを沈澱させ、現像剤によっ て起こった膨潤を低下させるので、好ましい洗浄剤である。加えて、それはなお 燐タングステン酸を溶解し、あらゆる現像剤残存物を除去する。塩酸洗浄剤によ るポリオキソメタレートの浸出は、洗浄剤によるＰＶＡの沈澱がＰＶＡをポリオ キソメタレートに緊密に結合させるために、非常に小さい。

塩酸の使用が望まれない場合には、その他の酸または　□塩の溶液たとえばアン モニウム塩の溶液が使用されてもよい。何故ならば、それらはまた高い電解質濃 度を与えるからである。比較的濃厚な塩溶液は酸と同じ作用を遂行することがで きる、すなわち、レジストをして現像剤および洗浄剤の中にそれぞれ限定的に可 溶性または不溶性にする。加えて、残留ポリオキソメタレートが十分なエツチン グ抵抗を付与するならば、い（らかの浸出による犠牲を払っても望むならば、燐 タングステン酸が現像剤から省略されてもよい。

現像および洗浄の後、フォトリソグラフィーによるレジスト層へのパターン形成 は完了する。次の工程２２はパターンをその下に横たわる平面化層（ノボラック 、ポリイミド、またはその他の重合体）に酸素ＲＩＥによって転写することであ る。望むならば、工程２２の前に、パターン化されたレジスト層を硬化するため のポスト現像ハードベーキング工程２１が先行してもよい。その任意的なハード ベーキング２１の間、レジストは残存現像剤溶剤を除去するような条件下で加熱 されるべきであるが、レジストの有機重合体成分を流動させないように注意を払 うべきである。

ノボラックを用いると、次のＲＩ　Ｅｍ作条件が使用できる：　］００ｓｃｃｍ のＯ，フロー；約８０Ｗおよび０、ＩＷ／ａｌのパワー：　１０ミリトルの圧力 ニ５ｏｏｖＤ、Ｃ，のバイアス：および１９分のエツチング時間。

レジスト層の中の無機タングステン酸化物は酸素プラズマに対して本質的に不感 性の層を提供する。ＲＩＥで達成できる高度の異方性をもって、パターンは高い 忠実度をもって転写できる。

これらＲＩＥ条件下では、パターンはノボラック層を貫いてシリコンウェハ表面 に完全に転写できる。比較的高いり、　Ｃ，バイアス電圧はポリオキソメタレー トのスバッタリングを最小にしながら、良好な異方性を与えることができる。好 ましい態様におけるノボラックは予めベーキングされ交叉結合されているので、 それはＲＩＥ中または任意的に要求されるレジストのポスト現像ハードベーキン グ中に、熱的に流動する性向を一般的に示さない。

酸素ＲＩＥ中に、トップレジスト層の中の有機ＰＶＡ成分の有意量が典型的に剥 ぎ取られるということに注目すべきである。

ノボラック層へのパターン転写の後、パターンは次に工程２４で基体に転写され る。ノボラックが中間エツチングレジストとして使用される場合には、通常の処 理たとえばフッ素ＲＩＥがエツチング除去のために使用できる。

本発明によって提供されるポリオキソメタレート系レジスト材料の有意な利点は 基体をパターン化するために使用されるハロゲン（たとえばフッ素）含有プラズ マの中でトップ層が剥離できることである。ポリオキソメタレートはフッ素／酸 素プラズマ中で揮発性フッ化物およびオキシフッ化物になり、また、塩素と酸素 を含有するプラズマ中では揮発性オキシ塩化物になり、従って、別の剥離工程な しでこのステージで除去できる。

好ましくは、この工程でのプラズマの中のフッ素／酸素比は初期には、有機物（ ノボラックおよびＰＶＡ）が無機物（基体およびポリオキソメタレート）と同じ 速度でエツチングされるようにｍＭされる。これはポリオキソメタレートを剥離 し、エツチングされた基体表面での重合体形成を最小にし、そしてトップレジス ト層の中の残存ＰＶＡを完全に除去するように作用することができる。これが遂 行された後には、酸素フローはノボラック層の急速エツチングを回避するように 制御されるべきである。

基体エツチングおよびトップ層の除去の後には、ノボラック下層は酸素プラズマ の中で剥離することができる。

残存材料の場合でさえ、ノボラックのために適する水性液体剥離剤はあらゆる残 存無機材料を除去するのにも使用できる。

次の実施例は本発明の成る面を例証するために設計されている。実施例は本発明 の全ての面および全ての態様をおさめることを意図しておらず、そして本願に提 示されている請求の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。

スｌ引１ １００−の脱イオン水（抵抗率＝１７．８メガオーム−ａｌｌｌ）を含有する２ ５０−の三角フラスコに、４．４ｇの１００％加水分解ポリビニルアルコール（ ＰＶＡ）　、公称分子量１４，０００を加えた。溶液を絶えず攪拌し、そしてゆ っくり加熱し、約３０分で８０〜８５°Ｃの温度に達した。溶液をこの温度にさ らに１５分維持してＰＶＡの完全溶解を生じさせ、それから加熱を除去し、そし て室温に放冷した。最終溶液の体積は約１０２１ｎＩ！であった。

それから、ビーカーに５０−のＰＶＡ／水の溶液を入れ、そして７．２ｇの燐タ ングステン酸（Ｈｓ　Ｐ　Ｗ　ｌ　！　Ｏ＜。

・ｘＨ，ｏ、ＦＷ　２８８０．１７）を加えた。燐タングステン酸が完全に溶解 するまで、この混合物を１５分間攪拌した。得られた混合物は以後、「レジスト 」と称する。

現像剤溶液は０．ＯＩＭの燐タングステン酸の水溶液をつくることによって製造 した。洗浄剤として、０．２ＭのＨＣＩの水溶液を使用した。

この実施例および他の実施例に記載されている、レジスト、現像剤、および洗浄 剤の材料は望むならば濾過されてもよいということに留意すべきである。濾過は たとえば０．２μの孔サイズを有するナイロン膜フィルターを使用して行っても よく、望むなら、繰り返してもよい。

アメリカン　ヘキスト　ＡＺ　１３５０Ｊ　ＳＦノボラックフォトレジスト（ノ ボラック）の層をスピン塗布によって裸のシリコンの上に付着させた。スピン塗 布は４０００ｒｐｍで３０秒間行われた。最終の塗膜厚さは１．５μであった。

ノボラック層は１８５℃で１時間ハードベーキングすることによって交叉結合さ れた。

それから、ノボラック層の上にレジストの層をスピン塗布した。スピン塗布は４ ０００ｒｐｍで３０秒間行われた。得られたレジスト層の厚さは１０００オング ストロームであった。それから、ウェハを７７℃のオーブンの中の断熱材の上面 に置き、そして８分間ベーキングした（「ブレベーキングＪ）。

この仕方で製造したウェハはそれから、約２５４ｎｍで最大光強度を有する高圧 水銀アーク灯からの広いバンドの遠紫外光を使用して、真空密着焼き付はリソグ ラフィーによって、パターン化マスクを介して放射線に露出した。

露光後、ウェハはオーブン内の金属表面上でベーキングした。オーブンの温度は ７７°Ｃであり、ポスト露光ベーキングの滞留時間は１６分であった（「ポスト ベーキングＪ）。゛ それから、ウェハは次のように現像および洗浄したウェハを、約１５０１ｎｌの 現像剤を含有する平たい皿の中に７５秒間浸漬し絶えず撹拌し、それから、等量 の現像剤を含有する第二の皿に移し１５秒間攪拌した。それから、ウェハを、約 １５０−の洗浄剤を含有する平たい皿に移し１０秒間攪拌し、そして洗浄剤を含 有する第二の皿に移し５秒間攪拌した。それから、ウェハを取り出し、そして濾 過空気のシェドによって通風乾燥した。

現像、洗浄および乾燥の後に、露光像はノボラック層の表面に可視化した。レジ ストはネガフォトレジストとして作用した。それは露光領域が現像剤中で不溶性 になり、非露光領域が現像剤によって洗除されたことを意味している。ノボラッ ク層には、露光も現像も全く影響を与えなかった。この例におけるリゾクラフィ ー有効照射量は約６０ｍＪ／ａｌであることが判明した。最小の解像された造作 は１μであった。

フォトリソグラフィーによるパターン形成の後に、パターンは酸素ＲＩＥによっ て、その下に横たわるノボラック層に転写された。ＲＩＥ操作条件は次の通りで あった・ ０、フロー：　５　ｓ　ｃ　ｃｍ パワー　約６０Ｗ、約０．ＩＷ／ｃｒｌ圧力ニ　ｌＯミリトル Ｄ、　Ｃ，バイアス　５４０ｖ エツチング時間　２５分 これらＲｒＥ条件はパターンを、ノボラック層を通して、シリコンウェハ表面に 完全に転写させた。

１立五主 ８．８ｇのＰＶＡを１００ｒｎＩの水に溶解させたこと以外は、実施例】と同じ ようにしてレジストを製造した。レジストは５０００ｒｐｍで３０秒間で裸のシ リコン基体上にスピン塗布された。これは約３２００オングストロームの厚さの フィルムを与えた。ウェハは実施例１にδけるとは同じようにプレベーキングし た。

ウェハは２４８ｎｍで操作するエキサイマーレーザー投影プリンターからの狭い バンドの遠紫外光を使用して投影リソグラフィーによって露光した。５Ｘ像縮小 であり、そして投影レンズは０．３５の開口数を有していた。

露光後、ウェハは約７９℃で２分間ポストベーキングした。ウェハは１．６のｐ Ｈを有する過塩素酸水溶液で現像した。リソグラフィー結果は０．４μのような 小さな造作が解像されたこと以外は実施例１と同じようであった。

リソグラフィー有効照射量は約８０［ｌＩＪ／ａｌであった。解像されたけれど も、１μより小さな造作は現像後に膨潤していた。

遺」１斑」ユ 実施例１の手順を繰り返した。しかし、実施例２にεけると同じ投影リソグラフ ィーを使用した。新たな現像剤溶液は燐酸の１Ｍ水溶液の中に２８．８ｇの燐タ ングステン酸を溶解することによって製造した。洗浄剤としては、３Ｍの塩酸水 溶液を使用した。この現像剤／洗浄剤系による現像は次のように行った。ウェハ を、約１５０−の現像剤を含有する平たい皿の中に１．５分間入れ絶えず攪拌し た。ウェハを取り出し、そして約２０ｍ１の新鮮な現像剤溶液を洗瓶から吹き付 けた。それから、ウエノ１を、約１５０１ｎｌの洗浄剤を含有する平たい皿の中 に３０秒間入れ絶えず攪拌した。それから、それを取り出し、そして約２０艷の 新鮮な洗浄剤を洗瓶から吹き付けた。

それから、ウェハを濾過した圧縮空気で通風乾燥した。

この場合、０．３μのような小さな造作が解像され、それは最小造作サイズにダ ウンした膨潤の徴候は見られなかった。リソグラフィー有効照射量は３０ｍＪ／ ａ＋ｆであった。

この実施例および後続の実施例においては、下に横たわるノボラック層へのパタ ーン転写は先行実施例で使用したのとは異なる操作条件を要求する別の反応性イ オンエツチング剤を使用して、次の条件下で行われた：０宜フロー二　１１００ ５ＣＣ パワー：　約８０Ｗ１約０．１Ｗ／ａｌ圧力、　１０ミリトル Ｄ、Ｃ，バイアス：３００Ｖ エツチング時間、１９分 ！五五土 プロキシミティ　リソグラフィーによる露光のために同期加速器によって発生さ れた約ＩＯオングストロームのＸ線を使用したこと以外は、実施例３の手順を繰 り返した。この例では、マスクはそれとレジスト筐膜との間に非常に小さな空隙 をもって配置され、そして露光は密着焼き付はリソグラフィーとして行われた。

この場合の結果は０．３μのような小さな造作が解像されたこと以外は本質的に 同じであった。リソグラフィー有効照射量は約８０［［ｌＪ／ａｉであった。

裏ｌ五ｉ ウェハが「吹き付け（ｓｐｒａｙ）現像」されたこと以外は、実施例３の手順が 繰り返した。ウェハをスピナー上に置き、そしてウェハ表面に現像剤のたまりを 付着させ、レジストを覆った。たまりは２分間保留され、それからウェハは新鮮 現像剤流を表面に吹き付けられなから５００ｒｐｍで回転された。吹き付は現像 は３０秒で終わり、それから現像剤流は洗浄剤流に取り替えられた。３０秒間の 吹き付は洗浄の後、回転ウェハを濾過空気流で乾燥した。この手順ははるかに効 率的なレジスト除去、より高いレジストコントラスト、および現像後に残るｒス カム（ｓｃｕｍ）　Ｊの非常な減少を生じた。

図５はこの手法を使用して得られた材料のリソグラフィ一応答を示している。こ のグラフは様々な照射量の露光および現像の後のレジスト層の残留厚さを示す。

厚さは規格化されており、従って、グラフ上の値は露光／現像以前の層厚さに対 する露光／現像後の層厚さの比を表わしている。理解できるように、リソグラフ ィー有効照射量は約４５ｍＪ／ａｄであった。

１ム五工 ８．８ｇのポリビニルアルコールを１００ＴＩＬｌの水の中に溶解したこと以外 は、実施例１おけると同じようにしてレジストを製造した。レジストは実施例１ におけると同じように、裸のシリコンウェハの上にスピン塗布され、それからプ レベーキングされ、露光され、そしてポストベーキングされた。現像剤は１．６ のｐＨを有する過塩素酸の水溶液であった。現像されたウェハはエタノールで洗 浄した。

それから、ウェハは、エツチング剤としてＣＦ、を使用して、等方性プラズマ　 バレル　エツチング器の中でエツチングした。ウェハは４００ミリトルの圧力で 、約７．５分間エツチングされた。反応器パワーは約】００Ｗであったと推定さ れる。エツチング後には、シリコン基体の約２６００オングストロームとレジス トの約８５０オングストロームが除去されており、約３＝１のエツチング選択性 を与えた。

失ム五工 ８、８　ｇの】００％加水分解ＰＶＡを実施例Ｉ゛におけると同じように１００ ｒｒＬ１の水の中に溶解した。この溶液の１０４の中に０．９１３　ｇの燐モリ ブデン酸ＣＨｓＰＭｏ＋２０＋。、Ｈ，０ＳＦＷ　１８２５．２４）を溶解した 。得られた混合物はフォトレジストとして作用した。

フォトレジストの塗膜は裸のシリコンウェハの上にスピン塗布された。スピン速 度は５０００ｒｐｍであり、滞留時間は３０秒であった。最終塗膜厚さは３３０ ０オングストロームであった。

それから、ウェハは実施例１におけると同じようにプレベーキングされた。プレ ベーキングの後、ウェハは実施例１におけると同じように真空密着焼き付はリソ グラフィーを使用して露光した。露光照射量およびポストベーキング時間は下記 の表１に示されているように１６種類のウェハに対して変動させた。ポストベー キングは実施例１におけると同じように行った。

ウェハは脱イオン水中の０．０１Ｍ硫酸の混合液からなる現像剤の中で２０秒間 浸漬現像した。それらウェハをエタノール中で１０秒間洗浄した。２μにダウン した線サイズを有するパターンが観察された。このレジストはやはりネガフォト レジストとして作用した。露光照射量およびポストベーキング時間に対する残留 厚さくオングストローム単位）の依存性は表１に示されている。

ｌ土 ポストベーキング時間（分）１．５　３　６　１２露光照射量 （ｍＪ／ｃｏ？） それから、ウェハを酸素プラズマの中に置いた。レジスト線は酸素プラズマに耐 えた。このことはこのレジスト組成物が実施例Ｉにおけると同じようにパターン 転写に有効であり得たことを意味している。

遺」１伝」− ＰＶＡ溶液を実施例７におけると同じように製造した。

この溶液の５ｍＡ’に、脱イオン水中の１Ｍ過塩素酸の］１ｒＬｌを加えた。こ の混合物に０．５５２　ｇの二重タングステン酸アンモニウムｒ（Ｎ　Ｈａ）ａ 　Ｐ　ｔＷＩｓ　Ｏａｘ　・ｘ　ＨｘＯｌＦＷ　４４７１．４４］を加えた。こ の混合物はフォトレジストとして作用した。

ウェハにこのレジストを、実施例７で行ったと同じようにスピン塗布した。最終 塗膜厚さは２５００オングストロームであった。ウェハを実施例７におけると同 じようにして、ベレベーキングし、露光し、ポストベーキングし、そして現像し た。現像後には、２μにダウンした造作サイズを有するパターンが観察された。

現像後の残留厚さくオングストローム単位）に対する露光照射量とポストベーキ ング時間の効果は表２に示されている：ＩヨＬ ポストベーキング、　１．５　３　６　１２露光照射量 （ｍＪ／ａｄ） 実施例７におけると同じように、パターンは酸素プラズマに耐えた。このことは この材料が実施例１におけると同じようにパターン転写に使用できることを意味 している。

去］Ｉ引１ １００−の脱イオン水（抵抗率＝１７．８メガオーム−ａｎ）を含有する２５０ −の三角フラスコに、６．０ｇの８８％加水分解ＰＶＡ、２５，０００公称分子 量、を加えた。溶液を定攪拌し、そしてゆっくりと７５℃の温度まで加熱した。

重合体は全加熱時間３０分で完全に溶解した。溶液はそれから加熱を除去し、そ して室温に放冷した。最終溶液の体積は約１０２−であった。この溶液の５０ｆ ｎｉに、７．２ｇの燐タングステン酸を加え、そして溶解させた。この溶液はフ ォトレジストとして作用した。

このフォトレジストの層を裸のシリコン上に５００゜ｒｐｍで３０秒間スピン塗 布した。この層の厚さは２０００オングストロームであった。

この仕方で製造したウェハを６９°Ｃのオーブンの中の断熱材の上面で１０分間 プレベーキングし、実施例１におけると同じように露光し、６８°Ｃのオーブン の中の金属表面上でポストベーキングし、そして実施Ｎ２におけると同じように 現像した。

先行実施例（ネガフォトレジスト）におけると同じように、ウェハの表面にパタ ーンが形成された。露光照射量に対する残留厚さの依存性は表３に示されている 露光照射量　残留厚さ ！亘旌土主 アルドリッチ　ケミカル社から購入した０、　３５　ｇのポリ（２−ヒドロキシ エチルメタクリレート）を１０−の２−エトキシエタノールの中に、＊Ｉ　９０ ３＊ｆｆｌ拌によって溶解した。それから、この溶液に１．４４　ｇの燐タング ステン酸を溶解した。得られた溶液はフォトレジストとして作用した。

このフォトレジストの層を二酸化珪素の表面層を有するシリコンウェハの上に５ ００Ｏｒｐｍで３０秒スピン塗布した。それから、ウェハを５８°Ｃのオーブン の中の金属表面上で２０分間プレベーキングした。このウェハの選択領域を低圧 水銀灯によって照射量１５．３ｏ、６０．１２０、および１８０ｍＪ／ａ＋ｆで 露光した。ウェハを硫酸（ｐＨ１，６）の水溶液中に２分間浸漬し絶えず攪拌し 、水で水洗し、そして空気ジェットで通風乾燥した。

フォトレジスト層は使用した露光照射量どれに間しても、非露光領域に比べて露 光領域では優先的に溶解した（ポジフォトレジスト）。　非露光領域のフォトレ ジスト層の厚さは約１５００オングストロームであった。

１８０ｍＪ／ａｌｆの照射量はフォトレジスト層全体を溶解させるのに殆ど十分 であった（約１００オングストロームの非常に薄い層が残留した）、。

スＪＬ眞ユ」− 図６は燐タングステン酸とＰＶＡを含有する好ましいレジストの、遠紫外域から 可視域にわたる吸収スペクトルを示している。このレジストの吸光度は２４８ｎ ｍで約０、２４５である。ＰＶＡは２４８ｎｍおよびそれより長い波長では本質 的に透明であるので、このレジストの吸収は殆ど全てポリオキソメタレートによ ると思われる。

失五匠上主 図７は光活性化合物として燐タングステン酸と二重タングステン酸アンモニウム （ＮＨｉ）−ＰｔＷ＋−０−ｚの混合物を含有している比較レジストの吸収スペ クトルを示している。理解できるように、このレジストの分光直線性は非常に良 好であり、２４８±１０＋１［１１の広いバンド範囲にわたって本質的にゼロで あった。

図８は光増感剤として二重タングステン酸アンモニウムだけを含有しているレジ ストの吸収スペクトルを示している。このレジストは燐タングステン酸を含有す るレジストに匹敵する感度および解像力をもった良好な結果を与えた。この材料 を製造するための直接的手順が存在するが、それは商業的に利用可能ではない。

ス」Ｉ殊土」− 図９は実施例１の燐タングステン酸／ＰＶＡレジスト溶液を様々なスピン速度で スピン塗布することによって得られたフィルム厚さを示している。このレジスト 溶液は約３ｃｐの粘度を有しており、そしてフィルムはそれぞれ約３０秒間スピ ンされた。理解できるように、４０００ｒｐｍでのスピン塗布は約１１００オン グストロームの厚さを有する均一な塗膜を生じた。より低いｒｐｍ速度では曲線 は鋭く上昇し、１１０００ｒｐでは約２０００オングストロームのフィルム厚さ を生じた。

より高い速度では、曲線は徐々に降下し、７０００ｒｐｍでは８００オングスト ロームの厚さを与えた。

本発明を具体的態様に関連して開示した。しかしながら、例証されている態様か らのバリエーションが本発明の思想および範囲を逸脱することな（保証されるこ とは当業者には明かであろう。

Ｆ■（、Ｃ） スピン速度［ＲＰＭｌ ［画Ｇ３ 照射量（ｍＪ／ｃｍ　ｌ 波長　１ｎｍｌ 波長　［ｎｍ） 波長　ｌｎｍ１ 国際調査報告 ＩＭｍ隋・１−−−−ムーー勧（易−ＮＮ・ＰＣＴ／ＵＳ９０１０４１２３＋− ｍ−ｅｍｍａ帥ｈ−−＋＊−ｘｍＰＣＴ／ＵＳ９０１０４１２３ｌｍｅｎｕ＋ｌ Ｉ峙＾帥−（・−””　ＩＸ”〒／ＴＩＣＯｎ／ｎ１１ワｉ国際調査報告 国際調査報告

Claims (80)

【特許請求の範囲】
1. （１）パターンを、放射線感受性材料の層から、その下に横たわる第二材料の中 に転写する方法であって、有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んで いる放射線感受性材料の層を第二材料の上に設け；放射線感受性材料の層の選択 領域を放射線に露出することによって、前記層の中にパターンを形成し；そして パターンを、その下に横たわる第二材料の中に転写する； 工程を含んでいる前記方法。
2. （２）有機化合物が重合体を含んでいる請求項１の方法。
3. （３）重合体が複数のヒドロキシル基を含有している、請求項２の方法。
4. （４）重合体が複数のアミド基を含有している、請求項２の方法。
5. （５）ポリオキソメタレートが次の金属、タングステン、モリブデン、ニオブ、 バナジウム、およびタンタル、の一つまたはそれ以上から選択された金属を含有 している、請求項１の方法。
6. （６）ポリオキソメタレートがヘテロポリオキソメタレートを含んでいる、請求 項１の方法。
7. （７）ヘテロポリオキソメタレートが、燐、珪素、ゲルマニウム、コバルト、水 素、鉄、ヒ素、およびホウ素からなる群から選択されたヘテロ原子を含有してい る、請求項６の方法。
8. （８）ヘテロポリオキソメタレート分子がヘテロ原子：金属（付加物）原子の比 １：６、１：９、１：１１、１：１２、２：１７、２：１８、２：１９、または ２：２１を有している、請求項６の方法。
9. （９）ポリオキソメタレートがイソポリオキソメタレートを含んでいる、請求項 １の方法。
10. （１０）ポリオキソメタレート分子が約６〜１８個の金属（付加物）原子を有し ている、請求項１の方法。
11. （１１）層を設ける工程が、放射線感受性材料を含有する溶液を第二材料の上に スピン塗布することを含んでいる、請求項１の方法。
12. （１２）溶剤が水を含んでいる、請求項１１の方法。
13. （１３）さらに、転写工程に先立って、放射線感受性材料の層の中のパターンを 現像する工程を含んでいる、請求項１の方法。
14. （１４）パターン現像工程が放射線感受性材料の層の露光領域を除去することを 含んでいる、請求項１３の方法。
15. （１５）放射線感受性材料の層の露光領域が、前記領域を硫酸水溶液の中に溶解 することによって除去される、請求項１４の方法。
16. （１６）さらに、現像工程に先立って、放射線感受性材料の層を、放射線感受性 材料の露光領域の溶解度を増加させるような、または放射線感受性材料の非露光 領域の溶解度を減少させるような、条件下で加熱する工程を含んでいる、請求項 １４の方法。
17. （１７）パターン現像工程が、放射線感受性材料の層の非露光領域を除去するこ とを含んでいる、請求項１３の方法。
18. （１８）放射線感受性材料の層の非露光領域が、前記領域を燐酸水溶液の中に溶 解することによって除去される、請求項１７の方法。
19. （１９）さらに、現像工程に先立って、放射線感受性材料の層を、放射線感受性 材料の露光領域の溶解度を減少させるような、または放射線感受性材料の非露光 領域の溶解度を増加させるような、条件下で加熱する工程を含んでいる、請求項 １７の方法。
20. （２０）パターン現像工程が、放射線感受性材料の露光領域または非露光領域ど ちらかを、ポリオキソメタレートの水溶液の中に溶解させることを含んでいる、 請求項１３の方法。
21. （２１）溶剤の中のポリオキソメタレートが放射線感受性材料の中のポリオキソ メタレートと同じものである、請求項２０の方法。
22. （２２）放射線感受性材料の露光領域または非露光領域どちらかが、前記領域を 、放射線感受性材料の非溶解領域が溶剤の中で実質的に膨潤しないような十分に 高い電解質濃度を有する溶剤の中に溶解させることによって、除去される、請求 項１３の方法。
23. （２３）パターン転写工程が、第二材料を電離気体によってエッチングすること を含んでおり、放射線感受性材料は電離気体に対してエッチング抵抗性である、 請求項１の方法。
24. （２４）気体分子が電界中で異方性をもって導かれる、請求項２３の方法。
25. （２５）気体が酸素を含んでいる請求項２３または２４の方法。
26. （２６）気体がハロゲン含有気体を含んでいる、請求項２３または２４の方法。
27. （２７）ハロゲン含有気体がフッ素含有気体を含んでいる、請求項２６の方法。
28. （２８）パターン転写工程が、第二材料を溶剤によってエッチングすることを含 んでおり、放射線感受性材料は溶剤にエッチング抵抗性である、請求項１の方法 。
29. （２９）さらに、放射線感受性材料の層を剥離する工程を含んでいる、請求項１ の方法。
30. （３０）層剥離工程が、放射線感受性材料を電離気体によってエッチングするこ とを含んでいる、請求項２９の方法。
31. （３１）気体が酸素と、ハロゲン含有気体を含んでいる、請求項３０の方法。
32. （３２）パターンを、放射線感受性材料の層から、その下に横たわる第二材料に 転写する方法であって、第一材料の層を第二材料の上に設け； 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいる放射線感受性材料の層 を第一材料の層の上に設け； 放射線感受性材料の層の選択領域を放射線に露出することによって、前記層の中 にパターンを形成し；パターンを、その下に横たわる第一材料の層の中に転写し ；そして パターンを、その下に横たわる第二材料の中に転写する； 工程を含んでいる前記方法。
33. （３３）第一パターン転写工程が、第一材料を電離気体によってエッチングする こと含んでおり、放射線感受性材料は電離気体に対してエッチング抵抗性である 、請求項３２の方法。
34. （３４）放射線感受性材料の中の有機化合物が第一パターン転写工程中に剥離さ れる、請求項３２の方法。
35. （３５）第二パターン転写工程が、第二材料を電離気体によってエッチングする ことを含んでおり、第一材料は電離気体に対してエッチング抵抗性である請求項 ３２の方法。
36. （３６）放射線感受性材料の中のポリオキソメタレートが第二パターン転写工程 中に剥離される、請求項３２の方法。
37. （３７）パターンを第一放射線感受性材料の層から第二放射線感受性材料の中に 転写する方法であって、有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでい る第一放射線感受性材料の層を放射線透過性材料の上に設け； 第一放射線感受性材料の層の中にパターンをフォトリソグラフィーで形成し； ポリオキソメタレートを、パターン化された第一放射線感受性材料が放射線に対 して不透明になるように、還元し；そして パターンを、第二放射線感受性材料に不透明パターンを介して照射することによ って、第二放射線感受性材料の中に転写する； 工程を含んでいる前記方法。
38. （３８）さらに、パターン転写工程に先立って、有機化合物を酸化する工程を含 んでいる、請求項３７の方法。
39. （３９）放射線によってパターンを転写することに使用するためのマスクを製造 する方法であって、有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいる放 射線感受性材料の層を放射線透過性材料の上に設け； 放射線感受性材料の層の選択領域を放射線に露出することによって、前記層の中 にパターンを形成し；放射線感受性材料の層の露光領域または非露光領域どちら かを除去し；そして 放射線感受性材料の層の残留領域の中のポリオキソメタレートを、前記材料が放 射線に対して不透明になるように、還元する 工程を含んでいる、前記方法。
40. （４０）さらに、有機化合物を酸化する工程を含んでいる、請求項３９の方法。
41. （４１）放射線感受性材料の層の中に像を形成する方法であって、 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいる放射線感受性材料の層 を基体上に設け；そして放射線感受性材料の層を、放射線を様々な程度に吸収す る領域を含有している対象物を通過した放射線に露出させることによって、前記 層の中に像を形成する； 工程を含んでおり、放射線はＸ線、電子ビーム、またはイオンビームを含んでい る、前記方法。
42. （４２）放射線がＸ線を含んでおり、そして対象物が人体の部分を含んでいる、 請求項４１の方法。
43. （４３）パターンを基体の中に転写させるためのマイクロリソグラフィー方法で あって、 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいるレジストの層を基体上 に設け； レジスト層の選択領域を放射線に露出することによってレジスト層の中にパター ンを形成し；レジスト層の中のパターンを現像し；そしてパターンを基体の中に 転写する； 工程を含んでいる、前記マイクロリソグラフィー方法。
44. （４４）パターンを基体の中にエッチングさせるためのマイクロリソグラフィー 方法であって、 有機材料の層を基体の上に設け； 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでいるレジストの層を有機材 料の層の上に設け；レジスト層の選択領域を放射線に露出することによってレジ スト層の中にパターンを形成し；レジスト層の中のパターンを現像し； パターンを有機材料の層の中にエッチングさせ；そして パターンを基体の中にエッチングさせる；工程を含んでいる、前記マイクロリソ グラフィー方法。
45. （４５）有機化合物が重合体を含んでいる、請求項４３または４４の方法。
46. （４６）ポリオキソメタレートが次の金属、タングステン、モリブデン、ニオブ 、バナジウム、およびタンタル、の一つまたはそれ以上から選択された金属を含 有している、請求項４３または４４の方法。
47. （４７）レジスト層を設ける工程が、レジストを含有する溶液を基体の上にスピ ン塗布することを含んでいる、請求項４３の方法。
48. （４８）レジスト層を設ける工程が、レジストを含有する溶液を有機材料の層の 上にスピン塗布することを含んでいる、請求項４４の方法。
49. （４９）溶剤が水を含んでいる、請求項４７または４８の方法。
50. （５０）パターン現像工程がレジスト層の露光領域を除去することを含んでいる 、請求項４３または４４の方法。
51. （５１）レジスト層の露光領域が、前記領域を硫酸水溶液の中に溶解させること によって除去される、請求項５０の方法。
52. （５２）さらに、現像工程に先立って、レジスト層を、レジスト層の露光領域の 溶解度を増加させるような、またはレジスト層の非露光領域の溶解度を減少させ るような、条件下で加熱する工程を含んでいる、請求項５０の方法。
53. （５３）パターン現像工程が、放射線感受性材料の層の非露光領域を除去するこ とを含んでいる、請求項４３または４４の方法。
54. （５４）レジスト層の非露光領域が、前記領域を燐酸水溶液の中に溶解させるこ とによって除去される、請求項５３の方法。
55. （５５）さらに、現像工程に先立って、レジスト層を、レジスト層の露光領域の 溶解度を減少させるような、またはレジスト層の非露光領域の溶解度を増加させ るような、条件下で加熱する工程を含んでいる、請求項５３の方法。
56. （５６）パターン現像工程が、レジスト層の露光領域または非露光領域どちらか を、ポリオキソメタレートの水溶液の中に溶解させることを含んでいる、請求項 ４３または４４の方法。
57. （５７）溶剤の中のポリオキソメタレートがレジストの中のポリオキソメタレー トと同じものである、請求項５６の方法。
58. （５８）レジスト層の露光領域または非露光領域どちらかが、前記領域を、レジ スト層の非溶解領域が溶剤の中で実質的に膨潤しないような十分に高いイオン強 度を有する溶剤の中に溶解させることによって、除去される、請求項４３または ４４の方法。
59. （５９）パターン転写工程が、パターンを基体の中にエッチングさせることを含 んでいる、請求項４３の方法。
60. （６０）基体が電磁気体によってエッチングされ、有機化合物は気体に対してエ ッチング抵抗性である、請求項５９の方法。
61. （６１）気体がハロゲン含有気体を含んでいる、請求項６０の方法。
62. （６２）ハロゲン含有気体がフッ素含有気体を含んでいる、請求項６１の方法。
63. （６３）基体が溶剤によってエッチングされ、放射線感受性材料は溶剤に対して エッチング抵抗性である請求項５９の方法。
64. （６４）溶剤が、ＨＣｌ、ＨＦ、またはＨ３ＰＯ４の水溶液を含んでいる、請求 項６３の方法。
65. （６５）第一エッチング工程が、有機材料の層を第一電離気体によってエッチン グすることを含んでおり、ポリオキソメタレートは第一電離気体に対してエッチ ング抵抗性であり、そして第二エッチング工程が、基体を第二電離気体によって エッチングすることを含んでおり、有機材料は第二電離気体に対してエッチング 抵抗性である、請求項４４の方法。
66. （６６）第一電離気体が酸素を含んでいる請求項６５の方法。
67. （６７）第二電離気体がハロゲン含有気体を含んでいる、請求項６５の方法。
68. （６８）ハロゲン含有気体がフッ素含有気体を含んでいる、請求項６７の方法。
69. （６９）気体分子が電界中で異方性をもって導かれる、請求項６０または６５の 方法。
70. （７０）エッチング抵抗性物質を含有し、放射線に露出された領域を含有する放 射線感受性材料の層を、エッチング抵抗性物質の浸出を阻止するように現像する 方法であって、放射線感受性材料の露光領域または非露光領域どちらかを、エッ チング抵抗性物質を含有する溶液の中で溶解させることを含んでいる、前記方法 。
71. （７１）エッチング抵抗性物質がポリオキソメタレートを含んでいる、請求項７ ０の方法。
72. （７２）エッチング抵抗性物質の溶液が、溶液に溶解しない放射線感受性材料の 領域が溶剤の中で実質的に膨潤しないように、十分に高い電解質濃度を有してい る、請求項７０の方法。
73. （７３）エッチング抵抗性物質を含有し、放射線に露出された領域を含有する放 射線感受性材料の層を、エッチング抵抗性物質の浸出を阻止するように現像する 方法であって、放射線感受性材料の露光領域または非露光領域どちらかを、放射 線感受性材料の非溶解領域が溶剤の中で実質的に膨潤しないように十分高い電解 質濃度を有する溶液の中で、溶解させることを含んでいる、前記方法。
74. （７４）エッチング抵抗性物質がポリオキソメタレートを含んでいる、請求項７ ３の方法。
75. （７５）パターン転写工程が、第二材料の非被覆領域の中にイオンを打ち込むこ とを含んでいる、請求項１３の方法。
76. （７６）パターン転写工程が基体の非被覆領域の中にイオンを打ち込むことを含 んでいる、請求項４３の方法。
77. （７７）表面上に導電性パターンを形成する方法であって、有機化合物とポリオ キソメタレートの混合物を含んでいる放射線感受性材料の層を表面に設け；第一 放射線感受性材料の層の中にパターンをフォトリソグラフィーで形成し；そして パターン化された層が導電性になるように、有機化合物を酸化しかつポリオキソ メタレートを還元する；工程を含んでいる、前記方法。
78. （７８）さらに、導電性パターンの上に金属の層を設ける工程を含んでいる、請 求項７７の方法。
79. （７９）表面が多結晶質シリコンを含んでいる、請求項７７の方法。
80. （８０）金属の層がアルミニウムを含んでいる、請求項７８の方法。