JP2975678B2 - パターンの形成方法及び転写方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線感受性材料およびそれをパターン形成
および転写方法に使用することに関する。より詳しく
は、本発明はポリオキソメタレートと有機化合物の混合
物を基材とした放射線感受性材料の使用に関する。

放射線感受性材料、すなわち、或る形態の放射線に露
出されたときに性質を変える材料、は多数の工業的用途
を有している。たとえば、かかる材料は代表的には写真
およびＸ線画像形成フィルムの製造に使用されている。
かかるフィルムは代表的には、基体の透明シート上に付
着した放射線感受性材料の層からなる。パターンまたは
像は放射線感受性層の領域を様々な照射量の放射線に露
出することによってフィルムの中に形成されてもよい。

特定の特性を有する放射線感受性材料はパターン転写
方法に使用することができ、そこでは、まず、放射線感
受性材料の層の中にパターンまたは像が形成され、それ
から、そのパターンが第二材料に転写される。このタイ
プの技術は、たとえば、マイクロリソグラフィー、写真
製版、および光学記録用マスター作製に使用される。

近年、社会における電算機技術の重要性が増加すると
共に、半導体チップ上に集積回路を作製するためのマイ
クロリソグラフィー技術は大きな注目を受けている。マ
イクロリソグラフィー方法においては、放射線感受性材
料はシリコンウェハの上または中のアンダー層の中へと
エッチングされるべきパターンをマスクする際のレジス
トとして使用される。かかる方法においては、放射線感
受性材料の層は代表的には、ウェハ上に塗布される。パ
ターンはこの層の選択領域を放射線たとえば紫外光に露
出することによってこの層の中に形成される。かかる放
射線への露出は、フォトレジスト層の露光領域または非
露光領域どちらかが例えば溶剤または気体プラズマによ
って電界を伴ってまたは伴わずに除去（すなわち現像）
できるように、放射線感受性材料を変化させるように作
用する。従って、その下に横たわるシリコン基体の選択
された領域を露出させるように窓を放射線感受性層の中
に開けることができる。次いで、シリコン基体の露出さ
れた領域はエッチングされることができ、他方、残留す
る放射線感受性層の領域はエッチング加工に抵抗するよ
うに作用し、従って、その下に横たわる領域の基体を防
護する。このことは放射線感受性材料の中に形成された
パターンをシリコン基体に効率的に転写させる。

かかる方法においては、放射線感受性材料の現像され
た層はパターン転写工程中にエッチング加工に抵抗する
ので、それは「レジスト」と呼びならわされている。エ
ッチング抵抗性材料を露光するのに紫外光（UV）または
可視光が使用されるならば、その材料は典型的に「フォ
トレジスト」と呼ばれる。

放射線パターンは代表的には、マスクまたはレチクル
を介して未露光レジスト層の上に投影される。一つの仕
方は層の上にマスクを置くことであり、マスクの或る領
域は放射線を減衰させ、そして他の領域は透明である。
それから、放射線はマスクを通ってレジスト層に導かれ
ることができ、そして、マスクの透明領域の下に横たわ
るレジスト層は露光される。この技法においては、レジ
スト層上のパターンはマスク上のそれと同一サイズであ
る。マスクはレジスト層の上に直接置かれてもよく、そ
れは密着焼き付けリソグラフィー（lithography）と呼
ばれている技法である。しかし、より頻繁に使用される
技法はマスクとレジスト層の間に小さな間隙を設けるこ
とである。後者の技法は普通、プロキシミティ リソグ
ラフィーと呼ばれており、レジスト層との物理的接触が
回避されるのでマスクの損傷を最小にする。

レジスト層の中に形成される像は投影リソグラフィー
の使用によってサイズを縮小することができる。この技
法に関連して、レジスト層の厚さが使用装置の焦点深度
に近いと、問題が起こることがある。たとえば、基体上
に存在する地形（topography,微細構造）を防護するの
に要求されるレジスト層が約１μであり、そして焦点深
度が約１μである場合には、焦点面はレジスト層の真ん
中に正確に位置しなければならない。すなわち、レジス
ト層の厚さ方向においてより上またはより下に投影され
たパターンは焦点から外れ、その結果、ぶれたパターン
になる。

この問題を解決するために、しばしば２層（bilaye
r）レジストシステムが使用される。このタイプのシス
テムでは、基体上に存在する地形を平面化するために使
用されるのでしばしば「平面化層（planarizing laye
r）」と呼ばれている第一層がウェハ上に塗布される。
それから、平面化層の上に放射線感受性材料の層が塗布
される。それから、パターンがこの感光層の上に投影さ
れ、そして現像される。それから、平面化層がエッチン
グされた後に、ウェハがエッチングされる。

半導体デバイス製造における引き続く動向はどんどん
小型化したデバイスに向かっており、単一チップ上によ
り高密度のデバイス（たとえば、レジスター、トランジ
スター、キャパシター）を可能にすることである。現時
点では、製作マイクロリソグラフィーに使用される最小
線幅は0.8μあたりにある。フォトリソグラフィーで達
成できる最小造作サイズはしばしば、露光用波長によっ
て制約される。次の10年間では、0.5μ未満の最小造作
サイズが水準になるように企画されている。存在する近
紫外露光系は典型的に、これらサイズの造作をプリント
するのに必要な解像力を与えることが不可能である。そ
の結果、より短い波長を有し、かつ実用的露光工具に実
行できる、露光源に大きな関心が寄せられている。これ
らのうちで最も約束されたものとして認識されているの
は遠紫外エキサイマーレーザー（excimer laser,エキシ
マーレーザー）（248nmで操作するKrF）、Ｘ線（約10オ
ングストロームの波長をもって発生するシンクロトロ
ン）、および電子ビーム（ｅ−ビーム）源である。イオ
ンビームも実行可能な代案であろう。

それらのより短い波長故に、Ｘ線およびｅ−ビーム工
具は原理的にはかなり高い解像力が可能である。エキサ
イマーレーザー系リソグラフィー工具の解像力もまた、
大抵の用途にとって十分であり、そして、それらシステ
ムに関連する元手コストは可能性としてはより低い。こ
の３種の技術はいずれも、半導体デバイスの製造におい
て増大する役割を果たすであろう。

より高い解像力の露光工具が要求されると共に、より
短い波長に適するフォトレジスト材料が要求されてい
る。現時点のレジストはしばしば、劣った感度または許
容できない程高い吸光度を示す。従って、新規クラスの
フォトレジストを発明することに関心がある。

今日の米国のマイクロリソグラフィー用レジスト技術
の多くは有機重合体を基材としている。有機レジストが
大抵の無機レジストよりも優れている主な利点はそれら
が溶剤中に溶解されることができ、そして無欠陥フィル
ムを形成するようにウェハ上にスピン塗布されることが
できるということである。工業的応用におけるこの利点
は通常、スパッタリングまたは蒸着されたAg₂Se/Ge_0.15
Se_0.85無機レジストの優れた解像力、コントラスト、反
応性イオンエッチング（RIE）抵抗性、焦点ずれ寛容
度、および過剰／過少露光寛容度を補ってあまりある。

最近、日立の研究者はペルオキソポリニオボタングス
テン酸化学を基本とした純粋に無機のフォトレジストを
開発した（T.クドー他、ジャーナル オブ エレクトロ
ケミカル ソサイエティ 第134巻第2607頁、1987
年）。レジストを２層概念で使用して、かれ等は0.3μ
造作を信頼性をもって解像すると報告している。レジス
トは遠紫外線、Ｘ線およびｅ−ビームに対する感度を示
すと報告されている。しかしながら、ペルオキソポリニ
オボタングステン酸レジストは当分野の現状の有機レジ
ストより約５倍も遅いことが判明した。比Ｄ_0.5値は遠
紫外光に関しては150mJ/cm²;30kVのｅ−ビーム露光に関
しては10マイクロクーロン/cm²;そしてＸ線（MoL）に関
しては120mJ/cm²である。しかしながら、露光のスピー
ドは露光用具の高い元手投資故に重要である。従って、
相対的に低い感度は有意に不利である。

材料がマイクロリソグラフィーにおけるフォトレジス
トとして如何によく性能を果たすかということに関して
は、幾つかの特性が重要である： 第一に、材料は均一な厚さのフィルムを形成するため
に基体上にスピン塗布できるように適切な溶剤に可溶性
であるべきである。スピン塗布はプロセス中にシリコン
またはその他ウェハの上にフォトレジスト材料の層を適
用するための主要な工業的方法である。環境上安全であ
り、かつ経済的である溶剤が勿論好ましい。

第二に、レジストの溶液は、基体上にスピン塗布した
ときにフィルムがピンホールやその他不規則なものを有
することなく実質的に無欠陥であり、かつ実質的に均一
な厚さであるような、稠度を有するものであるべきであ
る。

第三に、レジストは小さな造作を有する十分に鮮明な
パターンが光照射およびその後の現像によってフィルム
の中に形成できるように十分に高い解像力を与えるべき
である。

第四に、材料の放射線感度（すなわち、露光に必要な
放射線の照射量）は重要な特性である。材料は迅速かつ
経済的に露光できるように高感度を有するべきである。

第五に、それはパターンの現像（すなわち、露光領域
又は非露光領域（exposed or unexposed areas,露出さ
れた領域又は露出されていない領域）の除去）がなされ
たときに十分に鮮明な状態のパターンをフォトレジスト
層の中に維持するべきである。好ましくは、使用される
現像処理は環境上安全かつ経済的な現像剤だけを含有す
るべきである。

第六に、それはフォトレジストフィルムの中のパター
ンがその下に横たわる基体に正確に転写されることがで
きるように、エッチング加工特に異方性エッチング加工
に対する抵抗を付与するべきである。

次に、フォトレジスト材料はパターンをその下に横た
わる層に転写した後に容易に剥離される能力を有してい
るべきである。

重要であろうその他特性は安定性および補修性を包含
する。レジスト溶液は好ましくは十分な保存寿命を有す
るべきであり、そしてフィルム中に形成された像は露光
後に安定であるべきである。また、フィルムは加工が誤
りであった場合には全ての加工ステージで比較的容易に
除去されるべきである。

これらおよびその他の特性を示す改良されたフォトレ
ジスト材料およびシステムを開発する必要性が依然存在
する。改良された放射線感受性材料および方法はパター
ンまたは像を一つの媒体から別の媒体に転写することを
伴うその他関連においても有効であろう。従って、本発
明の目的はこれら特性の少なくとも幾つかを示し、そし
て従来のシステムによって経験された欠点の少なくとも
幾つかを解決する材料およびパターン転写方法を提供す
ることである。

先に指摘したように、本願に開示される発明は有機化
合物とポリオキソメタレートの混合物を基材とした放射
線感受性材料に関する。用語「ポリオキソメタレート」
はポリオキソアニオンを含有する材料を意味し、そして
本願においては、イソポリオキソアニオンおよびヘテロ
ポリオキソアニオンの両方、およびこれら材料の誘導体
を含むものとして使用されている。（本願では、用語
「イソポリオキソアニオン」は「イソポリアニオン」と
同義に使用されており、そして「ヘテロポリオキソアニ
オン」は「ヘテロポリアニオン」と同義に使用されてい
る。また、用語「ポリオキソメタレート」は本願に使用
される場合、かかる材料は塩または酸どちらの形態で提
供されてもよく、塩または酸は溶液状態のイソポリオキ
ソアニオンまたはヘテロポリオキソアニオンを提供して
もよいということを理解すべきである。

イソポリおよびヘテロポリオキソアニオンは次のよう
な一般式によって表わすことができる： ［M_mO_n］^p- イソポリアニオン ［A_aM_mO_n］^q- ａｍ ヘテロポリアニオン 式中、Ｍは付加物または周辺原子または単なる金属原子
を称し、次の金属の一つまたはそれ以上に由来すること
ができる：タングステン、モリブデン、バナジウム、ニ
オブまたはタンタル。これら原子は一般に、それらがポ
リオキソメタレートを形成しているときには、それらの
より高い酸化状態にある。原子Ａはヘテロ原子を称して
おり、そして周期表の殆ど全ての族に由来することがで
きる。

技術的背景として、ポリオキソメタレートの分子構造
は一般に、角隅、縁端または面を共有することによって
合わされた変形八面体を基本としている。これら八面体
は一般式［MO₆］^r-を有しており、そしてそれらの内部
に金属を、そして八面体の角隅に酸素を有している。そ
れらが合わされたとき、一つの八面体の中の４個または
５個の酸素は事実上、別の八面体の金属原子間のブリッ
ジとして作用する。各八面体の残りの２個または１個の
酸素は非ブリッジ酸素である。これら酸素は一つの金属
原子と結合して短いＭ−Ｏ結合を形成している。これら
は適切な対称性の金属ｄ軌道と酸素ｐ軌道の間の有意な
pi結合のために多重結合である。これらはアニオンの外
部に向かって配向されるので外部酸素と呼ばれる。一般
に、これら酸素は塩基性ではなく、そして酸素ブリッジ
を形成できない。この結果、形成しているポリオキソア
ニオン構造は閉じており、そのため、重合は際限なく拡
張しない。これは十分に特徴付けられたポリオキソアニ
オンの形成を可能にする。

八面体を基本としないで、他の多面体たとえば四面ピ
ラミッドを基本とした構造のポリオキソメタレートが存
在するが、比較的稀である（たとえば［V
₁₈O₄₂］^12-）。しかし、これらの場合でさえ、更に重合
するのを防止するために、外部酸素が一般に存在しなけ
ればならない。また、より少ない原子をもってしては、
より安定な代替構造が一般に存在するはずがない。何故
ならば、他の多面体を基本としたポリオキソアニオンは
これらに分解するであろうからである。

ポリオキソメタレートを形成できる元素を限定する２
つの基本的特徴が存在するらしい。第一に、ポリオキソ
メタレートを形成する金属は６配位されるためには且つ
八面体酸素環境下で存在するように正確なサイズ（カチ
オン半径）を有しているべきである。加えて、それらは
良好なｐ−pi受容体であるべく、外部酸素とpi結合を形
成することが可能であるべきである。これらが金属タン
グステン、モリブデン、ニオブ、バナジウムおよびタン
タルをしてそれらのより高い酸化状態でポリオキソメタ
レートの形成を可能にさせている性質である。その他の
元素は明瞭かつ安定なポリオキソメタレートを形成する
のに十分なこれら性質を有していないであろう。

ポリオキソメタレートの既知構造は多数あるが、それ
らの幾つかは水溶液でより安定であるので、より普遍的
である。一般に、簡単な塩たとえばNa₂WO₄は水溶液に溶
解し、一連の加水分解プロセスが始まり、それらは溶液
の酸性度、その他の種の存在およびそれらの相対濃度、
全体のイオン強度、およびプロセス条件に依存して、様
々なイソポリ−またはヘテロポリオキソアニオンの形成
を導く。

水溶液におけるＷの最も普遍的なイソポリオキソアニ
オンは次の通りである：［W₇O₂₄］^6-、［W₁₂O
₄₂H₂］^10-、［W₁₂O₄₂］^10-、［W₁₀O₃₂］^4-、および
［（H₂）W₁₂O₄₀］^6-（しかし、最後の例はＨをヘテロ原
子として有するヘテロポリオキソアニオンであると見る
ことも可能である）。これらは、たとえば溶液の酸性度
を変えることによって、或る形態から別の形態に容易に
変換される。他のイソポリオキソアニオンは非水性媒体
中でより普遍的であろう（たとえば、［W₆O₁₉］^2-）。

多数の元素がヘテロポリオキソアニオンの形成におけ
るヘテロ原子として作用できる。その結果、可能なヘテ
ロポリオキソアニオンの数はイソポリアニオンの場合よ
り一般にはるかに多い。それにもかかわらず、より普遍
的かつ安定な幾つかのヘテロポリオキソアニオン構造が
存在する。これらは通常、より対称的な構造である。一
つの例は、ヘテロ原子と金属原子の比が1:12であるケギ
ン（Keggin）構造である。この構造を有するポリオキソ
メタレートはモリブデンおよびタングステンによって形
成される。やはり、かなり安定であると思われる関連構
造、たとえば、金属原子の幾つかを別の金属で置き換え
た構造、たとえば、［PVW₁₁O₄₀］^4-のように、幾つかの
タングステン原子をバナジウム原子で置き換えた構造、
が存在する。

ケギン構造においては、ヘテロ原子は一般にポリアニ
オンの中心に位置している。それは四面体的に配位され
ている。ケギン構造におけるヘテロ原子として作用でき
る元素の例はＰ、Si、Ｂ、Fe、およびCoである。ヘテロ
原子の交換はポリオキソアニオンにおける潜行的変化の
原因になることがある。たとえば、Siの代わりにＰに交
換することはアニオンの電荷を変化させ、紫外線の吸収
極大をシフトさせ、そして半波減衰ポテンシャルをシフ
トさせる。しかしながら、基本的な化学的性質たとえば
有機化合物を光酸化させる能力は同じようなものであ
る。

他のヘテロ原子はケギン型構造に適合しないであろ
う。たとえば、Moはヘテロ原子としてのＰと共にケギン
構造［PMo₁₂O₄₀］^3-を形成するが、ヘテロ原子としての
Ceと共に全く異なる構造［CeMo₁₂O₄₂］^8-を形成する。
この後者の構造は同じ比（1:12）のヘテロ原子対金属原
子を有しているにもかかわらず異なっている。ケギン構
造を形成するように合わさった八面体はただ１個の非ブ
リッジ（外部）酸素を含有しているのに、［CeMo
₁₂O₄₂］^8-を与えるように合わさった八面体は２個の外
部酸素を含有している。

同じヘテロ原子は同じ金属と共に一つより多くのヘテ
ロポリオキソアニオンを形成することもできる。たとえ
ば、ＰとＷの場合には、アニオンは2:5、1:9、1:11、1:
12、2:17、2:18、2:19、および2:21のP:W比をもって知
られている。これらのうちの幾つかは非常に近い関係に
ある；たとえば、［PW₁₂O₄₀］^3-と［PW₁₁O₃₉］^7-はイソ
ポリタングステートの場合と同じように溶液の酸性度を
変化させることによって一方から他方に変換することが
できる。

理解できるように、多数の構造が可能であるが、殆ど
どの場合にも、ポリオキソメタレートを、匹敵する化学
的性質を有するよく規定されたクラスの化学化合物にす
る共通特性が存在する。同じことがそれらの誘導体につ
いても言える。すなわち、ブリッジ酸素をたとえばペル
オキソ基で又は金属を他の金属で部分置換することがで
きる、たとえば、Moの幾つかをTiで置換することができ
る。この最後の例では、新しい金属（Ti）は外部酸素の
代わりに有機配位子（たとえば、ｎ−C₅H₅）をもってさ
え可能であった。ポリオキソメタレート全体もまた、他
の金属の配位子として作用することもできる、たとえば
［Mn^IV（Nb₆O₁₉）_２］^12-。これら化合物も本願におい
てはポリオキソメタレートとして処理される。何故なら
ば、それらはやはりブリッジまたは外部原子としての酸
素をもった金属（たとえば、Ｗ、Mo、Nb、Ta、および
Ｖ）の多面体を含有しているからである。

本発明はポリオキソメタレートと有機化合物との光化
学に関する。この光化学はここ10〜12年の間に体系的に
研究がなされ、そして文献にて周知である。これら研究
は一連のポリオキソメタレートが様々な有機化合物の存
在下で光還元されることができることを示した。広範に
研究されてきたポリオキソメタレートは1:12および2:18
のヘテロポリモリブデートと対応するヘテロポリタング
ステート、混成ヘテロポリアニオンたとえば［PMo₁₀V₂O
₄₀］^5-と［PW₁₀V₂O₄₀］^5-、およびイソポリオキソアニ
オンたとえば［W₁₀O₃₂］₄ ^-、［Mo₇O₂₄］^6-、および［V
₁₀O₂₈］^6-である。これら化合物は有機物の光触媒酸化
および水素の光生成におけるそれらの有用性のせいで主
に研究されてきた。

包括的な一面においては、本発明は放射線感受性材料
の層からパターンをその下に横たわる第二材料の中に転
写する方法を提供する。本方法は次の工程を包含する：
有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでい
る放射線感受性材料の層を第二材料の上に設ける。放射
線感受性材料の層の選択された領域を放射線に露出する
ことによって、その層の中にパターンを形成する。最後
に、パターンをその下に横たわる第二材料の中に転写す
る。

用語「放射線」は本願では広い意味で使用されてお
り、可視光、紫外光（近紫外および遠紫外）、Ｘ線、電
子ビーム、イオンビーム、およびその他の形態の放射線
を包含する。従って、「放射線感受性材料」は本願にお
いて使用されるとき、上記に列挙したような放射線の一
つまたはそれ以上の形態に感受性である材料である。

この方法の一つの特に重要な用途はマイクロリソグラ
フィーの分野である。しかしながら、この方法は、光学
的記録、写真製版、およびその他の技術におけるよう
に、放射線によって生じたパターンまたは像を別の材料
に転写することが望まれている多数の分野に可能性をも
っていることを理解すべきである。

包括的な別の面においては、本発明は放射線感受性材
料の層からパターンをその下に横たわる材料の一つまた
はそれ以上の層の中に転写する方法を提供する。２層型
マイクロリソグラフィーシステムに特に応用可能である
この方法においては、第一材料（好ましくは有機）の層
が第二材料の上に設けられる。それから、上記のような
放射線感受性材料の層が第一層の上に設けられる。それ
から、パターンが上記のように放射線感受性層に形成さ
れる。パターンはその下に横たわる第一材料に転写さ
れ、そしてそれから、その下に横たわる第二材料に再び
転写される。

この方法においては、第一材料（放射線感受性である
必要はない）は事実上、放射線感受性層から第二材料へ
のパターン転写プロセスにおける中間層として作用す
る。第一材料は、２層型マイクロリソグラフィーの場合
に典型的にそうであるように、第二材料（たとえばウェ
ハ）表面の上に既に存在する地形を平面化しかつ防護す
るために使用されてもよい。

放射線感受性材料のうちでも、これらパターン転写方
法に使用される好ましい有機成分は重合体を含んでい
る。重合体有機化合物は、ウェハの上にスピン塗布され
ることができかつ良好な機械的性質を与えることができ
る均一な塗膜を一般に形成するので、非重合体より好ま
しい。しかしながら、様々な非重合体化合物、たとえ
ば、アミド（たとえばｎ−メチルピロリドン）、アルコ
ール（たとえばグリコール）、カルボン酸（たとえばヒ
ドロキシカルボン酸）およびエステル（たとえば燐酸の
エステル類）が有機成分として代わりに使用されてもよ
いということは認識されるべきである。

より詳しくは、ヒドロキシル基を含有する有機重合体
は有利にポリオキソメタレートとの光化学反応を受ける
傾向があるので、一般に好ましい。かかる重合体はポリ
アルコールたとえばポリビニルアルコール（PVA）を包
含する。PVAは様々な程度に、たとえば、75％、88％、1
00％などに加水分解されていてもよい。本発明に使用す
るのに適するヒドロキシル基を有するその他の重合体は
ポリサッカライド、ヒドロキシアルキル官能基含有重合
体、およびポリヒドロキシスチレンを包含する。

その他のタイプの重合体も或る状況下では感度および
その下に横たわる層との適合性どちらに関しても好まし
いであろう。たとえば、アミド基を有する重合体たとえ
ばポリアクリルアミドまたはポリビニルピロリドンが選
択されてもよい。さらにその他には、ポリエーテル（た
とえばポリエチレンオキシド）、ポリスルホン、および
ポリカーボネートが包含される。ポリオキソメタレート
は代表的にはアルカンとさえ光化学反応するので、使用
できる重合体のクラスは無限の可能性がある。

放射線感受性材料の無機成分すなわちポリオキソメタ
レートに関するものとしては、ヘテロ−またはイソ−ど
ちらのポリオキソメタレートが使用されてもよい。ヘテ
ロポリオキソメタレートは通常、イソポリオキソメタレ
ートより安定であるので、一般に好ましい。しかしなが
ら、イソポリオキソメタレートはより容易に製造でき、
かつより安価であるので、或る状況下では好ましい。W
₁₀O₃₂ ^4-は本発明に使用するための特に好ましいイソポ
リオキソメタレートである。

最も安定性であるためには、ポリオキソメタレートの
好ましい構造は八面体を含有するものである。イソポリ
オキソアニオンまたはヘテロポリオキソアニオンどちら
かにおける金属（付加物）原子の好ましい数は４〜36で
あり、より好ましくは約６〜18である。最も好ましい数
は６、７、８、10、12、または18である。

ヘテロポリオキソメタレートが使用される場合、ヘテ
ロ原子対金属（付加物）原子の好ましい比は、分子構造
の安定性のためには、1:6、1:9、1:11、1:12、2:17、2:
18、2:19、および2:21である。

一つの好ましい態様においては、ポリオキソメタレー
トの金属原子の大部分はタングステンである。ポリタン
グステートは有機物との光化学反応を容易に受ける一般
に安定な化合物である。それらは一般に酸素プラズマに
対して高い抵抗を有している。タングステンはその高い
原子番号のせいで、Ｘ線による高い吸収断面（係数）を
示す。最後に、幾つかのポリタングステートは商業的に
入手可能であり、かつ比較的安価である。

使用されるべき放射線源が近紫外または可視で発光す
る場合には、モリブテンはこの波長範囲における放射線
の優れた吸収故にタングステンより一般に好ましい主要
金属原子である。しかしながら、より短い波長向けに
は、ポリタングステートが一般に好ましい。

使用されてもよいその他金属はたとえばニオブ、バナ
ジウム、およびタンタルである。これら金属は一般に、
ポリタングステートおよびポリモリブデートに似た構造
を有するポリオキソメタレートを形成する。ポリオキソ
メタレートは金属の混合物たとえばPV₂W₁₀O₄₀ ^5-を包含
してそれによって各々の多様な性質を合わせるように設
計されていてもよい。この仕方では、より広い範囲の波
長にわたって感度が付与されるであろう。

ヘテロポリオキソメタレートが無機成分として使用さ
れる場合には、ヘテロ原子は多数の元素から選択されて
もよく、最も普遍的で十分に研究されている元素は燐、
珪素、ゲルマニウム、コバルト、水素、鉄、ヒ素および
ホウ素である。ヘテロポリオキソメタレートの紫外スペ
クトルはこの選択によって変動し、従って、好ましい選
択はその用途に依存するであろう。一般に、燐は高い放
射線感度を有する安定なヘテロポリアニオンを形成する
ので好ましい。これら化合物は十分に研究されている；
［PW₁₂O₄₀］^3-、リンタングステン酸のアニオンは多分
最も研究されたヘテロポリアニオンであり、そして商業
的に入手可能である。

放射線感受性材料中のポリオキソメタレート／有機物
の比は好ましくは、放射線の十分な照射量に露出された
ときに有機成分が実質的な光反応を受けるように選択さ
れるべきである。金属含量は材料が放射線を過度に吸収
するようになるほど高くならないように注意を払うべき
である。もしそうなると、材料の層の厚さ全体に均一露
光を達成するのに問題が起こる。

好ましい態様においては、放射線感受性材料は溶液で
提供され、それは別の材料の上に層を確立するためにス
ピン塗布されることができる。水は環境上およびコスト
上の理由で大抵の目的のために好ましい溶剤である。し
かしながら、水が適する溶剤でない場合には、その他の
溶剤が使用されてもよい。たとえば、有機成分がポリビ
ニルピロリドンである場合には、代表的には、水とエチ
ルセロソルブの混合物が良好な溶剤を提供する。有機成
分の選択に依存するその他の適する溶剤はアルコール、
エーテル、およびその他の極性有機溶剤である。

溶液中の放射線感受性材料の濃度は所望のフィルム厚
さを生じるように調節できる。一般に、溶液の粘度（大
抵は有機成分の濃度によって決まる）が大きくなると、
スピンされたフィルムはより粘稠になる。好ましいフィ
ルム厚さは放射線感受性材料の濃度および吸収特性、所
望のフィルムの品質などに依存する。

放射線感受性材料の層がその下に横たわる材料の上に
確立された後で、放射線への露出によってパターンが形
成される。パターンは様々な技術、たとえば、密着焼き
付け、プロキシミティ、または投影リソグラフィーによ
って形成されてもよい。本発明に使用される放射線感受
性材料は従来のフォトレジスト材料より優れた感度を与
えることができるので、露光時間を減少させ、そして生
産性を増大させる。

一つの好ましい態様においては、パターンは転写工程
に先立って放射線感受性材料の層の中に現像される。用
語「現像」は本願において使用されるときは、放射線感
受性層の露光領域または非露光領域どちらかの除去を意
味する。露光領域が除去される場合には、放射線感受性
材料はポジレジストとして作用する。反対に、非露光領
域が除去される場合には、材料はネガレジストとして作
用する。材料がポジまたはネガどちらのレジストとして
作用するかは、使用される材料および現像剤に依る。

露光領域または非露光領域の除去はたとえばかかる領
域を溶剤中に溶解することによって達成できる。ポジレ
ジストの系をもってすると、レジスト層を放射線に露出
するとレジスト材料はより揮発性または液体現像剤中に
より可溶性になり、従って、露光領域は非露光領域より
も蒸発されるか又は溶剤中に溶解されることができる。
本発明によって提供される好ましいポジレジストの系に
おいては、現像剤溶剤は硫酸水溶液を含んでおり、たと
えば1.6のpHを有する。この現像剤溶剤は放射線感受性
材料が２−ヒドロキシエチルメタクリレートと燐タング
ステン酸［H₃PW₁₂O₄₀］の混合物を含んでいるときには
特に有効である。

ネガレジストの系においては、レジスト層を放射線に
露出するとレジスト材料はより揮発性でなくなるか又は
現像剤中により可溶性でなくなり、従って、非露光領域
は露光領域よりも蒸発または溶解されることができる。
本発明によって提供される好ましいネガレジストの系に
おいては、現像剤溶剤は燐酸とポリオキソメタレート
（たとえば、燐タングステン酸）の水溶液からなる。燐
酸の濃度は好ましくは約0.5〜2M、最も好ましくは約1M
である。ポリオキソメタレートの濃度はたとえば約0.01
Mであってもよい。これら濃度は現像剤に対する有機レ
ジスト成分の溶解度に影響を与えるように変動されても
よい。この現像剤溶剤は放射線感受性材料の中の有機化
合物がポリビニルアルコールである場合には特に有効で
ある。

現像剤の電解質濃度は、現像中に露光領域が膨潤する
のを軽減させるために十分に高いことが好ましい。一般
に、しかし、使用される酸または塩の化学的特性および
それらとレジストとの相互作用にも依存するが、現像剤
の電解質濃度が高いほど、現像剤中へのレジストの溶解
度（露光領域および非露光領域どちらも）が低くなる。
従って、ネガレジストの系においては、そして時にはポ
ジレジストの系においても、現像剤の電解質濃度を、露
光領域が不溶性でかつ実質的に膨潤せず、そして非露光
領域がなお可溶性である点に調節することが有利であ
る。

この目的を達成するための所望の電解質濃度は一般に
使用される電解質材料に依存して変動する。たとえば、
燐酸が現像剤として使用される場合には、膨潤を最小に
するために約0.2Mより高い濃度が使用できる。

現像中に起こる可能性のある問題は残留レジスト領域
（すなわち、現像後に残留する領域であり、ネガレジス
トの系においては露光領域であり、そしてポジレジスト
の系においては非露光領域である）からレジスト材料の
ポリオキソメタレート成分が現像剤溶液の中に浸出する
ことである。これはポリオキソメタレートが一般に現像
剤溶液に可溶性であるために起こる。ポリオキソメタレ
ートのかかる損失は望ましくなく、特に、２層型レジス
トの系においてはそうである。何故ならば、ポリオキソ
メタレート成分はパターンをその下に横たわる層に転写
するときに典型的にエッチング抵抗を付与するからであ
る。

この問題は高い電解質濃度を有する現像剤を使用する
ことによって軽減できる。それは（上記のように）残留
レジスト領域の膨潤を軽減する傾向がある。これは残留
領域中のポリオキソメタレート分子を現像剤溶液から隔
離する傾向があり、従って、浸出が軽減される。

加えて、浸出問題は溶解したポリオキソメタレートを
含有している現像剤溶液を使用することによって軽減で
きる。現像剤の中にかかるポリオキソメタレートを含有
することによって、レジスト材料中のエッチング抵抗性
材料（すなわち、ポリオキソメタレート）と現像剤中の
それとの間の化学的ポテンシャルの差異が減少し、それ
によって浸出が減少する。適合性であるためには、現像
剤中のポリオキソメタレートは放射線感受性材料中のも
のと同じである。

現像時のエッチング抵抗性材料の浸出は従来の有機レ
ジストシステムを用いては、通常、問題にならない。通
常、かかるシステムでは、レジストは光増感剤を組み合
わせて有する有機重合体からなる。光増感剤はレジスト
の中にパターンを現像するときに現像剤溶液中に浸出す
る傾向があるけれども、そのことは後続のエッチング工
程において問題を呈示しない。何故ならば、一般に、有
機重合体はエッチング抵抗性材料として作用するが、光
増感剤はそうでないからである。

しかしながら、（本発明の或る態様における場合がそ
うであるように）光増感剤もエッチング抵抗性物質とし
て作用するレジストを使用するシステムにおいては、現
像剤溶液中への光増感剤の浸出は問題になる。本発明の
別の面は、この可能性のある浸出問題を最小にするため
の２つの一般的方法を提供することである。

従って、エッチング抵抗性物質（たとえばポリオキソ
メタレート）を含有する放射線感受性材料の層であっ
て、放射線に露出された領域を含んでいる放射線感受性
材料の層を、エッチング抵抗性物質の浸出を阻止するよ
うな仕方で現像するための２つの一般的方法が提供され
る。第一の方法は放射線感受性材料の露光領域または非
露光領域どちらかを、エッチング抵抗性物質の溶液の中
で溶解させることから成る。第二の方法は放射線感受性
材料の露光領域または非露光領域どちらかを、放射線感
受性材料の非溶解領域（すなわち、溶剤に溶解しない領
域）が溶剤中で実質的に膨潤しないように、十分に高い
電解質濃度を有する溶剤の中で溶解させることからな
る。現像剤溶液がエッチング抵抗性材料を含有し、かつ
高い電解質濃度を有するように、これら方法を組み合わ
せてもよい。

放射線感受性材料の層は、露光領域における光開始反
応を生長させることによって感度を向上させるために、
露光後かつ現像前にベーキング（すなわち、加熱）され
てもよい。このポスト露光ベーキング工程は、ネガレジ
ストの系においては、露光領域における有機成分を交叉
結合させることによって現像剤溶液中へのその溶解度を
減少させると信じられる。また、ポスト露光ベーキング
は非露光領域にそれら領域の溶解度を増加または減少さ
せる反応を生じさせるために使用することもできる。

本システムに使用される好ましい現像剤は水性であ
り、従来のネガレジストの系に使用される有機現像剤よ
りも環境上有利であるということを認識すべきである。

現像が完了したら、現像プロセスを停止し、かつ残留
現像剤および漂遊ポリオキソメタレートを除去するため
に、システムは洗浄されてもよい。一つの好ましい態様
においては、洗浄剤は約0.5Mを越す濃度を有する塩酸で
ある。この洗浄剤はパターン化される層がSiまたはSiO₂
である場合および使用されるポリオキソメタレートが燐
タングステン酸である場合には特に有効である。その他
の適する洗浄剤はその他の酸または塩の溶液を包含して
いてもよい;pHおよびイオン強度はレジストの中のポリ
オキソメタレートが安定性を維持するように調節される
べきである。好ましくは、洗浄剤はレジストの有機成分
の溶解または過度の膨潤を減少させるように十分に高い
酸性度またはイオン強度を有している。

これら方法における次の包括的工程はパターンを放射
線感受性材料の層からその下に横たわる層に転写するこ
とを伴う。これは一般に、非被覆領域、すなわち、放射
線感受性材料が除去されているその下に横たわる層のそ
の部分、を攻撃することによって達成できる。放射線感
受性材料の残留領域はその下に横たわる材料を攻撃から
防護するように作用するので、パターンが転写される。

下に横たわる材料の非被覆領域は乾式加工によってエ
ッチングされることが好ましいが、湿式エッチングが使
用されてもよい。乾式加工は下に横たわる層をプラズマ
（すなわち、電離気体）によってエッチングすることを
伴う。プラズマは等方性（無方向性エッチング）であっ
てもよいし、または異方性（すなわち、一方向に、層に
対して垂直に、エッチングする）であってもよい。この
後者の方式は電界を使用して遂行されてもよく、そして
通常は、反応性イオンエッチング（RIE）と呼ばれてい
る。

湿式エッチングが使用される場合には、エッチング溶
剤の選択は勿論、エッチングされるべき下に横たわる層
に依存する。一般に、濃厚な酸水溶液が好ましい。下に
横たわる層がシリコンである場合には、HFが好ましく、
他方、アルミニウムをエッチングするためにはHClが使
用できる。燐酸が使用されてもよい。

異方性エッチングが重要であるときには、たとえば、
下に横たわる層の中に深度方向にエッチングするために
は、RIEが好ましい。浅いエッチング（すなわち、上に
横たわるレジスト層の厚さのオーダーの）が要求される
場合には、プラズマによるエッチングでも又は湿式溶剤
によるエッチングでも十分であろう。

一つの好ましい態様においては、エッチング気体は酸
素である。酸素は放射線感受性層の下に横たわる材料が
２層型マイクロリソグラフィーシステムにおける平面化
層の代表である如く有機である場合には特に有効であ
る。エッチングに酸素が使用される場合には、レジスト
層の中のポリオキソメタレート成分はエッチング抵抗を
与え、他方、裸出された有機層は終始ずっとエッチング
される。レジストの有機成分の多くはパターン転写中に
剥ぎ取られるであろうことに留意すべきである。

本願において、材料が「エッチング抵抗性」である又
は「エッチング抵抗」を与えると記述する場合、これは
材料がエッチング加工によって絶対的に除去されないと
いうことを必ずしも意味しないということを理解すべき
である。むしろ、エッチング抵抗性材料が完全に除去さ
れる前にパターンが転化され得るように、その材料はそ
の下に横たわる層がエッチングされるよりもエッチング
抵抗性であることを意味している。

もう一つの好ましい態様（特に、単一層型マイクロリ
ソグラフィーに有効である）においては、エッチング気
体は一つまたはそれ以上のハロゲン、たとえば、塩素、
臭素、またはフッ素を含有している。フッ素含有気体は
下に横たわる層がシリコンまたはゲルマニウムを含有し
ている場合に特に有効である。フッ素含有気体がエッチ
ングに使用される場合には、レジスト層の中の有機化合
物はエッチング抵抗を付与し、ポリオキソメタレートの
多くはパターン転写中に剥ぎ取られるであろう。これは
タングステンなどのハロゲン化物およびオキシハロゲン
化物が揮発性であるために起こる。塩素含有気体はアル
ミニウムおよび周期表の第III族および第Ｖ族元素から
なる半導体たとえばGaAsをパターン化するときに好まし
い。

用語「ハロゲン含有気体」は本願においては、一つま
たはそれ以上のハロゲンまたはハロゲン化合物を含有す
る気体を意味するために使用されている。用語「フッ素
含有気体」は一つまたはそれ以上のフッ素化合物たとえ
ばNF₃、CF₄、SF₆を含有する気体を意味するために使用
されている。

パターンが中間層に転写されてから第二材料（基体）
に転写される、本発明によって提供される２層型方式に
おいては、中間層は代表的には有機であり、他方、基体
は２層型マイクロリソグラフィーにおけると同様に無機
たとえばシリコン、アルミニウムまたは二酸化珪素であ
る。このタイプの方式では、酸素RIEは有機中間層をエ
ッチングするために好ましく使用される。トップのレジ
スト層の中のポリオキソメタレートは酸素エッチングに
抵抗する作用を果たす。基体への第二パターン転写工程
においては、ハロゲンRIEが好ましく使用され、中間有
機層はエッチング抵抗を付与する。この第二エッチング
中には、望まない重合体形成を最小にするためにハロゲ
ンRIEに酸素を添加することが好ましい。酸素供給は、
パターン転写が完了する前に中間有機層がエッチング除
去されないように、制御すべきである。

好ましいエッチング工程（すなわち、中間層をエッチ
ングするための酸素RIE、基体をエッチングするための
ハロゲン／酸素混合RIE）はトップのレジスト層を剥ぎ
取るように作用してもよく、それによって、その層を剥
離するための別工程が必要なくなる。第一のエッチング
（酸素）は典型的に、放射線感受性層の中の有機成分の
多くを剥ぎ取るが、有機成分の一部はポリオキソメタレ
ートによって遮蔽されるのでエッチングに耐える。第二
エッチング中に、ハロゲンはポリオキソメタレートを典
型的に剥ぎ取り、そして酸素混合物は残留有機成分を剥
ぎ取ることができる。

単一層のシステムにおいては、下に横たわる層へのパ
ターン転写の後に、放射線感受性層はたとえば濃厚な塩
基溶液たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムで剥離
されてもよい。代わりに、ポリオキソメタレート成分は
水またはアルコールを使用して洗除でき、有機成分は酸
素プラズマを使用して剥離できる。

本発明によって提供されるレジストは通常のイオン打
ち込み法に使用するための打込みマスクとしても作用で
きる。従って、放射線感受性材料のパターン化された層
はその下に横たわる層の被覆領域を遮蔽するために使用
することができ、非被覆領域はドーパントイオン（たと
えば、As、Gaなど）を打ち込まれる。

本発明の包括的な別の面は、第一放射線感受性材料の
層からパターンを第二放射線感受性材料の中に転写する
方法に関し、その方法は次の工程を包含している： 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでい
る第一放射線感受性材料の層が放射線透過性材料の上に
設ける。パターンを第一放射線感受性材料の層の中にフ
ォトリソグラフィーによって形成する、それは上記技術
と一致している（すなわち、選択された領域を放射線に
露出することによってパターンを形成し、それから現像
する。）第一放射線感受性材料の中のポリオキソメタレ
ートを、パターン化された第一放射線感受性材料が放射
線に対して不透明になるように、還元する。最後に、不
透明パターンを介して第二放射線感受性材料に照射する
ことによって、パターンを第二放射線感受性材料の中に
転写する。好ましくは、有機化合物はパターン転写工程
に先立って酸化によって除去される。この方式はマスク
製造の分野に特に適している。

本発明の別の包括的な面は、放射線によってパターン
を転写することに使用するためのマスクを製造する方法
を提供することであり、次の工程を包含している： 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでい
る放射線感受性材料の層を放射線透過性材料の上に設け
る。放射線感受性材料の層の選択される領域を放射線に
露出することによってパターンを放射線感受性材料の層
の中に形成する。それから、放射線感受性材料の層の露
光領域または非露光領域どちらかを除去することによっ
てパターンを現像する。それから、残留有機化合物はた
とえば酸化によって除去してもよい。最後に、層の残留
領域の中のポリオキソメタレートを、ポリオキソメタレ
ートが放射線に対して不透明になるように、（たとえ
ば、水素含有気体によって）還元する。

還元されたポリオキソメタレートは通常、より長い波
長の光を吸収する。還元はまた、薄い導電性金属性パタ
ーンを作製できる。かかるパターンの一つの可能性のあ
る用途はその上に横たわる金属に対する拡散バリヤとし
てである。拡散バリヤは代表的には集積回路デバイスの
中に使用されて、パターン化された金属がその下に横た
わるゲート多結晶質シリコン成分の中に移行するのを減
少させる。結晶質構造の中への金属のかかる拡散は、も
し起こると、金属スパイクを生じさせ、そしてデバイス
の回路を短絡させることがある。ポリオキソメタレート
の中に含有されている金属は代表的には比較的高い融点
を有しているので、還元されたポリオキソメタレートの
パターンは有効な拡散バリヤを形成することができる。

従って、本発明の別の面は、多結晶質シリコンのよう
な表面上に導電性パターンを形成する方法を提供する。
この方法においては、その表面に放射線感受性材料（ポ
リオキソメタレート／有機化合物の混合物）の層を設
け、そして上記技術と同じようにフォトリソグラフィー
によってパターン化する。パターン化された層が導電性
になるように、有機化合物を酸化し、そしてポリオキソ
メタレートを還元する。この層はその上に付着する金属
（たとえば、アルミニウム）の層に対する拡散バリヤと
して作用できる。

本発明の別の包括的な面は、放射線感受性材料の層の
中に像を形成する方法を提供し、次の工程を包含する： 有機化合物とポリオキソメタレートの混合物を含んでい
る放射線感受性材料の層を基体たとえばフィルムシート
の上に設ける。それから、放射線感受性材料の層を、放
射線を様々な程度に吸収する領域を含んでいる対象物
（たとえば、マスク、像形成されるべき本体部分など）
を通過した放射線に露出することによって、放射線感受
性材料の層に像を形成する。放射線は、好ましくは、医
用に代表的に使用されているように、Ｘ線を含んでい
る。

代わりに、リソグラフィーにおけると同じように、領
域を選択的に電子またはイオンビームに露出させること
によって、放射線感受性材料の中に像を書き込むことが
できる。これは、たとえば、ビームか、またはフィルム
が搭載されているプラットフォームか、どちらかを動か
すことによって、行うことができる。

図１は本発明によって提供されるような好ましいマイ
クロリソグラフィー方法の工程系統図である。

図２は燐タングステン酸の存在下でポリビニルアルコ
ールが光反応して、重合体鎖に沿って共役二重結合を有
する対応ケトンになることに関して提起されたメカニズ
ムを示している。

図３は酸の存在下でのポリビニルアルコールの平衡
と、酸の存在下での対応ケトンの平衡との比較である。
これは重合体がカルボニル官能基（ケトン）を含んでい
るときに、重合体が水を喪失して共役になる傾向がある
ことを図解している。

図４は図２の共役重合体を交叉結合することに関して
提起されたメカニズムを示している。

図５は下記の実施例５に使用されているレジストのリ
ソグラフィー応答を示すプロットである。

図６は燐タングステン酸とポリビニルアルコールを含
有しているレジストの吸収スペクトルを示すプロットで
ある。

図７は燐タングステン酸と二燐タングステン酸アンモ
ニウム［（NH₄）₆P₂W₁₈O₆₂］を含有しているレジストの
吸収スペクトルを示すプロットである。

図８は二燐タングステン酸アンモニウムを含有してい
るレジストの吸収スペクトルを示すプロットである。

図９はスピン塗布された燐タングステン酸/PVAレジス
トのスピン速度の関数としてのフィルム厚さを示すプロ
ットである。

ポリオキソメタレートと有機化合物の混合物を基材と
した放射線感受性材料を使用して本発明によって提供さ
れる方法は、集積回路の製造におけるマイクロリソグラ
フィーに特に重要な用途を有している。

ポリオキソメタレートと有機化合物の光化学に基づく
システムの幾つかの利点が存在し、かかるシステムをし
てマイクロリソグラフィーに特によく適合させている。
第一に、幾つかのポリオキソメタレートの吸収スペクト
ルは様々な紫外領域に全くよく適合しており、或るもの
は比較的強い遠紫外吸収と、近紫外および可視域での透
過性を有している。また、或るものは遠紫外域および近
紫外域で吸収するが、可視域では透明である。第二に、
ポリオキソメタレートの中の金属の高い原子番号故に、
Ｘ線および有力なｅ−ビーム放射線に対する吸収断面は
代表的には有機材料に関するものよりもはるかに大き
い。第三に、材料の有機成分は優れたフィルム形成性お
よび表面湿潤品質を有するように選択することができ、
それによって優れたスピン塗布可能な無機／有機材料が
提供される。最後に、酸化物は代表的には、酸素プラズ
マによる除去に対する優れた抵抗を示し、それらをして
２層概念において有効ならしめている。加えて、必要で
なくなったときには、それらはハロゲン（たとえばフッ
素）含有プラズマ中で迅速に除去できる。

本発明によって提供されるマイクロリソグラフィー方
法に使用するための好ましいフォトレジストはポリビニ
ルアルコール（PVA）と燐タングステン酸の水溶液を含
んでいる。どちらの化合物も毒性でない。このレジスト
材料の有利な面は次のことを包含する：（１）それは遠
紫外線およびＸ線によって露光することができるネガレ
ジストとして作用することができる；（２）それは高い
感度および高い解像力を有する；（３）その処理は完全
に水性であることができ、水溶液からスピン塗布され、
そして水溶液中で現像される；および（４）極端な処理
条件または要求を使用する必要がない。

一つの好ましい態様においては、この材料は酸素プラ
ズマにおけるエッチングに対して酸化タングステンの優
れた抵抗という利点を採用するように２層型マイクロリ
ソグラフィーにおけるネガレジストとして使用される。
図１はこの好ましいマイクロリソグラフィー方法の工程
系統図を表わしている。

図１に示されているように、好ましい方法の第一工程
10は基体上に平面化層の設けることに関する。この工程
においては、平面化層が基体（たとえばウェハ）上にま
ずスピン塗布され、そしてベーキングされる。この層は
好ましくは、ノボラックのような商業的に入手可能な有
機フォトレジストである。この層は２層型方式における
中間層として使用されるので光で画像形成されるもので
はないので、放射線感受性である必要はないということ
に留意すべきである。ノボラックはフッ素または塩素を
含有するプラズマ中でのその優れたエッチング抵抗が、
そして工業によって十分に特徴を表わし許容されている
ので、好ましい。ノボラックは好ましくは、基体を清浄
にしプライマー処理した後に、たとえば4000rpmで30秒
間スピン塗布することによって適用されて、約1.5μの
塗膜を与える。

スピン後、この塗布された基体は好ましくは、たとえ
ば185℃で１時間、ハードベーキングされる。これはノ
ボラックを交叉結合させ、かつ、存在するかも知れない
任意の光増感剤を破壊する作用を果たす。ハードベーキ
ングの後、ノボラックは典型的に優れた熱安定性を示
す。また、水に全く不溶性であるので、ノボラック層は
レジスト層がスピン塗布されるときにレジスト層との間
に鮮鋭な境界を典型的に形成する。何故ならば、２層間
に相互混合が実質的に起こらないからである。この態様
は従って、従来の２つの水準概念における共通の問題を
軽減できる。

この２層型アプローチを使用する２倍の利益は下に横
たわる基体の中に存在する地形が下層によって平面化さ
れることができ、他方、像形成層（トップ層）を薄く維
持できるということである。ノボラック樹脂の平面化能
力は周知であり、そして十分に特徴的である。

好ましい態様の中に伴われる次の工程12はポリオキソ
メタレート／有機（好ましくは、燐タングステン酸/PV
A）レジスト材料（以後、「レジスト」と称する）のス
ピン塗布である。たとえば、レジストはノボラック上
に、ほぼ4000rpmで約30秒間スピン塗布されて、ほぼ100
0オングストロームの厚さの実質的に均一な塗膜を生じ
る。この層の厚さは所望に応じて、たとえば、約500か
ら約3200オングストロームまで、組成物および角スピン
速度に依存して、変動可能である。ノボラック層の上に
レジストをスピン塗布するためには、表面の調製は一般
に必要ない。レジストは一般に湿潤であり、ノボラック
に十分に接着する。ポリビニルアルコールは被覆性材料
として作用し、そして欠陥や縦じわの無いフィルムを提
供できる。

ノボラック層とレジスト層の間の境界は典型的に非常
に鮮鋭である。これは塗布プロセスで問題が発現しても
ウェハを簡単に水で洗い乾燥し再度スピン塗布すること
ができるという利点をもたらす。これはポスト露光ベー
キングの以前であれば何回でも可能である。

1000オングストロームのフィルムを与えるのに一般に
必要なレジスト粘度はほぼ3cpである。かかるフィルム
厚さでは、エッジビーズ問題は最小になる。６インチの
ウェハに必要なレジスト量はほぼ１〜10mlである。

好ましい態様の次の工程14はプレベーキングである。
プレベーキング工程はフィルムから湿気をさらに除去す
るためにスピン塗布後に望まれる。スピン塗布溶剤は水
であるので、プレベーキング温度は代表的にはそれ程高
い必要はない。たとえば、塗布されたウェハはオーブン
の中に置かれ、そして約75℃でほぼ８分間ベーキングさ
れてもよい。代わりに、はるかに短時間の熱板プレベー
キングを使用することもできる。

プレベーキング後の次の工程は露光16と、それに続く
ポスト露光ベーキング18である。これら２つの工程は一
緒になって、有機重合体を交叉結合させることによって
レジスト層の露光領域を不溶化するように作用する。

レジストは好ましくは、遠紫外線投影リソグラフィー
を使用して露光される。Ｘ線、ｅ−ビーム、またはその
他の形態の放射線も使用できる。＜50mJ/cm²の遠紫外感
度はこれら材料の幾つかによって達成できる。レジスト
は相当に安定であるので、露光はプレベーキング直後に
行うことができるし、または少なくとも５日まで遅延さ
れてもよい。

ポリオキソメタレートは遠紫外波長を実に効率的に吸
収し、そしてレジストは代表的には露光によって漂白さ
れない。

レジストフィルムの好ましい態様は約60％タングステ
ン（重量による）を含有し、そして約3.7g/cm³の密度を
有する。248nmでの吸収は燐タングステン酸（それは248
nmで吸収する）対PVA（それは248nmで透明である）の比
を制御することにって制御されてもよい。かかるフィル
ムは近紫外域全体から可視域にわたって、実質的に透明
である。

レジストは約75℃の熱板の上で約14分間ポストベーキ
ングされてもよい。ポスト露光ベーキングは化学的増幅
をもたらし、そしてレジストを交叉結合すると信じられ
ている。

レジストは一般にポストベーキングするまでは不溶性
にはならない。その結果、レジストは露光後に純粋な水
によってさえ剥離することができる。これは重要なこと
であり得る。何故ならば、プロセスが誤った場合にも、
それは有機溶剤または過酷な水性材料を必要とすること
なく、リソグラフィープロセスを再開始することを可能
にするからである。試験ウェハのポストベーキングおよ
び現像の後に、露光による問題が発見された場合でも、
露光済みウェウハのロット全体は簡単かつ容易に剥離さ
れて直ちにプロセスに戻すことができる。

露光およびポストベーキングによってレジストを不溶
化することに関して提起されたメカニズムは図２〜４に
示されている。図２〜４に関係する議論は単に解説のた
めに提示されているということに留意すべきであり、そ
して本願の発明および請求の範囲は理論によって拘束さ
れるものと解釈されるべきではない。その他の交叉結合
メカニズムも確かに考慮されることができる。また、提
案されたメカニズムは燐タングステン酸/PVAレジストの
具体例をもって示されているが、このメカニズムはより
一般的には、他のポリオキソメタレート／有機レジスト
にも適用できる。

図２を特に引用して説明すると、遠紫外線に対するフ
ィルム感度は励起されると電子が燐タングステン酸の酸
素原子からタングステン原子に移動することによって誘
導されるということが仮定されている。かかる移動は酸
素をして強く酸化作用をさせるので、それは隣接の（錯
体化された）PVAから水素を抽出し、重合体のアルコー
ル基の一つを酸化させる（図２の工程１）。ラジカルは
直ちに第二水素を喪失してケトンに変換される（図２の
工程２）。酸（すなわち、燐タングステン酸）の存在下
で、そして高温では、反応したPVAは部分的に脱水素化
されて、ケトンに共役したオレフィンになる（図２の工
程３）。最後に、図４に示されているように、隣接重合
体のポリオレフィン領域はディールス−アルダー型縮合
を受けることができ、それによって系は交叉結合（cros
slinking,橋かけ結合）する。

脱水素と交叉結合の両方はポストベーキング工程で行
われてもよい。化学的増幅を表わす多重の脱水素反応は
励起された燐タングステートによって攻撃されたそれら
鎖の中で行われる。何故ならば、それは図３に示されて
いる平衡を右に動かす光化学的に生成されるケトン（す
なわち、二重結合）への共役であるからである。従っ
て、化学的増幅および後続の交叉結合工程は光反応した
鎖に限定され、そして非露光領域まで展開することがで
きない。

本発明によって提供される好ましいレジストの中の潜
像は一般に非常に安定であるので、ポストベーキングは
望むならば、１週間もの長い間遅延されてもよい。この
利点は露光によって重合体上のヒドロキシル基をケトン
に変換することに関連していると考えられる。ケトンは
規定された重合体鎖の一部であり、そして移動すること
ができないと理論付けられる。従って、ポリオキソメタ
レートレジストの露光は重合体の一部にとどまる活性中
心を形成する。これら中心は実質的に不動であり、従っ
て他の位置に拡散し像の品質を乱すような傾向がない。

ポストベーキングは光化学的に生成されたケトンを含
有するPVA鎖の脱水素を引き起こす。脱水素の結果はケ
トンから始まりそれに共役された共役二重結合の長い鎖
の形成である。長い共役鎖は電子に富むジエン領域を含
有しているが、より短い共役鎖はカルボニルに極く近接
している故に特性的にはより親ジエン性である。これは
ディールス−アルダーのような反応を通しての交叉結合
の可能性をもたらす。遠紫外フラッド露光は望むならば
交叉結合度を増加するためにこのステージで使用するこ
とができる。ポスト露光ベーキング工程の使用によっ
て、材料の感度は実質的に改善される。

材料の交叉結合を生じるポストベーキング中には熱反
応も起こると考えられる。この反応中に、ポリオキソメ
タレートは光化学的に起こるのと同じ仕方でより多くの
PVAを熱的に酸化させると考えられる。熱反応は交叉結
合をも生じさせる。何故ならば、ケトン結合が形成され
ると、脱水素および交叉結合がポストベーキングから生
じるからである。熱反応によって誘発される交叉結合は
像に関係なく、ウェハの上に均一に起こることができ
る。過度の熱的交叉結合によって、レジスト層は現像に
よって像形成が観察されないほど完全に不溶性になるこ
とがある。

熱的酸化の速度は室温では一般に非常に遅いが、高温
では、十中八九はアレニウス依存性をもって、上昇す
る。実際的には、熱反応は典型的にポストベーキングの
長さおよび温度に限度を設定し、そしてプレベーキング
をより小さな度合に設定する。ポストベーキング条件は
従って好ましくは、レジストの感度および光誘発交叉結
合と熱誘発交叉結合の間の差、両者を最大にするように
最適化されるべきである。

燐タングステン酸を含有するレジスト材料はその広い
商業的入手可能性のために多くの状況下で好ましいけれ
ども、他のポリオキソメタレートはより優れた分光直線
性を示すかも知れないということに留意すべきである。
燐タングステン酸に関して、分光直線性の平均値は約0.
0083吸光単位/nmである。非常に狭いバンドの操作波長
を有するエキサイマーレーザー源に関しては、この材料
は十分に作用する。しかしながら、広いバンドの放射線
源に関しては、波長に対する吸光度の大きな変動はレジ
スト層の不均一露光の原因になることがある。加えて、
放射線源の分光出力における変動は、その波長でのレジ
ストの吸光度における変動と合わさって、再現性に問題
を生じさせる。従って、他のポリオキソメタレートは広
いバンドの放射線源をもって露光する場合には燐タング
ステン酸レジスト系よりも性能上優れているであろう。

好ましくは、広いバンドの放射線源を使用する場合に
は、露光スペクトル全体にわたって本質的にフラットな
吸光度を有するレジストが選択されるべきである。これ
は本願に適合性であるような酸または塩の形態である限
り、二燐タングステート［P₂W₁₈O₆₂］^6-と燐タングステ
ート［PW₁₂O₄₀］^3-のアニオン混合物を含有するレジス
トをもって行うことができる。PVAが不溶性になるメカ
ニズムは各場合とも類似しており、そうなると、ポリオ
キソメタレートの変化は一般にレジストの性質に殆ど変
化をきたさない。

有効な露光領域は、光増感剤として適切なポリオキソ
メタレート（たとえば、W₁₀O₃₂ ^4-またはポリモリブデー
ト）を使用することによって、近紫外の波長を含めて、
より長い波長にまで拡大することができる。混成ポリオ
キソメタレート、たとえば、タングステン原子がモリブ
デンまたはバナジウムによって置換されているもの、を
使用することも可能である。従って、遠紫外光および近
紫外光どちらによっても露光することができる材料を工
業化することが可能である。

露光16およびポストベーキング18に続く次の工程20は
レジストの現像である。レジストの現像および洗浄は好
ましくは、無毒性の、水性の、酸性溶液中で行われる。
ネガレジストの系のために好ましい現像剤配合物は水
と、燐酸（1M）と、燐タングステン酸の混合物である。
好ましい洗浄剤は、終極的に加工される層がアルミニウ
ムでない限り、１〜3Mの塩酸水溶液からなる。アルミニ
ウムの場合には、洗浄剤は別の酸または塩たとえばアル
ミニウム塩が可能である。

現像剤はレジストのための最小現像剤であるように好
ましく最適化される。洗浄剤は好ましくは、レジストの
ための溶剤ではないが、現像剤とは混和性であり、かつ
残存ポリオキソメタレートを除去可能であるように、配
合される。

現像剤の好ましい態様においては、ここでの燐タング
ステン酸は現像において２つの役割を果たすことができ
る。第一に、それはPVAと強く相互作用することがで
き、従って、非露光材料の溶解を向上させる。第二に、
それは露光領域からのポリオキソメタレートの浸出を最
小にするように作用することができる。レジスト材料の
中のポリオキソメタレートとPVAとの間には共有結合が
存在しないので、露光領域からポリオキソメタレートが
現像中に浸出することが可能である。実際、現像済みウ
ェハをエタノールで洗浄すると、露光領域から燐タング
ステン酸が完全に剥離されることがある。現像剤にポリ
オキソメタレート（たとえば、燐タングステン酸）を添
加すると、現像剤中のポリオキソメタレートの化学的ポ
テンシャルを等しくすることができ、それによって、浸
出傾向が減少される。

大抵のネガレジストにおいてそうであるように、現像
中に膨潤する可能性がある。燐酸の第一の役割はレジス
トを現像剤中に穏やかに可溶性であるだけにさせ、膨潤
の可能性を減少させることである。

アルミニウムが裸出されない場合には、塩酸はPVAを
沈澱させ、現像剤によって起こった膨潤を低下させるの
で、好ましい洗浄剤である。加えて、それはなお燐タン
グステン酸を溶解し、あらゆる現像剤残存物を除去す
る。塩酸洗浄剤によるポリオキソメタレートの浸出は、
洗浄剤によるPVAの沈澱がPVAをポリオキソメタレートに
緊密に結合させるために、非常に小さい。

塩酸の使用が望まれない場合には、その他の酸または
塩の溶液たとえばアンモニウム塩の溶液が使用されても
よい。何故ならば、それらはまた高い電解質濃度を与え
るからである。比較的濃厚な塩溶液は酸と同じ作用を遂
行することができる、すなわち、レジストをして現像剤
および洗浄剤の中にそれぞれ限定的に可溶性または不溶
性にする。加えて、残留ポリオキソメタレートが十分な
エッチング抵抗を付与するならば、いくらかの浸出によ
る犠牲を払っても望むならば、燐タングステン酸が現像
剤から省略されてもよい。

現像および洗浄の後、フォトリソグラフィーによるレ
ジスト層へのパターン形成は完了する。次の工程22はパ
ターンをその下に横たわる平面化層（ノボラック、ポリ
イミド、またはその他の重合体）に酸素RIEによって転
写することである。望むならば、工程22の前に、パター
ン化されたレジスト層を硬化するためのポスト現像ハー
ドベーキング工程21が先行してもよい。その任意的なハ
ードベーキング21の間、レジストは残存現像剤溶剤を除
去するような条件下で加熱されるべきであるが、レジス
トの有機重合体成分を流動させないように注意を払うべ
きである。

ノボラックを用いると、次のRIE操作条件が使用でき
る:100sccmのO₂フロー；約80Wおよび0.1W/cm²のパワー;
10ミリトルの圧力;300V D.C.のバイアス；および19分
のエッチング時間。レジスト層の中の無機タングステン
酸化物は酸素プラズマに対して本質的に不感性の層を提
供する。RIEで達成できる高度の異方性をもって、パタ
ーンは高い忠実度をもって転写できる。

これらRIE条件下では、パターンはノボラック層を貫
いてシリコンウェハ表面に完全に転写できる。比較的高
いD.C.バイアス電圧はポリオキソメタレートのスパッタ
リングを最小にしながら、良好な異方性を与えることが
できる。好ましい態様におけるノボラックは予めベーキ
ングされ交叉結合されているので、それはRIE中または
任意的に要求されるレジストのポスト現像ハードベーキ
ング中に、熱的に流動する性向を一般的に示さない。

酸素RIE中に、トップレジスト層の中の有機PVA成分の
有意量が典型的に剥ぎ取られるということに注目すべき
である。

ノボラック層へのパターン転写の後、パターンは次に
工程24で基体に転写される。ノボラックが中間エッチン
グレジストとして使用される場合には、通常の処理たと
えはフッ素RIEがエッチング除去のために使用できる。

本発明によって提供されるポリオキソメタレート系レ
ジスト材料の有意な利点は基体をパターン化するために
使用されるハロゲン（たとえばフッ素）含有プラズマの
中でトップ層が剥離できることである。ポリオキソメタ
レートはフッ素／酸素プラズマ中で揮発性フッ化物およ
びオキシフッ化物になり、また、塩素と酸素を含有する
プラズマ中では揮発性オキシ塩化物になり、従って、別
の剥離工程なしでこのステージで除去できる。

好ましくは、この工程でのプラズマの中のフッ素／酸
素比は初期には、有機物（ノボラックおよびPVA）が無
機物（基体およびポリオキソメタレート）と同じ速度で
エッチングされるように調節される。これはポリオキソ
メタレートを剥離し、エッチングされた基体表面での重
合体形成を最小にし、そしてトップレジスト層の中の残
存PVAを完全に除去するように作用することができる。
これが遂行された後には、酸素フローはノボラック層の
急速エッチングを回避するように制御されるべきであ
る。

基体エッチングおよびトップ層の除去の後には、ノボ
ラック下層は酸素プラズマの中で剥離することができ
る。残存材料の場合でさえ、ノボラックのために適する
水性液体剥離剤はあらゆる残存無機材料を除去するのに
も使用できる。

次の実施例は本発明の或る面を例証するために設計さ
れている。実施例は本発明の全ての面および全ての態様
をおさめることを意図しておらず、そして本願に提示さ
れている請求の範囲を制限するものとして解釈されるべ
きではない。

実施例１ 100mlの脱イオン水（抵抗率＝17.8メガオーム−cm）
を含有する250mlの三角フラスコに、4.4gの100％加水分
解ポリビニルアルコール（PVA）、公称分子量14,000を
加えた。溶液を絶えず攪拌し、そしてゆっくり加熱し、
約30分で80〜85℃の温度に達した。溶液をこの温度にさ
らに15分維持してPVAの完全溶解を生じさせ、それから
加熱を除去し、そして室温に放冷した。最終溶液の体積
は約102mlであった。後続の工程は全て、約500nmより短
い波長を除くようなフィルターに通した光の下で行っ
た。

それから、ビーカーに50mlのPVA/水の溶液を入れ、そ
して7.2gの燐タングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀・xH₂O、FW288
0.17）を加えた。燐タングステン酸が完全に溶解するま
で、この混合物を15分間攪拌した。得られた混合物は以
後、「レジスト」と称する。

現像剤溶液は0.01Mの燐タングステン酸の水溶液をつ
くることによって製造した。洗浄剤として、0.2MのHCl
の水溶液を使用した。

この実施例および他の実施例に記載されている、レジ
スト、現像剤、および洗浄剤の材料は望むならば濾過さ
れてもよいということに留意すべきである。濾過はたと
えは0.2μの孔径（pore size）を有するナイロン膜フィ
ルターを使用して行ってもよく、望むなら、繰り返して
もよい。

アメリカン ヘキスト AZ 1350J SFノボラックフ
ォトレジスト（ノボラック）の層をスピン塗布によって
裸のシリコンの上に付着させた。スピン塗布は4000rpm
で30秒間行われた。最終の塗膜厚さは1.5μであった。
ノボラック層は185℃で１時間ハードベーキングするこ
とによって交叉結合された。

それから、ノボラック層の上にレジストの層をスピン
塗布した。スピン塗布は4000rpmで30秒間行われた。得
られたレジスト層の厚さは1000オングストロームであっ
た。それから、ウェハを77℃のオーブンの中の断熱材の
上面に置き、そして８分間ベーキングした（「プレベー
キング」）。

この仕方で製造したウェハはそれから、約254nmで最
大光強度を有する高圧水銀アーク灯からの広いバンドの
遠紫外光を使用して、真空密着焼き付けリソグラフィー
によって、パターン化マスクを介して放射線に露出し
た。

露光後、ウェハはオーブン内の金属表面上でベーキン
グした。オーブンの温度は77℃であり、ポスト露光ベー
キングの滞留時間は16分であった（「ポストベーキン
グ」）。

それから、ウェハは次のように現像および洗浄した：
ウェハを、約150mlの現像剤を含有する平たい皿の中に7
5秒間浸漬し絶えず攪拌し、それから、等量の現像剤を
含有する第二の皿に移し15秒間攪拌した。それから、ウ
ェハを、約150mlの洗浄剤を含有する平たい皿に移し10
秒間攪拌し、そして洗浄剤を含有する第二の皿に移し５
秒間攪拌した。それから、ウェハを取り出し、そして濾
過空気のジェトによって通風乾燥した。

現像、洗浄および乾燥の後に、露光像はノボラック層
の表面に可視化した。レジストはネガフォトレジストと
して作用した。それは露光領域が現像剤中で不溶性にな
り、非露光領域が現像剤によって洗除されたことを意味
している。ノボラック層には、露光も現像も全く影響を
与えなかった。この例におけるリソグラフィー有効照射
量は約60mJ/cm²であることが判明した。最小の解像され
た造作は１μであった。

フォトリソグラフィーによるパターン形成の後に、パ
ターンは酸素RIEによって、その下に横たわるノボラッ
ク層に転写された。RIE操作条件は次の通りであった： O₂フロー:5sccm パワー：約60W、約0.1W/cm² 圧力:10ミリトル D.C.バイアス:540V エッチング時間:25分 これらRIE条件はパターンを、ノボラック層を通し
て、シリコンウェハ表面に完全に転写させた。

実施例２ 8.8gのPVAを100mlの水に溶解させたこと以外は、実施
例１と同じようにしてレジストを製造した。レジストは
5000rpmで30秒間で裸のシリコン基体上にスピン塗布さ
れた。これは約3200オングストロームの厚さのフィルム
を与えた。ウェハは実施例１におけるとは同じようにプ
レベーキングした。

ウェハは248nmで操作するエキサイマーレーザー投影
プリンターからの狭いバンドの遠紫外光を使用して投影
リソグラフィーによって露光した。５×像縮小であり、
そして投影レンズは0.35の開口数を有していた。

露光後、ウェハは約79℃で２分間ポストベーキングし
た。ウェハは1.6のpHを有する過塩素酸水溶液で現像し
た。リソグラフィー結果は0.4μのような小さな造作が
解像されたこと以外は実施例１と同じようであった。リ
ソグラフィー有効照射量は約80mJ/cm²であった。解像さ
れたけれども、１μより小さな造作は現像後に膨潤して
いた。

実施例３ 実施例１の手順を繰り返した。しかし、実施例２にお
けると同じ投影リソグラフィーを使用した。新たな現像
剤溶液は燐酸の1M水溶液の中に28.8gの燐タングステン
酸を溶解することによって製造した。洗浄剤としては、
3Mの塩酸水溶液を使用した。この現像剤／洗浄剤系によ
る現像は次のように行った：ウェハを、約150mlの現像
剤を含有する平たい皿の中に1.5分間入れ絶えず攪拌し
た。ウェハを取り出し、そして約20mlの新鮮な現像剤溶
液を洗瓶から吹き付けた。それから、ウェハを、約150m
lの洗浄剤を含有する平たい皿の中に30秒間入れ絶えず
攪拌した。それから、それを取り出し、そして約20mlの
新鮮な洗浄剤を洗瓶から吹き付けた。それから、ウェハ
を濾過した圧縮空気で通風乾燥した。

この場合、0.3μのような小さな造作が解像され、そ
れは最小造作サイズにダウンした膨潤の徴候は見られな
かった。リソグラフィー有効照射量は30mJ/cm²であっ
た。

この実施例および後続の実施例においては、下に横た
わるノボラック層へのパターン転写は先行実施例で使用
したのとは異なる操作条件を要求する別の反応性イオン
エッチング剤を使用して、次の条件下で行われた： O₂フロー:100sccm パワー：約80W、約0.1W/cm² 圧力:10ミリトル D.C.バイアス:300V エッチング時間:19分 実施例４ プロキシミティ リソグラフィーによる露光のために
同期加速器によって発生された約10オングストロームの
Ｘ線を使用したこと以外は、実施例３の手順を繰り返し
た。この例では、マスクはそれとレジスト塗膜との間に
非常に小さな空隙をもって配置され、そして露光は密着
焼き付けリソグラフィーとして行われた。この場合の結
果は0.3μのような小さな造作が解像されたこと以外は
本質的に同じであった。リソグラフィー有効照射量は約
80mJ/cm²であった。

実施例５ ウェハが「吹き付け（spray）現像」されたこと以外
は、実施例３の手順が繰り返した。ウェハをスピナー上
に置き、そしてウェハ表面に現像剤のたまりを付着さ
せ、レジストを覆った。たまりは２分間保留され、それ
からウェハは新鮮現像剤流を表面に吹き付けられながら
500rpmで回転された。吹き付け現像は30秒で終わり、そ
れから現像剤流は洗浄剤流に取り替えられた。30秒間の
吹き付け洗浄の後、回転ウェハを濾過空気流で乾燥し
た。この手順ははるかに効率的なレジスト除去、より高
いレジストコントラスト、および現像後に残る「スカム
（scum）」の非常な減少を生じた。

図５はこの手法を使用して得られた材料のリソグラフ
ィー応答を示している。このグラフは様々な照射量の露
光および現像の後のレジスト層の残留厚さを示す。厚さ
は規格化されており、従って、グラフ上の値は露光／現
像以前の層厚さに対する露光／現像後の層厚さの比を表
わしている。理解できるように、リソグラフィー有効照
射量は約45mJ/cm²であった。

実施例６ 8.8gのポリビニルアルコールを100mlの水の中に溶解
したこと以外は、実施例１おけると同じようにしてレジ
ストを製造した。レジストは実施例１におけると同じよ
うに、裸のシリコンウェハの上にスピン塗布され、これ
からプレベーキングされ、露光され、そしてポストベー
キングされた。現像剤は1.6のpHを有する過塩素酸の水
溶液であった。現像されたウェハはエタノールで洗浄し
た。

それから、ウェハは、エッチング剤としてCF₄を使用
して、等方性プラズマ バレル エッチング器の中でエ
ッチングした。ウェハは400ミリトルの圧力で、約7.5分
間エッチングされた。反応器パワーは約100Wであったと
推定される。エッチング後には、シリコン基体の約2600
オングストロームとレジストの約850オングストローム
が除去されており、約3:1のエッチング選択性を与え
た。

実施例７ 8.8gの100％加水分解PVAを実施例１におけると同じよ
うに100mlの水の中に溶解した。この溶液の10mlの中に
0.913gの燐モリブデン酸［H₃PMo₁₂O₄₀・H₂O、FW1825.2
4）を溶解した。得られた混合物はフォトレジストとし
て作用した。

フォトレジストの塗膜は裸のシリコンウェハの上にス
ピン塗布された。スピン速度は5000rpmであり、滞留時
間は30秒であった。最終塗膜厚さは3300オングストロー
ムであった。

それから、ウェハは実施例１におけると同じようにプ
レベーキングされた。プレベーキングの後、ウェハは実
施例１におけると同じように真空密着焼き付けリソグラ
フィーを使用して露光した。露光照射量およびポストベ
ーキング時間は下記の表１に示されているように16種類
のウェハに対して変動させた。ポストベーキングは実施
例１におけると同じように行った。

ウェハは脱イオン水中の0.01M硫酸の混合液からなる
現像剤の中で20秒間浸漬現像した。それらウェハをエタ
ノール中で10秒間洗浄した。２μにダウンした線サイズ
を有するパターンが観察された。このレジストはやはり
ネガフォトレジストとして作用した。露光照射量および
ポストベーキング時間に対する残留厚さ（オングストロ
ーム単位）の依存性は表１に示されている： それから、ウェハを酸素プラズマの中に置いた。レジス
ト線は酸素プラズマに耐えた。このことはこのレジスト
組成物が実施例１におけると同じようにパターン転写に
有効であり得たことを意味している。

実施例８ PVA溶液を実施例７におけると同じように製造した。
この溶液の5mlに、脱イオン水中の1M過塩素酸の1mlを加
えた。この混合物に0.552gの二燐タングステン酸アンモ
ニウム［（NH₄）₆P₂W₁₈O₆₂・xH₂O、FW4471.44］を加え
た。この混合物はフォトレジストとして作用した。

ウェハにこのレジストを、実施例７で行ったと同じよ
うにスピン塗布した；最終塗膜厚さは2500オングストロ
ームであった。ウェハを実施例７におけると同じように
して、ペレベーキングし、露光し、ポストベーキング
し、そして現像した。現像後には、２μにダウンした造
作サイズを有するパターンが観察された。現像後の残留
厚さ（オングストローム単位）に対する露光照射量とポ
ストベーキング時間の効果は表２に示されている： 実施例７におけると同じように、パターンは酸素プラズ
マに耐えた。このことはこの材料が実施例１におけると
同じようにパターン転写に使用できることを意味してい
る。

実施例９ 100mlの脱イオン水（抵抗率＝17.8メガオーム−cm）
を含有する250mlの三角フラスコに、6.0gの88％加水分
解PVA、25,000公称分子量、を加えた。溶液を定攪拌
し、そしてゆっくりと75℃の温度まで加熱した。重合体
は全加熱時間30分で完全に溶解した。溶液はそれから加
熱を除去し、そして室温に放冷した。最終溶液の体積は
約102mlであった。この溶液の50mlに、7.2gの燐タング
ステン酸を加え、そして溶解させた。この溶液はフォト
レジストとして作用した。

このフォトレジストの層を裸のシリコン上に5000rpm
で30秒間スピン塗布した。この層の厚さは2000オングス
トロームであった。

この仕方で製造したウェハを69℃のオーブンの中の断
熱材の上面で10分間プレベーキングし、実施例１におけ
ると同じように露光し、68℃のオーブンの中の金属表面
上でポストベーキングし、そして実施例２におけると同
じように現像した。

先行実施例（ネガフォトレジスト）におけると同じよ
うに、ウェハの表面にパターンが形成された。露光照射
量に対する残留厚さの依存性は表３に示されている： 実施例10 アルドリッチ ケミカル社から購入した0.35gのポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を10mlの２−
エトキシエタノールの中に、＊Ｉ 903＊攪拌によって
溶解した。それから、この溶液に1.44gの燐タングステ
ン酸を溶解した。得られた溶液はフォトレジストとして
作用した。

このフォトレジストの層を二酸化珪素の表面層を有す
るシリコンウェハの上に5000rpmで30秒スピン塗布し
た。それから、ウェハを58℃のオーブンの中の金属表面
上で20分間プレベーキングした。このウェハの選択領域
を低圧水銀灯によって照射量15、30、60、120、および1
80mJ/cm²で露光した。ウェハを硫酸（pH1.6）の水溶液
中に２分間浸漬し絶えず攪拌し、水で水洗し、そして空
気ジェットで通風乾燥した。

フォトレジスト層は使用した露光照射量どれに関して
も、非露光領域に比べて露光領域では優先的に溶解した
（ポジフォトレジスト）。非露光領域のフォトレジスト
層の厚さは約1500オングストロームであった。180mJ/cm
²の照射量はフォトレジスト層全体を溶解させるのに殆
ど十分であった（約100オングストロームの非常に薄い
層が残留した）。

実施例11 図６は燐タングステン酸とPVAを含有する好ましいレ
ジストの、遠紫外域から可視域にわたる吸収スペクトル
を示している。このレジストの吸光度は248nmで約0.245
である。PVAは248nmおよびそれより長い波長では本質的
に透明であるので、このレジストの吸収は殆ど全てポリ
オキソメタレートによると思われる。

実施例12 図７は光活性化合物として燐タングステン酸と二燐タ
ングステン酸アンモニウム（NH₃）₆P₂W₁₈O₆₂の混合物を
含有している比較レジストの吸収スペクトルを示してい
る。理解できるように、このレジストの分光直線性は非
常に良好であり、248±10nmの広いバンド範囲にわたっ
て本質的にゼロであった。

図８は光増感剤として二燐タングステン酸アンモニウ
ムだけを含有しているレジストの吸収スペクトルを示し
ている。このレジストは燐タングステン酸を含有するレ
ジストに匹敵する感度および解像力をもった良好な結果
を与えた。この材料を製造するための直接的手順が存在
するが、それは商業的に利用可能ではない。

実施例13 図９は実施例１の燐タングステン酸/PVAレジスト溶液
を様々なスピン速度でスピン塗布することによって得ら
れたフィルム厚さを示している。このレジスト溶液は約
3cpの粘度を有しており、そしてフィルムはそれぞれ約3
0秒間スピンされた。理解できるように、4000rpmでのス
ピン塗布は約1100オングストロームの厚さを有する均一
な塗膜を生じた。より低いrpm速度では曲線は鋭く上昇
し、1000rpmでは約2000オングストロームのフィルム厚
さを生じた。より高い速度では、曲線は徐々に降下し、
7000rpmでは800オングストロームの厚さを与えた。

＊＊＊ 本発明を具体的態様に関連して開示した。しかしなが
ら、例証されている態様からのバリエーションが本発明
の思想および範囲を逸脱することなく保証されることは
当業者には明かであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーギティス，パナギオティス アメリカ合衆国78703 テキサス州オー スチン，ナンバー 111，エンフィール ド ロード 2204 (72)発明者 メアウクス，ジョン，ジェイ. アメリカ合衆国78759 テキサス州オー スチン，ベイリッジ コウブ 10704 (56)参考文献 特開 昭61−272930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−136228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−40726（ＪＰ，Ａ) 英国公開2189903（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/26,7/095

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射線感受性材料の層から、その下に横た
   わる第二材料の中に、パターンを転写する方法であっ
   て、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いる放射線感受性材料の層を第二材料の上に設け、 前記放射線感受性材料層の選択された領域を放射線に露
   出させることによって、前記層の中にパターンを形成
   し、次いで 前記パターンを、その下に横たわる第二材料の中に転写
   する、 諸工程を含む、上記転写方法。
2. 【請求項２】放射線感受性材料の層から、その下に横た
   わる第二材料の中に、パターンを転写する方法であっ
   て、 第一材料の層を第二材料の上に設け、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いる放射線感受性材料の層を第一材料の上に設け、 前記放射線感受性材料層の選択された領域を放射線に露
   出させることによって、前記層の中にパターンを形成
   し、 前記パターンを、その下に横たわる第一材料の中に転写
   し、次いで 前記パターンを、その下に横たわる第二材料の中に転写
   する、 諸工程を含む、上記転写方法。
3. 【請求項３】パターンを、第一放射線感受性材料の層か
   ら第二放射線感受性材料の中に転写する方法であって、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いる第一放射線感受性材料層を放射線透過性材料の上に
   設け、 第一放射線感受性材料層の中にパターンをフォトリソグ
   ラフィーで形成し、 パターン化された第一放射線感受性材料が放射線に対し
   て不透明になるように、ポリオキソメタレートを還元
   し、次いで 前記不透明パターンを介して第二放射線感受性材料に照
   射することによって、第二放射線感受性材料の中に該パ
   ターンを転写する、 諸工程を含む、上記転写方法。
4. 【請求項４】放射線によってパターンを転写することに
   使用するためのマスクを製造する方法であって、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いる放射線感受性材料の層を放射線透過性材料の上に設
   け、 前記放射線感受性材料層の選択された領域を露出させる
   ことによって、該放射線感受性材料層の中にパターンを
   形成し、 前記放射線感受性材料層の露出された領域又は露出され
   ていない領域のいずれかを除去し、次いで 前記放射線感受性材料層の残留領域の中のポリオキソメ
   タレートを、前記放射線感受性材料が放射線に対して不
   透明になるように、還元する、 諸工程を含む、上記製造方法。
5. 【請求項５】放射線感受性材料層の中にパターンを形成
   する方法であって、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いる放射線感受性材料の層を基体上に設け、次いで 放射線を様々な程度に吸収する領域を含有している対象
   物を通過した放射線に、該放射線感受性材料層を露出さ
   せることによって、該放射線感受性材料層の中にパター
   ンを形成する、 諸工程を含み、しかも、前記放射線はＸ線、電子ビーム
   又はイオンビームを含んでいる、上記形成方法。
6. 【請求項６】パターンを基体の中に転写させるためのマ
   イクロリソグラフィー方法であって、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いるレジストの層を基体上に設け、 前記レジスト層の選択された領域を放射線に露出させる
   ことによって、前記レジスト層の中にパターンを形成
   し、 前記レジスト層の中のパターンを現像し、次いで 前記パターンを前記基体の中に転写する、 諸工程を含む、上記マイクロリソグラフィー方法。
7. 【請求項７】パターンを基体の中にエッチングさせるた
   めのマイクロリソグラフィー方法であって、 有機材料の層を基体の上に設け、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
   いるレジストの層を前記有機材料層の上に設け、 前記レジスト層の選択された領域を放射線に露出させる
   ことによって、前記レジスト層の中にパターンを形成
   し、 前記レジスト層の中のパターンを現像し、 前記パターンを有機材料層の中にエッチングさせ、次い
   で 前記パターンを前記基体の中にエッチングさせる、 諸工程を含む、上記マイクロリソグラフィー方法。
8. 【請求項８】ポリオキソメタレートから成るエッチング
   抵抗性物質を含有する放射線感受性材料の層であって放
   射線に露出された領域を有する放射線感受性材料の層
   を、エッチング抵抗性物質の浸出を阻止するようなやり
   方でパターン化する方法において、放射線感受性材料の
   露出された領域又は露出されていない領域のいずれか
   を、エッチング抵抗性物質を含有する溶液の中に溶解さ
   せる工程を有する、上記パターン化方法。
9. 【請求項９】ポリオキソメタレートから成るエッチング
   抵抗性物質を含有する放射線感受性材料の層であって放
   射線に露出された領域を有する放射線感受性材料の層
   を、エッチング抵抗性物質の浸出を阻止するようなやり
   方でパターン化する方法において、放射線感受性材料の
   露出された領域又は露出されていない領域のいずれか
   を、放射線感受性材料の溶解していない領域が溶媒中で
   実質的に膨潤しないように十分高い電解質濃度を有する
   溶媒中に溶解させる工程を有する、上記パターン化方
   法。
10. 【請求項１０】放射線感受性材料層から導電性金属パタ
    ーン又は電子伝導性パターンを形成する方法であって、 有機化合物とポリオキソメタレートとの混合物を含んで
    いる放射線感受性材料の層をある表面上に設け、 第一放射線感受性材料の層の中にパターンをリソグラフ
    ィーで形成し、次いでパターン化された層が導電性にな
    るように、前記ポリオキソメタレートを還元する、 諸工程を含む、上記形成方法。
11. 【請求項１１】方法の中で、導電性層又は金属性層を形
    成する、請求項１、２、５及び６のいずれか１項に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】レジスト層の中でパターンを現像した
    後、パターン化されたレジスト層を金属性導電体に転化
    する工程を更に有する、請求項７記載の方法。
13. 【請求項１３】パターンが導電性又は金属性になるよう
    に、ポリオキソメタレートを還元工程中で還元する、請
    求項３又は４に記載の方法。
14. 【請求項１４】パターンは、電子ビーム、Ｘ線又はイオ
    ンビームに露出させることによって、リソグラフィーで
    形成する、請求項10記載の方法。