JPH0317652A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH0317652A
JPH0317652A JP1150444A JP15044489A JPH0317652A JP H0317652 A JPH0317652 A JP H0317652A JP 1150444 A JP1150444 A JP 1150444A JP 15044489 A JP15044489 A JP 15044489A JP H0317652 A JPH0317652 A JP H0317652A
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JP
Japan
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alkali
photosensitive composition
resist
pattern
solution
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JP1150444A
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English (en)
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Yoshihito Kobayashi
嘉仁 小林
Kiyonobu Onishi
大西 廉伸
Rumiko Horiguchi
堀口 留美子
Hiroichi Niki
仁木 博一
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、感光性組或物に関し、詳しくはdeepUV
に感光する感光性組成物に係わる。
(従来の技術) 半導体集積回路を始めとする各種の微細加工を必要とす
る電子部品の分野では、感光性樹脂が広く用いられてい
る。特に、電子機器の多機能化、高密度化に伴う高密度
集積化を図るためには、ノくターンの微細化が要求され
ている。こうしたパターン形成に使用される露光装置と
しては、通常ステッパとよばれているステップアンドリ
ピートの縮小投影形マスクアライナーがある。かかる装
置に用いる光源としては、水銀ランプのg線(波長43
6nm)  h線(波長405nm)、i線(波長36
5nm)  エキシマレーザとしてのXeF (波長3
50nm)  XeCI)(波長308nm)  Kr
F (波長2480m)KrCl)(波長222nm)
  ArF (波長193nm) 、F2  (波長1
57nm)等が挙げられる。微細なパターンを形成する
ためには、光源の波長が短い程よく、エキシマレーザな
どのdeepUVに感光するレジストが望まれている。
上述したエキシマレーザ用の感光性組成物としては、従
来よりポリメチルメタクリレート(PMMA)  ポリ
グルタールマレイミド(PGMI)等のアクリル系のボ
リマーやフェノールを有するボリマーとアジド系感光剤
とからなる感光性組成物が知られている。しかしながら
、前者の感光性樹脂ではエキシマレーザに対する感度が
低く、かつドライエッチング耐性にも劣るという問題が
あった。また、後者の感光性組成物では感度、ドライエ
ッチング耐性に優れているものの、形成されたパターン
が逆三角形となり、露光、現像工程の管理が難しいとい
う問題があった。
また、ウエハ等の基阪上に一層のレジスト層を形成する
従来の単層レジスト法では、前記微細化の障害となる種
々の問題がある。例えば、集積回路の1黄方向の寸法の
縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されないた
め、レジストノくターンの幅に対する高さの比は大きく
とらざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有
するウエ/\上でレジストパターンの寸法変化を押えて
いくことは、パターンの微細化が進むに伴ってより困難
となってきた。
更に、各種の露光方法においても、最小寸法の縮小化に
伴って別の問題が生じてきている。例えば、光による露
光では半導体基板上の段差に基づく反射光の干渉作用が
寸法精度に大きな影響を与える。一方、電子ビーム露光
においては電子の後方散乱によって生じる近接効果によ
り、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくす
ることができない問題があった。
上述した問題点を解決する一方法として、多層レジスト
システムが開発されている。かかる多層レジストシステ
ムについては、ソリッドステート・テクノロジー 7 
4 (1981)[Soljd StateTechn
ology, 7 4 (1981)]にほ説が記載さ
れているが、この他にも前記システムに関する多くの研
究が発表されている。現在、一般的に多く試みられてい
る方法は、3層構造のレジストシステムであり、半導体
基板の段差の平坦化及び基板からの反射防止の役割を有
する最下層と、該最下層をエッチングするためのマスク
として機能する中間層と、感光層としての最上層とから
なっている。
しかしながら、上記3層レジストシステムは単層レジス
ト法に比べて微細なパターニングを行なうことができる
利点を有するものの、反面パターン形或までの工程数が
増加するという問題があった。即ち、deepUVなと
の放射線に対する感光性と酸素プラズマによるリアクテ
ィブイオンエングに対する耐性(耐酸素RIE性)を共
に満足させるようなレジストがないため、これらの機能
を各々別々の層で持たせており、その結果工程数が増加
するという問題点があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、deepUV等の波長の短い放射線に対して感
光し、かつドライエッチング耐性に優れ、更に露光、現
像での許容性の大きく、良好な断面形状を有する微細か
つ高精度なパターン形成が可能な感光性組成物を提供す
ることを目的とする。
[発明の構成コ (課題を解決するための手段及び作用)上記目的を達成
するためになされた第1の発明は、フェノール骨格を有
するアルカリ可溶性重合体と、下記一般式(1)にて表
わされる化合物と、塩基性化合物とを含有することを特
徴とする感光性組戊物である。
O [但し、式中のR  ,R  は、同一であってもl2 異なってもよく、夫々水素原子、炭素数1〜10の非置
換もしくは置換アルキル基を示すか、又はR とR2は
+CH−p÷1 (nは3以上の正の整l 数)で表わされる環構造、若しくはその水素原子がアル
キル基により置換された環構造を示す。
R3は水素原子、炭素数1〜10の非置換もしくは置換
アルキル基、非置換もしくは置換アリール基,フリル基
,ビリジル基又は2−スチリル基を示し、R4は水素原
子を示す。] さらに、第2の発明は第1の発明の感光性組或物におい
て、上述したフェノール骨格を有するアルカリ可溶性重
合体が、ケイ素含有重合体であることを特徴とする感光
性組或物である。こうした第2の発明は特に後述する2
層レジストの上層として用いられる。
また、第3の発明は上述したフェノール骨格を有するア
ルカリ可溶性重合体と、下記一般式(If)にて表わさ
れる化合物と、塩基性化合物とを含有することを特徴と
する感光性組成物である。こうした第3の発明の感光性
組或物も、第2の発明と同様特に後述する2層レジスト
の上層として用いられる。
O [但し、式中のR  ,R  は、同一であっても56 異なってもよく、夫々水素原子、炭素数1〜10の非置
換もしくは置換アルキル基を示すか、又はR とR は
+CHT+−ili (nは3以上の正の整58 数)で表わされる環構造、若しくはその水素原子がアル
キル基により置換された環構造を示し、R はケイ素を
含む有機基、R8は水素原子を示7 す。] 本発明で用いるフェノール骨格を有するアルカリ可溶性
重合体としては、■通常のアルカリ可溶性樹脂、■フェ
ノールを側蹟に有するポリシロキサン、■フェノールを
側鎖に有するボリシラン、■ケイ素を側鎖に有するフェ
ノールから合成したノボラック樹脂等を挙げることがで
きる。
前紀■のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノー
ルノボラック樹脂、 クレゾールノボラゾク樹脂、キシ
レノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソ
ブロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリ
ル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ン誘導体などのとの共重合体、イソブロベニルフェノー
ルとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリ口ニトリ
ル、スチレン誘導体などのとの共重合体、アクリル樹脂
、メタクリル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアク
リロニトリル、スチレン誘導体との共重合K、マロン酸
とビニルエーテルとの共重合体等を挙げることができる
。より具体的には、ポリ(p−ビニルフェノール)、p
−イソプロペニルフェノールとアクリロニトリルの共重
合体(共重合比1:1)、p−イソブロペニルフェノー
ルとスチレンの共重合体(共重合比1:1)、p−ビニ
ルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体(共重
合比1:1)、p−ビニルフェノールとスチレンの共重
合体(共重合比1二1)等を挙げることかできる。
前記■のポリシロキサンを後掲する第1表に具体的に例
示する。前記■のポリシランを後掲する第2表に具体的
に例示する。前記■のノボラック樹脂は、後掲する第3
表のケイ素含有フェノールモノマーとフェノール類とを
ホルマリン又はアルデヒド類で縮合させることにより得
られるものが挙げられる。ここに用いるフェノール類と
しては、例えばフェノール、O−クロロフェノール、m
−クロロフェノール、p−クロロフェノール、m−クレ
ゾール、p−クレゾール、キシレノール、ビスフェノー
ルA14.−クロロー3−クレゾール、ジヒドロキシベ
ンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができ
る。こうした■〜■の重合体は、特に第2の発明におい
て用いられる。
一方本発明で用いる前述した一般式(I)及び(n)で
表わされる化合物は、例えば、M.Sato. H.O
gasavara.K.01.T.Kato.CheI
Il.Pharm.I3u11.,31.1898(1
986)に開示されているケト酸とカルボニル化合物を
縮合させる方法、あるいはM.Sato,  KJek
lguchi.H.Ogasavara.C.Kane
ko.Slthesis , 1985.224に開示
されているアシルメルドラム酸とカルボニル化合物を反
応させる方法等により合成される。
又、一般式(1)及び(II)にて表わされる化合物に
おいて、それぞれR とR 及びR5とl2 R6が環構造を示しその環が6員環である化合物は、例
えば保田道子,日本化学雑誌,91.74(1970)
に開示されている2−オキソシク口ヘキサンカルボン酸
とカルボニル化合物を反応させる方法等を利用できる。
さらに、一般式CI)及び(n)にて表わされる化合物
において、それぞれR とR2及び1 R5とR6が環構造を示しその環が5員環である化合物
は、例えばGerhard Jager , CheI
Il.Ber.105 、137〜149(1972)
に開示されているアジビン酸クロリドとアルデヒド類や
ケトン類を塩基の存在下で反応させる方法、或いはHe
rmarnSteLter undKarl K[eh
s , CheIQ.Ber .9g、2099〜21
02(1985)に開示されている2−ジアゾージヒド
ロレゾルシンとアルデヒド類又はケトン類を塩化水銀(
n)の存在下で加熱する方法等を利用できる。
特に′W43の発明において、一般式(II)のR7に
導入されるケイ素を含む有機基としては、例えば、 −C}I  CH  Sl( CH3)3、22 −CH  CH  CH  Cl1  81( CH3
)3、2  2  2  2 −C}I  CH  CH  CH  CH  Si(
CI+3)3、22222 (CH2)1oSl(Cl13)3 −CH2Cll28i( CI13)2−0−Sl(C
H3)3、−CI  CI  Si(Ph,Me)−0
−St(Ph)3、22 −Cll  Cll( Cll  )Si(Cll  
)  −0−St(C}la2     3     
3  2 −Ph−CH2CH2CH2Sl( CI+3)3、−
elI  CIl  91(Ph)2Cl13、22 −CH  CH  SIPh( CH3)2、22 −CIl  CH  Sl(Ph)  OSl(CH3
)3、2  2      2 −ClI  CI1( CH3)Ph2SiOSl(C
I13)3、2 −CI  CI( CH  )S1( CH3)3、2
3 −CH2Cl( CH3)SIPh2Cl13)3・ 等を挙げることができる。但し、ここで列挙された有機
基中のphはフェニル基、M eはメチル基を夫々示す
。こうした一般式(1)及び(II)で表わされる化合
物を後掲する第4表に具体的に例示する。
上記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体に対
する上記一般式(1)の化合物の配合割合は、該重合体
100重量部に対して1〜500f[量部、より好まし
くは5〜300重量部とすることが望ましい。この理由
は、該化合物の配合量を1重量部未満にすると十分な感
光性を付与できず、かといってその配合量が500重量
部を越えると塗布性が悪化して均一な膜厚のレジスト膜
の形成が困難となる恐れがあるからである。特に、第2
の発明の場合はケイ素含有重合体100重量部に対して
、該化合物の配合割合を1〜200重量部、より好まし
くは5〜100重量部とすることが望ましい。この理由
は、第2の発明において該化合物の配合量が多過ぎると
、形成されたパターンの耐酸素RIE性が低下する恐れ
があるからである。また同様の理由により、第3の発明
においてアルカリ可溶性重合体に対する上記一般式(I
I)の化合物の配合割合は、該重合体100重量部に対
して1〜200重量部、より好ましくは5〜100ff
iffi部とすることが望ましい。
一方本発明の塩基性化合物としては、例えばチアゾール
及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、オキソ
ゾール及びその誘導体、ビリジン及びその誘導体、3級
アミン類等を使用することができる。またこの塩基性化
合物の好ましい配合割合は前記アルカリ可溶性重合体1
00重量部に対して、第1の発明では0.1〜500重
量部、より好ましくは0.5〜300重量部であり、第
2及び第3の発明では、0,t〜200重量部、より好
ましくは0.5〜100重量部である。この理由は、塩
基性化合物の量が少な過ぎると添加効果が得られず、多
過ぎると塗膜性が劣化するからである。
本発明に係る感光性組成物は、特にネガ型レジストとし
て好適に用いることができる。すなわち、本発明の感光
性組戊物を用いて形戊したレジスト膜に光を照射すると
、上記一般式(1)または(II)の化合物が分解する
。本発明に係るアルカリ可溶性重合体は、上記分解に伴
なう主生成物と反応する。従って、前記アルカリ可溶性
重合体が可溶性を示す適当なアルカリ水溶液を現像液と
して現像を行なえば、光が照射されなかった部分のアル
カリ可溶性重合体が溶解・除去される。一方光が照射さ
れた部分では、アルカリ可溶性重合体が前記分解に伴な
う主生戊物と反応しているので、上述したような溶解・
除去はされずパターンが形成される。また上記した一般
式(1)または(II)の化合物の分解の際には、副生
或物として構造式るアルデヒドを生じる。このようなア
ルデヒドはアルカリ水溶液に溶解し易い戊分であり、光
が照射された部分においてこのようなアルデヒドが存在
すれば現像液によって溶解・除去されるおそれがある。
しかしながら本発明では、感光性組成物中に含有される
塩基性化合物が前記アルデヒドと前記アルカリ可溶性重
合体との反応を促進するので、光が照射された部分に前
記アルデヒドは残存しない。従って、本発明の感光性組
戊物をネガ型レジストとして用いれば、極めて精度よく
パターンを形成することができる。
なお、本発明においては必要に応じて前記フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性重合体、一般式(1)または
(II)の化合物、及び塩基性化合物の他に、アルカリ
可溶性樹脂又は塗膜改質剤としての界面活性剤、或いは
反射防止剤としての染料を配合してもよい。かかるアル
カリ可溶性樹脂としては、例えば市販のノボラック樹脂
、ボリ(p−ビニルフェノール)、ポリ (p−イソブ
ロペニルフェノール)、ポリ(m−イソブロベニルフェ
ノール)、p−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチ
ルとの共重合体、p−イソブロペニルフェノールとアク
リル酸メチルとの共重合体、p−ヒドロキシスチレンと
アクリル酸メチルとの共重合体、p−ヒドロキシスチレ
ンとメタクリル酸との共重合体など構造単位に芳香族環
とヒドロキシ基を有する樹脂であればいかなるものでも
よい。
次に、第1の発明の感光性組成物によるパターンの形成
方法を説明する。
まず、基板上に第1の発明の感光性組成物をa機溶媒で
溶解してなる溶液を回転塗布法やディピング法により塗
布した後、乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用い
る基板としては、例えばシリコンウェハ、表面の各種の
絶縁膜や電極、配線が形戊された段差を−aするシリコ
ンウエハ ブランクマスク等を挙げることができる。ま
た、前ご己有機溶媒としては例えばシクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用し
ても、混Δ物の形で使用してもよい。
次いで、前記レジスト膜に水銀ランプ等を露光源として
所望のパターンを有するマスクを通してdeepUVを
照射して露光を行なった後、アルカリ水溶液で現像処理
する。これにより、レジスト膜の未露光部分が溶解除去
されて所望のパターンが形戊される。ここで用いるアル
カリ水溶i&は、レジスト膜の未露光部分が速やかに溶
解し、他の露光部分に対する溶解速度が極端に低い性質
を有するものであればいずれでもよく、例えばテトラメ
チルアンモニウムハイド口オキシド水溶液など“・千ト
ラアルキルアンモニウム系水溶戒、又は水酸1シカリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液等を挙げ
ることができる。これらのアルカリ水溶液は、通常、1
5重量%以下の濃度で使用される。また、現像手段とし
ては例えば浸漬法、スプレー法等を採用することができ
る。そして現像後、水によって現像液が洗浄除去される
次に第2の発明及び第3の発明を用いた2層レジストシ
ステムについて説明する。
まず、基板上に平坦化剤を塗布した後、100〜250
℃で30〜150分間ベーキングを行なつて所望の厚さ
の平坦化層を形或する。ここに用いる基板としては、例
えばシリコンウェハ、表面の各種の絶縁膜や電極、配線
が形成された段差を有するシリコンウエハ、ブランクマ
スク等を挙げることができる。前記平坦化剤は、半導体
素子等の製造において支障を生じない純度を有するもの
であればいかなるものでもよい。かかる平坦化剤として
は、例えば置換ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂
からなるポジ型レジスト、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂
、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリ
酢酸ビニル及びポリビニルブチラール等を挙げることが
できる。これらの樹脂は、単独又は混合物の形で用いら
れる。
次いで、前記平坦化層上に第2もしくは第3の発明の感
光性組成物を有機溶媒で溶解してなる溶液を塗布した後
、150℃以下、好ましくは50〜120℃で乾燥して
所望厚さのレジスト膜を形成する。こうした感光性組成
物の溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は
、単独で使用しても、混合物の形で使用してもよい。前
記塗布手段としては、例えばスビンナーを用いた回転塗
布法、浸漬法、噴霧法、印刷法等を採用することができ
る。なお、レジスト膜の厚さは、塗布手段、感光性組成
物中のケイ素含有物濃度、粘度等により任意に調整する
ことが可能である。
次いで、平坦化層上のレジスト膜の所望部分を露光する
ことにより、露光部が未露光部に比べてアルカリ水溶液
に対する溶解性が低くなる。この露光時の最適露光量は
、レジスト膜を構成する成分の種類にもよるが、通常1
mjl(1)2〜log/Cm2の範囲が好ましい。,
また、露光にあたっては密着露先、投影露光いずれの方
式も採用できる。つづいて、アルカリ水溶液で露光され
たレジスト膜を現像処理する。これにより、レジスト膜
の未露光部分が溶解除去されて所望のパターンが形成さ
れる。ここに用いるアルカリ水濱液は、前述したテトラ
アルキルアンモニウム系水溶液、又は無機アルカリ水溶
液等が通常15重量%以下の濃度で用いられ、その方法
は、浸漬法やスプレー法による。
次いで、形成されたパターンをマスクとして露出する平
坦化層を酸素リアクティブイオンエッチング法(酸素R
IE法)によりエッチングする。
この時、第2あるいは第3の発明の感光性組成物からな
るパターンは酸素RIEに曝されることによって、表面
層に二酸化ケイ素( S iO 2 )乃至それに類似
した膜が形成され、露出した平坦化層の10〜100倍
の耐酸素RIE性を有するようになる。このため、パタ
ーンから露出した平坦化層部分が酸素RIE法により選
択的に除去され、最適なパターンプロファイルが得られ
る。
こうして第1の発明に係る感光性組成物を用いて得たパ
ターン、あるいは第2の発明や第3の発明の感光性組戊
物を用いて2層レジストシステムにより得られたパター
ンをマスクとして基板のエッチングを行なう。このエッ
チング手段としては、ウェットエッチング法やドライエ
ッチング法が採用されるが、3μm以下の微細なパター
ンを形戊する場合にはドライエッチング法が好ましい。
ウエットエッチング剤としては、シリコン酸化膜をエッ
チング対象とする場合にはフッ酸水溶液、フッ化アンモ
ニウム水溶液等が、アルミニウムをエッチング対象とす
る場合には、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等
が、クロム系膜をエッチング対象とする場合には硝酸セ
リウムアンモニウム水溶液等が、夫々用いられる。ドラ
イエッチング用ガスとしては、CF  ,C  F  
,4   28 CCg ,B(1  ,(1  ,H(1等を挙げる4
    3   2 ことができる。必要に応じてこれらのガスは組合わせて
使用される。エッチングの条件は、微細パターンが形戊
される物質の種類と感光性組成物との組合わせに゛基づ
いて反応槽内のウェットエッチング剤の濃度、ドライエ
ッチング用ガスの濃度、反応温度、反応時間等を決定す
るが、特にその方法等に制限されない。
上述したエッチング後には、前記基板上に残存する平坦
化層及び感光性組成物からなるパターンを例えばナガセ
化成社製商品名1−100等の剥離剤、酸素ガスプラズ
マ等によって除去する。
以上の工程以外に、その目的に応じて更に工程を付加す
ることも同等差支えない。例えば、本発明の感光性組戊
物からなるレジスト膜と平坦化層又は平坦化層と基板と
の密着性を向上させる目的から各液の塗布前に行なう前
処理工程、現像前又は後に行なうベーク工程、ドライエ
ッチングの前に行なう紫外線の再照射工程等を挙げるこ
とができる。
上述したように本発明の感光性組成物は、フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性重合体と前記一般式(1)又
は(II)にて表わされる化合物及び塩基性化合物とか
ら構戊されることによって、deepUVに対して良好
に感光し、高解像性を発揮できるため、微細なパターン
を形成できる。
またドライエッチング耐性に優れ、さらにアルカリ水溶
性重合体を用いることによって、アルカリ水溶岐による
現像が可能となり、有機溶剤による現像を行なったとき
にしばしば問題となる膨潤等を抑制することができるの
で、高精度のパターンを形成できる。
更に、第2の発明及び第3の発明は、その重合体あるい
は化合物中にケイ素を有することにより、現像後のパタ
ーンの酸素リアクティブエッチングに対する耐性(耐酸
素RIE性)を向上できる。
従って、微細かつ耐酸素RIE性に優れたパターンを形
成できるために、2層のレジスト法に有効に適用できる
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1 ポリ(p−ビニルフェノール)70gとフルフラール及
びアジビン酸クロライドから合成した下記溝造式(A)
にて表わされる化合物30gと2−メチルベンゾイミダ
ゾール15gをエチルセロソルブアセテート250gに
溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプランフィル
ターを用いて濾過し、本発明に係る感光性組戊物を含有
した溶液を調製した。
O H 次いで、シリコンウェハ上に前記溶液を塗布し、90℃
で5分間ホットプレート上で乾燥して厚さ1.0μmの
レジスト膜を形成した。つづいて、このレジスト膜にK
 r F (284nm)エキシマレーザ光を用いた縮
小投影露光機で露光(50mJ/am”)を行なった。
この後、1.8重量%濃度のテトラメチルアンモニウム
ハイロドオキシド水溶液に1分間浸漬して現像した。そ
の結果、0,3μm幅で矩形状をなす高精度のレジスト
パターンが形成された。
実施例2 m1p−クレゾールノボラック樹脂75gと下記構造式
(B)にて表わされる化合物25gと2−メチルベンゾ
イミダゾール15gをエチルセロソルブアセテート25
0gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプラン
フィルターを用いて濾過し、本発明に係る感光性組成物
を含有した溶液を調製した。
O H 次いで、シリコンウェハ上に前記溶液を用いて実施例1
と同様に塗布、露光した後、2.38重量%濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像処
理したところ、0.3μm幅で矩形状をなす高精度のレ
ジストパターンが形成された。
実施例3 ポリ(p−ビニルフェノール)70gと下記構造式(C
)にて表わされる化合物25gとピリジン15gをエチ
ルセロソルプアセテート250gニ溶解サセ、0、2μ
mのフッ素樹脂製メンプランフィルターを用いて濾過し
、本発明に係る感光性組戊物を含有した溶液を調製した
0 H 次いで、シリコンウェハ上に前記溶液を用いて実施例1
と同様に塗布、露光した後、2.38重量%濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像処
理したところ、0.3μm幅で矩形状をなす高精度のレ
ジストパターンが形成された。
実施例4 m1P−タレゾールノボラック樹脂75gと下記構造式
(D)にて表わされる化合物25gと2−メチルベンゾ
イミダゾール10gをエチルセロソルブアセテート25
0gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプラン
フィルターを用いて濾過し、本発明に係る感光性組成物
を含有した溶液を調製した。
O チルアミン20gをエチルセロソルブアセテート250
gで溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプランフ
ィルターを用いて濾過し、本発明に係る感光性組成物を
含有した溶液を調製した。
O H 次いで、シリコンウェハ上に前記溶液を用いて実施fF
IJ 1と同様に塗布、露光した後、2.38重量%濃
度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液
で現像処理したところ、0.3μm幅で矩形状をなす高
精度のレジストパターンが形成された。
実施fII5 ポリ(p−ビニルフェノール)70gと下記構造式(E
)にて表わされる化合物25gとトリプH 次いで、シリコンウェハ上に前記溶液を用いて実施例1
と同様に塗布、露光した後、2.38重量%濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像処
理したところ、0.3μm幅で矩形状をなす高精度のレ
ジストパターンが形成された。
実施例6 シリコンウェハ上に形成されたアルミニウム膜に実施例
1と同様な溶液を塗布し、同実施例1と同様な方法で露
光、現像処理して0.3μmの幅のレジストパターンを
形成した。次いで、このレジストパターンをマスクとし
て露出するアルミニ,ウム膜をC B r C D a
ガスを用いてドライエッチングを行なったところ、0.
3μm幅の・・レジストパターンをアルミニウム膜に忠
実に転写できた。
実施例7 シリコンウエハ上に形成されたアルミニウム膜に実施例
3と同様な溶演を塗布し、実施例1と同様な方法で露光
、現像処理して0.3μm幅のパターンを形成した。次
いで、このパターンをマスクとして露出するアルミニウ
ム膜をC B r C II aガスを用いてドライエ
ッチングを行なったところ、0.3μm幅のレジストパ
ターンをアルミニウム膜に忠実に転写できた。
比較例1 シリコンウエハ上に形成されたアルミニウム膜にポリメ
チルメタクリレート溶液を塗布し、実施例1と同様な方
法で露光、現像処理してレジストパターンを形成した後
、該レジストパターンをマスクとして露出するアルミニ
ウム膜をC B r C fl 3ガスを用いてドライ
エッチングを行なったところ、アルミニウムのエッチン
グ中にポリメタクリレートのパターンが消失し、パター
ン転写ができなかった。
実施例8 下記構造式(F)にて表わされるボリシロキサン70r
と下記構造式(G)にて表わされる化合物30gと2−
メチルベンゾチアゾール10gをエチルセロソルブアセ
テート250gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製
メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケ
イ素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布した後、200
℃で30分間加熱して平坦化層を形成した。つづいて、
この平坦化層上に前記溶液を0.6μmの厚さに塗布し
、90℃で5分間ブリベークした後、248nmのKr
Fエキシマレーザ光を用いて露光(200mJ/am2
)を行なった。
この後、1.0重量%濃度のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド水溶液に1分間浸漬して現像してレジ
ストパターンを形成した。この後、レジストパターンを
マスクとして平坦化層を酸素RIEによりエッチングし
た。
しかして、酸素RIE法によるエッチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、膜厚が2.3μmでライン幅およびライン間隔がいず
れも0.3μmの急峻なプロファイルを有するものであ
ることが確認された。
実施例9 前記構造式(F)にて表わされるボリシロキサン70r
と下記構造式(H)にて表わされる化合物30g−と2
−メチルベンゾオキソゾール15gをエチルセロソルブ
アセテート300gに溶解させ0.2μmのフッ素樹脂
製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る
ケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
O H 次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラ.ソク樹脂か
らなるレジストを2.0μmの厚さに塗布した後、20
0℃で30分間加熱して平坦化層を形成した。つづいて
、この平坦化層上に前記溶液を0.6μmの厚さに塗布
し、90℃で5分間プリベ−クした後、248nmのK
rFエキシマレーザ光を用いて露光(200mJ/cI
I12)を行なった。
この後、1.0重量%濃度のテトラメチルアンモニウム
ハイド口オキシド水溶液に1分間浸漬して現像してレジ
ストパターンを形成した。この後、レジストパターンを
マスクとして平坦化層を酸素RIEによりエッチングし
た。
しかして、酸素RIE法によるエッチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、膜厚が2.3μmでライン幅およびライン間隔がいず
れも0.3μmの急峻なプロファイルを有するものであ
ることが確認された。
実施例10 下記構造式(1)にて表わされるボリシロキサン70g
と下記構造式(J)にて表わされる化合物30gと2−
メチルベンゾイミダゾール15gをエチルセロソルブア
セテ−}400gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂
製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る
ケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
H 次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なったところ、膜厚が2.3μmでライン幅及びライ
ン間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを有
するパターンが形成された。
実施例11 下記構造式(K)にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合成されたノボラック樹脂70gと下記
構造式(1)にて表わされる化合物30gとビリジン1
5gをエチルセロソルブアセテート400gに溶解させ
、0.2μmのフッ素樹脂製メンプランフィルターを用
いて濾過し、本発明に係るケイ素を含有した感光性組成
物の溶液を調製した。
次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なった。但し、現像液としは3.0重量%濃度のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液を用いた
。その結果、膜厚が2.3μmでライン幅及びライン間
隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを有する
パターンが形成された。
実施例12 ポリ(P−ビニルフェノール)70gと下記構造式(M
)にて表わされる化合物50gと2−メチルベンゾイミ
ダゾール20gをエチルセロソルブアセテー}400g
に溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプランフィ
ルターを用いて濾過することにより、本発明に係るケイ
素を含有した感光性組或物の溶液を調製した。
O 次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形戊した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なクた。その結果、膜厚が2.3μmでライン幅及び
ライン間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイル
を有するパターンが形成された。
実施例13 前記構造式(F)にて表わされるポリシロキサン70.
と荊記構造式(A)にて表わされる化合物30gと2−
メチルベンゾイミダゾール15gをエチルセロソルブア
セテート400gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂
製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る
ケイ素を含有した感光性組成物の溶肢を調製した。
次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布した後、200
℃で30分間加熱して平坦化層を形成した。つづいて、
平坦化層上に前記溶液を0.6μmの厚さに塗布し、9
0℃で5分間ブリベークした後、248nmのKrFエ
キシマレーザ光を用いて露光(200mJ/am”)を
行なった。この後、1.0重量%濃度のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド水溶液に1分間浸漬して現
像してレジストパターンを形威した。この後、レジスト
パターンをマスクとして平坦化層を酸素RIEによりエ
ッチングした。
しかして、酸素RIE法によるエッチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、膜厚が2.3μmでライン幅およびライン間隔がいず
れも0.3μmの急峻なプロファイルを有するものであ
ることが確認された。
実施例l4 前記構造式(1)にて表わされるポリンロキサン70.
と前記構造式(A)にて表わされる化a物30gと2−
メチルベンゾイミダゾール15gをエチルセロソルブア
セテート400gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂
製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る
ケイ素を含灯した感光性組或物の溶峡を調製した。
次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラヅク樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶演を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なったところ、膜厚が2,3μmでライン幅及びライ
ン間隔がいずれもロ,3μmの急峻なプロファイルを有
するパターンが得られた。
実施例15 前記構造式(K)にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合或されたノボラック樹脂70gと下記
構造式(N)にて表わされる化合物30gと2−メチル
ベンゾイミダゾール15gをエチルセロソルブアセテー
}400gに溶解させ、0.2 μmのフッ素樹脂製メ
ンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ
素を含有した感光性組戊物の溶液を調製した。
0 H 次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形或した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なった。但し、現像液としては360重量%濃度のテ
トラメチルアンモニウムハイドオロキシド水溶液を用い
た。その結果、膜厚が2.3μmでライン幅及びライン
間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを有す
るパターンが得られた。
実施例16 前記構造式(F)にて表わされるポリシロキサン70g
と前記構造式(A)にて表わされる化合物30gと2−
メチルベンゾチアゾール15gをエチルセロソルブアセ
テート400gに溶解させ0.2μmのフッ素樹脂製メ
ンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ
素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジス!・を2.0μmの厚さに塗布し、た後、2
00℃で30分間加熱して平坦化層を形成した。つづい
て、この平坦化層上に前記溶液を0.6μmの厚さに塗
布し、90℃で5分間プリベークした後、248nmの
KrFエキシマレーザ光を用いて露光(200mJ/a
m”)を行なった。
この後、1.0重量%濃度のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド水溶液に1分間浸漬して現像してレジ
ストパターンを形戊した。この後、レジストパターンを
マスクとして平坦化層を酸素RIEによりエッチングし
た。
しかして、酸素RIE法によるエッチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で蜆察したところ
、膜厚が2.3μmでライン幅及びライン間隔がいずれ
もOJμmの急峻なプロファイルを有するものであるこ
とが確認された。
実施例17 前記構造式(1)にて表わされるポリシロキサン70g
と前記構造式(A)にて表わされる化合物30.と2−
メチルベンゾオキサゾール15gをエチルセロソルブア
セテー}400gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂
製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る
ケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0llmの厚さに塗布し、200℃
で30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を
用いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIE
を行なったところ、膜厚が2.3μmでライン幅及びラ
イン間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを
有するパターンが得られた。
実施例18 前記構造式(K)にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合成されたノボラック樹脂70gと前記
構造式(N)にて表わされる化合物30gと2−メチル
ベンゾイミダゾール10gをエチルセロソルブアセテー
ト400gに溶解させ0.2μmのフッ素樹脂製メンプ
ランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ素を
含有した感光性組成物の溶液を調製した。
次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なった。但し、現像液トシてハ3.0重量%濃度のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液を用い
た。その結果、膜厚が2.3μmでライン幅及びライン
間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを有す
るパターンが得られた。
実施例19 前記構造式(F)にて表わされるボリシロキサン70g
と前記構造式(N)にて表わされる化合物30gとZ−
メチルベンゾチアゾール15gをエチルセロソルブアセ
テート400gに溶解させ0,2μmのフッ素樹脂製メ
ンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ
素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形戊した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なった。但し、現像液としては3.0重量%濃度のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液を用い
た。その結果、膜厚が2.3μmでライン幅及びライン
間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを有す
るパターンが得られた。
実施例20 前記構造式(K)にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合成されたノボラック樹脂70gと下記
構造式(0)にて表わされる化合物30gと2−メチル
ベンゾイミダゾール10gをエチルセロソルブアセテー
ト400gに溶解させ0.2μmのフッ素樹脂製メンプ
ランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ素を
含有した感光性組成物の溶液を調製した。
O 0.3μmの急峻なプロファイルを有するパターンが得
られた。
実施例21 前記構造式(I)にて表わされるポリシロキサン70g
:と下記構造式(P)にて表わされる化合物30gとペ
ンゾチアゾール15gをエチルセロソルブアセテー}4
00gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプラ
ンフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ素を含
有した感光性組戊物の溶液を調製した。
O H 次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なったところ、膜厚が2.3μmでライン幅及びライ
ン間隔がいずれもH 次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラツク樹脂から
なるレジストを2。0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なったところ、膜厚が2,3μmでライン幅及びライ
ン間隔がいずれも0,3μmの急峻なプロファイルを有
するパターンが得られた。
実施例22 前記構造式(F)にて表わされるポリシロキサン70.
と下記構造式(Q)にて表わされる化合物30gとピリ
ジン15gをエチルセロソルブアセテート400gに溶
解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプランフィルタ
ーを用いて濾過し、本発明に係るケイ素を含有した感光
性組成物の溶液を調製した。
O 2.3μmでライン幅及びライン間隔がいずれも0.3
μmの急峻なプロファイルを有するパターンが得られた
実施例23 前記構造式(1)にて表わされるポリシロキサン70g
と下記構造式(R)にて表わされる化合物30gと2−
メチルベンゾイミダゾール15gをエチルセロソルブア
セテート400gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂
製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に係る
ケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。
O H       CH3 次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラツク樹脂から
なるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で
30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用
いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを
行なったところ、膜厚が次いで、シリコンウェハ上に市
販のノボラック樹脂からなるレジストを2.0μmの厚
さに塗布し、200℃で30分間加熱して平坦化層を形
成した後、前記溶液を用いて実施例8と同様に塗布、露
光、現像、酸素RIEを行なったところ、膜厚が2.3
μmでライン幅及びライン間隔がいずれも0.3μmの
急峻なプロファイルを有するパターンが形成された。
実施例24 前記構造式(K)にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合成されたノボラック樹脂70gと下記
構造式(S)にて表わされる化合物30.と2−メチル
ベンゾチアゾール15gをエチルセロソルブアセテー}
400gに溶解させ、0.2μmのフッ素樹脂製メンプ
ランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るケイ素を
含有した感光性組成物の溶液を調製した。
樹脂からなるレジストを2.0μmの厚さに塗布し、2
00℃で30分間加熱して平坦化層を形成した後、前記
溶液を用いて実施例8と同様に塗布、露光、現像、酸素
RIEを行なった。但し、現像液としては3,0重量%
濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶
液を用いた。その結果、膜厚が2、3μmでライン幅及
びライン間隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイ
ルを有するパターンが形或された。
実施例25 ポリ (p−ビニルフェノール)70gと下記構造式(
T)にて表わされる化合物50gとトリブチルアミン2
0gをエチルセロソルブアセテート400gに溶解させ
、0.2μmのフッ素樹脂製メンプランフィルターを用
いて濾過し、本発明に係るケイ素を含有した感光性組成
物の溶岐を調製した。
以下余白 次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック次いで、
シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂からなるレジ
ストを2.0μmの厚さに塗布し、200℃で30分間
加熱して平坦化層を形成した後、前記溶液を用いて実施
例8と同様に塗布、露光、現像、酸素RIEを行なった
。その結果、膜厚が2.3μmでライン幅及びライン間
隔がいずれも0.3μmの急峻なプロファイルを有する
パターンが形成された。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明の感光性組成物によればde
epUVに対して良好に感光し、かつドライエッチング
耐性に優れ、更に露光、現像により許容性の大きい微細
かつ高精度なパターンを形成でき、ひいては半導体装置
のドライエッチング工程でのマスクとして有効に利用で
きる等顕著な効果を有する。
さらに第2,第3の発明に係る感光性組成物では、耐酸
素RIE性に優れ、ひいては2層レジストシステムへの
適用が可能であると共に、微細加工に極めて好都合であ
る等顕著な効果を有する。
(以下余白) 第 1 表 第 1 表 (続き) 第 1 表 (続き) 第 つ 表 第 3 表 第 3 表 (続き) 第 3 表 (続き) 第 3 表 (続き) 第 3 表 (続き) 第 3 表 (続き) 第 3 表 (続き) 第 3 表 (続き) 第 4 表 H H 第 4 表 (続き) 第 4 表 (続き) 第 4 表 (続き) 第 4 表 (続き) 第 4 表 (続き) 第 4 表 (続き) CH     CH 33 第 4 表 (続き) 郎 4 表 (続き) 第 4 表 (続き) 0 L;11    1;li 33 第 4 表 (続き) 0 第 4 表 ( (続き) O 第 4 表 (続き) 第 4 表 (続き)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体と
    、 下記一般式( I )にて表わされる化合物と、塩基性化
    合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔但し、式中のR_1、R_2は同一であっても異なっ
    てもよく、夫々水素原子、炭素数1〜10の非置換もし
    くは置換アルキル基を示すか、又はR_1とR_2は■
    CH_2■_n(nは3以上の正の整数)で表わされる
    環構造、若しくはその水素原子がアルキル基により置換
    された環構造を示す。 R_3は、水素原子、炭素数1〜10の非置換もしくは
    置換アルキル基、非置換もしくは置換アリール基、フリ
    ル基、ピリジル基又は2−スチリル基を示し、R_4は
    水素原子を示す。〕
  2. (2)フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体が
    ケイ素含有重合体であることを特徴とする請求項(1)
    記載の感光性組成物。
  3. (3)フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体と
    、 下記一般式(II)にて表わされる化合物と、塩基性化合
    物とを含有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔但し、式中のR_5、R_6は、同一であっても異な
    ってもよく、夫々水素原子、炭素数1〜10の非置換も
    しくは置換アルキル基を示すか、又はR_5とR_6は
    ■CH_2■_n(nは3以上の正の整数)で表わされ
    る環構造、若しくはその水素原子がアルキル基により置
    換された環構造を示し、R_7はケイ素を含む有機基、
    R_8は水素原子を示す。〕
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