JPH0317653A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、感光性組成物に関し、詳しくはｄｅｅｐＵＶ
に感光する感光性組成物に係わる。

（従来の技術） 半導体集積回路を始めとする各種の微細加工を必要とす
る電子部品の分野では、感光性樹脂が広く用いられてい
る。特に、電子機器の多機能化、高密度化に伴う高密度
集積化を図るためには、パターンの微細化が要求されて
いる。こうしたパターン形成に使用される露光装置とし
ては、通常ステッパとよばれているステップアンドリピ
ートの縮小投影系マスクアライナーがある。かかる装置
に用いる光源としては、水銀ランプのｇ線（波長４３６
ｎｍ）　、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３　６
　５　ｎ　ｍ　）　、エキシマレーザとしてのＸｅＦ　
（波長３５０ｎｍ）　、ＸｅＣｆｌ　　（波長３０８ｎ
ｍ）　、ＫｒＦ　（波長２４８ｎｍ）ＫｒＣ，Ｑ（波長
２２２ｎｍ）　、ＡｒＦ　（波長１　９　３　ｎ　ｍ）
　、Ｆ　２　　（波長１５７ｎｍ）等が挙げられる。微
細なパターンを形成するためには、光源の波長が短い程
よく、エキシマレーザなどのｄｅｅｐＵＶに感光するレ
ジストが望まれている。

上述したエキシマレーザ用の感光性組成物としては、従
来よりポリメチルメタクリレート（ＲＭＭＡ）、ポリグ
ルタールマレイミド（　Ｐ　Ｇ　Ｍ　Ｉ　）等のアクリ
ル系のポリマーやフェノールを有するボリマーとアジド
系感光剤とからなる感光性組成物が知られている。しか
しながら、前者の感光性樹脂ではエキシマレーザに対す
る感度が低く、かつドライエッチング耐性にも劣るとい
う問題があった。また、後者の感光性組成物では感度、
ドライエッチング耐性に優れているものの、形成された
パターンが逆三角形となり、露光、現像工程の管理が難
しいという問題があった。

また、ウエハ等の基板上に一層のレジスト層を形成する
従来の単層レジスト法では、前記微細化の障害となる種
々の問題がある。例えば、集積回路の横方向の寸法の縮
小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されないため
、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくとら
ざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有する
ウエハ上でレジストパターンの寸法変化を押えていくこ
とは、パターンの微細化が進むに伴ってより困難となっ
てきた。

更に、各種の露光方法においても、最小寸法の縮小化に
伴って別の問題が生じてきている。例えば、光による露
光では半導体基板上の段差に基づく反射光の干渉作用が
寸法精度に大きな影響を与える。一方、電子ビーム露光
においては電子の後方散乱によって生じる近接効果によ
り、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくす
ることができない問題があった。

上述した問題点を解決する一方法として、多層レジスト
システムが開発されている。かかる多層レジストシステ
ムについては、ソリッドステート・テクノロジー　７　
４　（１９８１）［Ｓｏｌｌｄ　ＳｔａｔｅＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ７　４　（１９８１）］に概説が記載されて
いるが、この他にも前記シスチムに関する多くの研究が
発表されている。現在、一般的に多く試みられている方
法は、３層構造のレジストシステムであり、半導体基板
の段差の平坦化及び基板からの反射防止の役割を有する
最下層と、該最下層をエッチングするためのマスクとし
て機能する中間層と、感光層としての最上層とからなっ
ている。

しかしながら、上記３層レジストシステムは単層レジス
ト法に比べて微細なパターニングを行なうことができる
利点を有するものの、反面パターン形成までの工程数が
増加するという問題があった。即ち、ｄｅｅｐＵＶなど
の放射線に対する感光性と酸素プラズマによるリアクテ
ィブイオンエングに対する耐性（耐酸素ＲＩＥ性）を共
に満足させるようなレジストがないため、これらの機能
を各々別々の層で持たせており、その結果工程数が増加
するという問題点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、ｄｅｅｐＵＶ等の波長の短い放射線に対して感
光し、かつドライエッチング耐性に優れ、更に露光、現
像での許容性の大きく、良好な断面形状を有する微細か
つ高精度なパターン形成が可能な感光性組戊物を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段及び作用）上記目的を達成
するためになされた第１の発明は、フェノール骨格を有
するアルカリ可溶性重合体と、下記一般式（Ｉ）にて表
わされる化合物と、光照射により酸を発生する化合物と
を含有することを特徴とする感光性組成物である。

Ｏ 〔但し、式中のＲ　　，Ｒ　　は、同一であってもｌ２ 異なってもよく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置
換もしくは置換アルキル基を示すか、又はＲ　とＲ２は
−＋　ＣＨ　「ｉ　（ｎは３以上の正の整１ 数）で表わされる環構造、若しくはその水素原子がアル
キル基により置換された環構造を示す。

Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なってもよく、夫々水素
原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基
、非置換もしくは置換アリール基，フリル基，ビリジル
基又は２−スチリル基を示すか、又はＲ　とＲ　は＋Ｃ
Ｈ，→−Ｈ（ｎは４以上３４ の正の整数）で表わされる環構造を示す。］さらに、第
２の発明は第１の発明の感光性組成物において、上述し
たフェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体が、ケ
イ素含有重合体であることを特徴とする感光性組成物で
ある。こうした第２の発明は特に後述する２層レジスト
の上層として用いられる。

また、第３の発明は上述したフェノール骨格を有するア
ルカリ可溶性重合体と、下記一般式（ＩＩ）にて表わさ
れる化合物と、光照射により酸を発生する化合物とを含
有することを特徴とする感光性組成物である。こうした
第３の発明の感光性組戊物も、第２の発明と同様特に後
述する２層レジストの上層として用いられる。

Ｏ ［但し、式中のＲ　　，Ｒ　　は、同一であっても５６ 異なってもよく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置
換もしくは置換アルキル基を示すか、又はＲ　とＲ　は
＋ＣＨｊナ−Ｈ（ｎは３以上の正の整５Ｂ 数）で表わされる環構造、若しくはその水素原子がアル
キル基により置換された環構造を示し、Ｒ　はケイ素を
含む有機基、Ｒ８は水素原子を示７ す。］ 本発明で用いるフェノール骨格を有するアルカリ可溶性
重合体としては、■通常のアルカリ可溶性樹脂、■フェ
ノールを側鎖に有するボリシロキサン、■フェノールを
側鎖に有するポリシラン、■ケイ素を側鎖に有するフェ
ノールから合或したノボラック樹脂等を挙げることがで
きる。

前記■のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフエノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、キシレ
ノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソブ
ロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などのとの共重合体、イソブロペニルフェノール
とアクリル遣、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル
、スチレン誘導体などのとの共重合体、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリ
ロニトリル、スチレン誘導体との共重合体、マロン酸と
ビニルエーテルとの共重合体等を挙げることができる。

より具体的には、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ｐ−
イソブロペニルフェノールとアクリロニトリルの共重合
体（共重合比１：１）、ｐ−イソブロペニルフェノール
とスチレンの共重合体（共重合比１：１）、ｐ−ビニル
フェノールとメチルメタクリレートの共重合体（共重合
比１：１）、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合
体（共重合比１：１）等を挙げることができる。

前記■のボリシロキサンを後掲する第１表に具体的に例
示する。前記■のボリシランを後掲する第２表に具体的
に例示する。前記■のノボラック樹脂は、後掲する第３
表のケイ素含有フェノールモノマーとフェノール類とを
ホルマリン又はアルデヒド類で縮号させることにより得
られるものが挙げられる。ここに用いるフェノール類と
しては、例えばフェノール、０−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ一クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノー
ルＡ，４−クロロー３−クレゾール、ジヒドロキシベン
ゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる
。こうした■〜■の重合体は、特に第２の発明において
用いられる。

一方本発明で用いる前述した一般式（Ｉ）及び（ｎ）で
表わされる化合物は、例えば、＞１．ｓａｔｏ，　　Ｈ
．Ｏｇａｓａｖａｒａ．Ｋ．０１．Ｔ．Ｋａｔｏ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕ１１．．３１．１８９６（１９
８Ｂ）に開示されてぃるケト酸とカルボニル化合物を縮
合させる方法、あるいはＭＪａｔｏ，　Ｋ．Ｓｅｋｉｇ
ｕｃｈｌ．Ｈ．Ｏｇａｓａｖａｒａ．Ｃ．Ｋａｎｅｋｏ
，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　，　ＩＨ５，２２４に開示され
ているアシルメルドラム酸とカルボニル化合物を反応さ
せる方法等により合成される。

又、一般式（１）及び（ｎ）にて表わされる化合物にお
いて、それぞれＲ　とＲ２及びＲ５とｌ Ｒ６が環構造を示しその環が６員環である化合物は、例
えば保田道子，日本化学雑誌，９１．７４（１９７０）
に開示されている２−オキソシクロヘキサンカルボン酸
とカルボニル化合物を反応させる方法等を利用できる。

さらに、一般式（１）及び（ＩＩ）にて表わされる化合
物において、それぞれＲ　とＲ２及びｌ Ｒ５とＲ６が環構造を示しその環が５員環である化合物
は、例えば（ｉｃｒｈａｒｄ　Ｊａｇｅｒ　，　Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１０５　、１３７〜１４９（１９７２）に
開示されているアジビン酸クロリドとアルデヒド類やケ
トン類を塩基の存在下で反応させる方法、或いはＩｌｅ
ｒＩｌｌａｒｎＳｔｅｔｔｅｒ　ｕｎｄ　Ｋａｒｌ　Ｋ
ｉｅｈｓ，　Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．　９ｇ、２０９９〜２
１０２（１９６５）に開示されている２−ジアゾージヒ
ド口レゾルシンとアルデヒド類又はケトン類を塩化水銀
（ｎ）の存在下で加熱する方法等を利用できる。

特に第３の発明において、一般式（ｎ）のＲ７に導入さ
れるケイ素を含む有機基としては、例えば、 −ＣＨ　　ＣＨ　　Ｓｉ（　ＣＨ３）３、２２ −ＣＨ　　ＣＨ　　ＣＨ　　Ｃ｝Ｉ　　Ｓｌ（　ＣＨ３
　　）３、２　　　２　　　２　　　２ −Ｃ｝Ｉ　　Ｃｌｌ　　ＣＨ　　ＣＨ　　ＣＩ　　Ｓｌ
（　ＣＨ３）３、２２２２２ （ｃＨ　　）　　　Ｓｉ（Ｃｌｌ３）　３２　　　１０ −ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（　ＣＩ１３）２−０−Ｓｔ（ＣＩ
１３）３、−ＣＨ　　Ｃｌｌ　　８１　（Ｐｈ，Ｍｅ）
−０−Ｓｔ（Ｐｉｔ）３、２２ −ＣＨ　　Ｃｌｌ（　ＣＩｌ　　）Ｓｌ（ＣＩ１　　）
　　−０−Ｓｉ（ＣＨ３２　　　　　　３　　　　　　
３　　　２−Ｐｈ　−ＣＩＩ　　ＣＩＩ　　ＣＩｌ　　
Ｓｔ（　ＣＨ３）３、２　　　２　　　２ −ＣＩｌ　　ＣＨ　　Ｓｌ（Ｐｈ）２Ｃｌ１３、２２ −ＣＨ２ＣＨ２ＳＩＰｈ（　ＣＨ３）２、一〇Ｈ　　Ｃ
Ｈ　　Ｓｌ（Ｐｈ）　　ＯＳＩ（ＣＨ３）３、２　　　
２　　　　　　２ ）３・ −ＣＨ　　Ｃ｝Ｉ（　ＣＨ３）Ｐｈ２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ
３）３、２ −ＣＨ　　Ｃ｝ｌ（　ＣＨ３）Ｓｌ（　ＣＨ３）３、２ −ＣＨ　　ＣＨ（　ＣＨ３）ＳｉＰｈ２Ｃｌｌ３２ 等を挙げることができる。但し、ここで列挙された有機
基中のｐｈはフエニル基、Ｍ　ｅはメチル基を夫々示す
。こうした一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされる化合
物を後掲する第４表に具体的に例示する。

上記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体に対
する上記一般式（１）の化合物の配合割合は、該重き体
１００重量部に対して１〜５００！！量部、より好まし
くは５〜３００重量部とすることが望ましい。この理由
は、該化合物の配合量を１重量部未満にすると十分な感
光性を付与できず、かといってその配合量が５００重量
部を越えると塗布性が悪化して均一な膜厚のレジスト膜
の形成が困難となる恐れがあるからである。特に、第２
の発明の場合はケイ素含有重合体１００重量部に対して
、該化合物の配合割合を１〜２００重量部、より好まし
くは５〜１００重量部とすることが望ましい。この理由
は、第２の発明において該化合物の配合量が多過ぎると
、形成されたパターンの耐酸素ＲＩＥ性が低下する恐れ
があるからである。また同様の理由により、第３の発明
においてアルカリ可溶性重合体に対する上記一般式（ｎ
）の化合物の配合割合は、該重合体１００重量部に対し
て１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部
とすることが望ましい。

一方、本発明の酸を発生する化合物としては、各種の公
知化合物及び混合物があげられる。例えば、ジアゾニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウ
ム塩のｃＦ３ｓｏ３−　　Ｐ−ＣＨ　　ＰｈＳＯ　　，
Ｐ−ＮＯ２ＰｌｔＳＯ３な３３ どの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンージアジド
スルホニルクロリド等が、本発明の酸を発生する化合物
として使用することが出来る。遊離基形或性の光開始剤
として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であって、本発明の酸を発
生する化合物として使用することが出来る。

本発明におｊ′ｊるこの酸を発生する化合物の具体例と
しては、ジ（バラターシャリブチルベンゼン）ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ペン
ゾイントシレート、オルトニト口ペンジルバラトルエン
スルホネート、トリフエニルスルホニウムトリクルオロ
メタンスルホネート、トリ（ターシャリブチルフエニル
）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベン
ゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、トリスー
ジブロモメチルーｓ−トリアジン、０−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロリド等を用いることが出来
る。

本発明の酸を発生する化合物の含有量は、感光性組成物
の固型分の全重量に対して約０．０１〜約ＩＣ）Ｉｆｆ
ｉ％の範囲が適当であり、より好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。これが０．０１重量％未満では添加
効果が得られず、一方１０重量％をこえると塗膜性が劣
化する。

本発明に係る感光性組或物は、上述した光照射により酸
を発生する化合物の作用により、特にポジ型レジストと
して好適に用いることができる。

すなわち、本発明の感光性組成物に光を照射すると上記
一般式（１）または（ＩＩ）の化合物が分解し、分解に
伴なう主生成物は感光性組戊物中に存在する水分と反応
しカルボン酸を生しる。この後、本発明に係るアルカリ
可溶性重合体が不溶性を示す適当なアルカリ水溶液から
なる現像液で前記カルボン酸を溶解すれば、結果として
光が照射された部分だけが溶解・除去されパターンが形
成される。本発明ではこの酸を発生する化合物から光照
射により発生した酸が、前述したカルボン酸を生じる反
応を促進する動きを有するので、精度の良いパターン形
成を行なうことができる。なお本発明の感光性組或物は
、光照射の後加熱処理を行ない、さらに本発明に係るア
ルカリ可溶性重合体が可溶性を示す適当なアルカリ水溶
液を現像液として用いれば、ネガ型レジストとして用い
ることができる。この場合は、光が照η・１されなかっ
た部分のアルカリ可溶性重合体が前記現像液によって溶
解・除去される。一方光照射部分では、アルカリ可溶性
重合体は一般式（Ｉ）または（ｎ）の化合物の分解に伴
なう主生戊物と反応し、また前記カルボン酸は加熱処理
の際に分解されるので、前述したような溶解・除去は起
こらない。従って、光が照ｆｌＪされた部分だけが残留
しパターンが形成される。

なお、本発明においては必要に応じて前記フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性重合体、一般式（１）または
（ＩＩ）の化合物、及び光照射により酸を発生する化合
物の他に、アルカリ可溶性樹脂又は塗膜改質剤としての
界面活性剤、或いは反射防止剤としての染料を配合して
もよい。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば市
販のノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、
ポリ（ｐ−イソブロペニルフェノール）、ポリ（ｍ一イ
ソブロペニルフェノール）、ｐ−ヒドロキシスチレンと
メタクリル酸メチルとの共重合体、ｐ一イソプロペニル
フェノールとアクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−
ヒドロキシスチレンとメタクリル酸との共重合体など構
造単位に芳香族環とヒドロキシ基を有する樹脂であれば
いかなるものでもよい。

次に、第１の発明の感光性組成物によるパターンの形成
方法を説明する。

まず、基板上に第１の発明の感光性組成物を有機溶媒で
溶解してなる溶液を回転塗布法やディピング法により塗
布した後、乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用い
る基板としては、例えばシリコンウエハ、表面の各種の
絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有するシリコン
ウエハ、ブランクマスク等を挙げることができる。また
、前記有機溶媒としては例えばシクロヘキサノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒等を挙
げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても
、混合物の形で使用してもよい。

次いで・前記レジスト膜に水銀ランプ等を露光源として
所望のパターンを有するマスクを通してｄｅｅｐＵＶを
照射して露光を行なった後、アルカリ水溶液で現像処理
する。これにより、レジスト膜の露光部分が溶解除去さ
れて所望のパターンが形成される。ここで用いるアルカ
リ水溶液は、レジスト膜の露光部分が速やかに溶解し、
他の露光部分に対する溶解速度が極端に低い性質を有す
るものであればいずれでもよく、例えばテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド水溶液などのテトラアルキ
ルアンモニウム系水溶液、又は水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等の無機アルカリ水溶液等を挙げることがで
きる。これらのアルカリ水溶液は、通常、１５重量％以
下の濃度で使用される。また、現像手段としては例えば
浸漬法、スプレー法等を採用することができる。そして
現像後、水によって現像液が洗浄除去される。

次に第２の発明及び第３の発明を用いた２層レジストシ
ステムについて説明する。

まず、基板上に平坦化剤を塗布した後、１００〜２５０
℃で３０〜１５０分間ベーキングを行なって所望の熱さ
の平坦化層を形或する。ここに用いる基仮としては、例
えばシリコウエハ、表面の各種の絶縁膜や電極、配線が
形戊された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマス
ク等を挙げることができる。前記平坦化剤は、半導体素
子等の製造において支障を生じない純度を有するもので
あればいかなるものでもよい。かかる平坦化剤としては
、例えば置換ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂か
らなるポジ型レジスト、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、
ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリ酢
酸ビニル及びポリビニルブチラール等を挙げることがで
きる。

これらの樹脂は、単独又は混合物の形で用いられる。

次いで、前記平坦化層上に第２もしくは第３の発明の感
光性組成物を有機溶媒で溶解してなる溶液を塗布した後
、１５０℃以下、好ましくは５０〜１２０℃で乾燥して
所望厚さのレジスト膜を形成する。こうした感光性組戊
物の溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルプ系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は
、単独で使用しても、混合物の形で使用してもよい。前
記塗布手段としては、例えばスピンナーを用いた回転塗
布法、浸漬法、噴霧法、印刷法等を採用することができ
る。なお、レジスト膜の厚さは、塗布手段、感光性組成
物中のケイ素含有物濃度、粘度等により任意に調整する
ことが可能である。

次いで、平坦化層上のレジスト膜の所望部分を露光する
ことにより、露光部が未露光部に比べてアルカリ水溶液
に対する溶解性が高くなる。この露光時の最適露光量は
、レジスト膜を構成する成２ 分の種類にもよるが、通常１ｍＪ／ｃｍ　　〜１０Ｊ／
（１）２の範囲が好ましい。，また、露光にあたりでは
密着露光、投影露光いずれの方式も採用できる。つづい
て、アルカリ水溶液で露光されたレジスト膜を現像処理
する。これにより、レジスト膜の未露光部分が溶解除去
されて所望のパターンが形成される。ここに用いるアル
カリ水溶液は、前述したテトラアルキルアンモニウム系
水溶液、又は無機アルカリ水溶液等が通常１５重量％以
下の濃度で用いられ、その方法は、浸漬法やスプレー法
による。

次いで、形成されたパターンをマスクとして露出する平
坦化層を酸素リアクティブイオンエッチング法（酸ｚＲ
Ｉ　Ｅ法）によりエッチングする。

この時、第２あるいは第３の発明の感光性組成物からな
るパターンは酸素ＲＩＥに曝されることによって、表面
層に二酸化ケイ素（　Ｓ　Ｉ　Ｏ　２　）乃至それに類
似した膜が形成され、露出した平坦化層の１０〜１００
倍の耐酸素ＲＩＥ性を有するようになる。このため、パ
ターンから露出した平坦化層部分が酸素ＲＩＥ法により
選択的に除去され、最適なパターンプロファイルが得ら
れる。

こうして第１の発明に係る感光性組戊物を用いて得たパ
ターン、あるいは第２の発明や第３の発明の感光性組成
物を用いて２層レジストシステムにより得られたパター
ンをマスクとして基板のエッチングを行なう。このエッ
チング手段としては、ウェットエッチング法やドライエ
ッチング法が採用されるが、３μｍ以下の微細なパター
ンを形成する場合にはドライエッチング法が好ましい。

ウエットエッチング剤としては、シリコン酸化膜をエッ
チング対象とする場合にはフッ酸水溶液、フッ化アンモ
ニウム水溶液等が、アルミニウムをエッチング対象とす
る場合には、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等
が、クロム系膜をエッチング対象とする場合には硝酸セ
リウムアンモニウム水溶液が夫々用いられる。ドライエ
ッチング用ガスとしては、ＣＦ　　，Ｃ　　Ｆ　　，Ｃ
Ｃ１４．４　　　　　２　　　６ ＢＣＩ　　，ＣＤ　　，ＨＣｆＩ等を挙げることができ
３２ る。必要に応じてこれらのガスは組合わせて使用される
。エッチングの条件は、微細パターンが形成される物質
の種類と感光性組成物との組合わせに基づいて反応槽内
のウェットエッチング剤の濃度、ドライエッチング用ガ
スの濃度、反応温度、反応時間等を決定するが、特にそ
の方法等に制限されない。

上述したエッチング後には、前記基板上に残存する平坦
化層及び感光性組戊物からなるパターンを例えばナガセ
化成社製商品名：Ｊ−１００等の剥離剤、酸素ガスプラ
ズマ等によって除去する。

以上の工程以外に、その目的に応じて更に工程を付加す
ることも何等差支えない。例えば、本発明の感光性組底
物からなるレジスト膜と平坦化層又は平坦化層と基板と
の密着性を向上させる目的から各液の塗布前に行なう前
処理工程、現像前又は後に行なうベーク工程、ドライエ
ッチングの前に行なう紫外線の再照射工程等を挙げるこ
とができる。

上述したように本発明の感光性組成物は、フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性重合体と前記一般式（１）又
は（Ｕ）にて表わされる化合物及び光照射により酸を発
生する化合物とから構戊されることによって，ｄｅｅｐ
ＵＶに対して良好に感光し、高解像性を発揮できるため
、微細なパターンを形成できる。またドライエッチング
耐性に優れ、さらにアルカリ水溶性重合体を用いること
によって、アルカリ水溶液による現像が可能となり、有
機溶剤による現像を行なったときにしばしば問題となる
膨潤等を抑制することができるので、高精度のパターン
を形成できる。

更に、第２の発明及び第３の発明は、その重合体あるい
は化合物中にケイ素を有することにより、現像後のパタ
ーンの酸素リアクティブエッチングに対する耐性（耐酸
素ＲＩＥ性）を向上できる。

従って、微細かつ耐酸素ＲＩＥ性に優れたパターンを形
或できるために、２層のレジスト法に有効に適用できる
。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ボリ（ｐ−ビニルフェノール）７０ｇと下記構造式（Ａ
）にて表わされる化合物３０ｇと下記構造式（Ｂ）にて
表わされるジフエニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート１ｇをエチルセロソルブアセテート２５０
ｇに溶解させ、０．２μｍのフッ素樹脂製メンプランフ
ィルターを用いて濾過し、本発明に係る感光性組成物を
含有した溶液を調製した。

Ｏ １．２μｍのレジスト膜を形戊した。つづいて、このレ
ジスト膜にＫ　ｒ　Ｆ　（２８４ｎｍ）エキシマレーザ
光を用いた縮小投影露光機で露光（３０ｍＪ／ａｍ２）
を行なった。この後、１．１９重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムハイ口ドオキシド水溶液に１分間浸漬し
て現像した。その結果、０．３μｍ幅で矩形状をなす高
精度のレジストパターンが形成された。

実施例２ ｍ％ｐ−クレゾールノボラック樹脂７５ｇと下記構造式
（Ｃ）にて表わされる化合物２５ｇと下記構造式（Ｄ）
にて表わされるペンゾイントシレート１ｇをエチルセロ
ソルブアセテート２５０ｇに溶解させ、０．２μｍのフ
ッ素樹脂製メンプランフィルターを用いて濾過して溶液
を調製した。

０ 次いで、シリコンウエノ＼上に前記溶液を塗布し、９０
℃で５分間ホットプレート上で乾燥して厚さ次いで、シ
リコンウエハ上に前記溶液を用いて実施例１と同様に塗
布、露出した後、２，３８重量％濃度のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド水溶液で現像処理したとこ
ろ、０．３ｍ幅で矩形状をなす高精度のレジストパター
ンが形成された。

実施例３ シリコンウエハ上に形成されたアルミニウム膜に実施例
１と同様な溶液を塗布し、同実施例１と同様な方法で露
光、現像処理して０．３μｍ幅のレジストパターンを形
成した。次いで、このレジストパターンをマスクとして
露出するアルミニウム膜をＣＢｒＣｆＩ３ガスを用いて
ドライエッチングを行なったところ、０．３μｍ幅のレ
ジストパターンをアルミニウム膜に忠実に転写できた。

比較例１ シリコンウエハ上に形戊されたアルミニウム膜にボリメ
チルメタクリレート溶液を塗布し、同実施例１と同様な
方広で露光、現像処理してレジストパターンを形成した
後、該レジストパターンをマスクとして露出するアルミ
ニウム膜をＣ　Ｂ　ｒ　Ｃ　Ｒ　ａガスを用いてドライ
エッチングを行なったところ、アルミニウムのエッチン
グ中にポリメチルメタクリレートのパターンが消失し、
パターン転写ができなかった。

実施例４ 下記構造式（Ｅ）にて表わされるボリシロキサン７０ｇ
と下記構造式（Ｆ）にて表わされる化合物３０ｇと下記
構造式（Ｇ）にて表わされるトリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート１ｇをエチルセロソル
ブアセテート４００ｇに溶解させ、０．２μｍのフッ素
樹脂製メンプランフィルターを用いて濾過し、本発明に
係るケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調製した。

以下余白 次いで、シリコンウエハ上に市販のノボラツク樹脂から
なるレジストを２．０μｍの厚さに塗布した後、２００
℃で３０分間加熱して平坦化層を形戊した。つづいて、
この平坦化層上に前記溶液を０．６μｍの厚さに塗布し
、９０℃で５分間ブリベークした後、２４８ｎｍのＫｒ
Ｆエキシマレーザ光を用いて露光（５０ｍＪ／ｃｍ２）
を行なった。

この後、ｌ，０重量％濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶戚に１分間浸漬して現像してレジスト
パターンを形威した。この後、レジストパターンをマス
クとして平坦化層を酸素ＲＩＥによりエッチングした。

しかして、酸素Ｒ　Ｉ　Ｅ４によるエッチングの後の平
坦化層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、膜厚が２，３μｍでライン幅及びライン間隔がい
ずれも０．３μｍの急俊なプロファイルを有するもので
あることが確認された。

実施例５ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１８０ｇと下記構造式（
Ｈ）にて表わされる化合物２０ｇと前記構造式（Ｂ）に
て表わされるジフエニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート５ｇを１−アセトキシー２−エトキシエ
タン８００ｇで溶解させ、０．２μｍのフッ素樹脂製メ
ンプランフィルターを用いて濾過することにより、本発
明に係るケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調製し
た。

０ 次いで、シリコンウエハ上にノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジド化合物とからなるポジ型レジストＯＦＰＲ
−５０００　（東京応化工業製）をスピナーにて回転塗
布した後、ホットプレート上で２００℃で４５分間加熱
して、厚さ１．５μｍの平坦化層を形戊した。つづいて
、この平坦化層上に前記溶液をスピナーにて回転塗布し
、ホットプレート上で９０℃で４，５分間プリベークし
て厚さ０．５μｍのレジスト膜を得た。つづいて、この
レジスト膜にＫｒＦ　（２４８ｎｍ）エキシマレーザ光
を用いた縮小投影露光機で露光（１００ｍＪ／印２）を
行なった。さらに、１．１９重量％濃度のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド水ｌ容岐に２０℃，１分
間浸漬し現像を行ない、脱イオン水で３０秒間洗浄して
レジストパターンを形成した。この後、レジストパター
ンをマスクとして平坦化層を酸素ＲＩＥによりエッチン
グした。

しかして、酸素ＲＩＥ法によるエッチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型顕微鏡で観察したところ、膜
厚が１．８μｍでライン幅およびライン間隔がいずれも
０，３μｍの急俊なプロファイルを存するものであるこ
とが確認された。

実施例６ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１８０ｇと下記構造式（
１）にて表わされる化合物２０ｇと前記構造式（Ｇ）に
て表わされるトリフエニルスルホニウムトリプルオロメ
タンスルホネート５　ｇ　ヲ１−アセトキシー２−エト
キシエタン８００ｇで溶鼾させ、０．２μｍのフッ素樹
脂製メンプランフィルターを用いて濾過することにより
、本発明に係るケイ素を含有した感光性組戊物の溶液を
調製した。

製メンプランフィルターを用いて濾過することにより、
本発明に係るケイ素を含有した感光性組成物の溶液を調
製した。

次いで、シリコンウエハ上に前記ボジ型レジストＯＦＰ
Ｒ−５０００を塗布して平坦化層を形成した後、前記溶
液を用いて実施例５と同様に塗布，露光，現像，酸素Ｒ
ＩＥを行なった。ただし露光は感度７０ｍＪ／ｃＩＩ１
２にて行なった。この結果得られた平坦化層のパターン
断面は、ライン幅及びライン間隔がいずれ・も０．３μ
ｍの急俊なプロファイルを有するものであった。

実施例６ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂１８０ｇと下記構造
式（Ｊ）にて表わされる化合物２０ｇと下記構造式（Ｋ
）にて表わされるジ（ｔ−プチルフエニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート５ｇを１−アセトキ
シー２−エトキシエタン８００ｓｒで溶解させ、０．２
μｍのフッ素樹脂次いで、シリコンウェハ上に前記ポジ
型レジストＯＦＰＲ−５０００を塗布して平坦化層を形
成した後、前記溶液を用いて実施例５と同様に塗布．露
光，現像，酸素ＲＩＥを行なった。

この結果得られた平坦化層のパターン断面は、ライン幅
及びライン間隔がいずれも０．３μｍの急俊なプロファ
イルを有するものであった。

実施例８ 前記構造式（Ｅ）にて表わされるボリシロキサン１８０
ｇと下記構造式（Ｌ）にて表わされる化合物２０ｇ−と
前記構造式（Ｇ）にて表わされるトリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート５ｇ−を１−アセ
トキシ−２−エトキシエタン８００ｇ−で溶解させ、０
．２μｍのフッ素樹脂製メンプランフィルターを用いて
濾過することにより、本発明に係るケイ素を含有した感
光性組成物の溶液を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に前記ボジ型レジス｝ＯＦＰ
Ｒ−５０００を塗布して平坦化層を形成した後、前記溶
液を用いて実施例５と同様に塗布．露光．現像．酸素Ｒ
ＩＥを行なった。ただし露光は感度８０ｍＪ／ＣＩＩ＋
２にて行なった。この結果得られた平坦化層のパターン
断面は、ライン幅及びライン間隔がいずれも０．３μｍ
の急俊なプロファイルを有するものであった。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明の感光性組成物によればｄｅ
ｅｐＵＶに対して良好に感光し、かつドライエッチング
耐性に優れ、更に露光，現像により許容性の大きい微細
かつ高精度なパターンを形威でき、ひいては半導体装置
のドライエッチング工程でのマスクとして有効に利用で
きる等顕著な効果を有する。

さらに第２，第３の発明に係る感光性組成物では、耐酸
素ＲＩＥ性に優れ、ひいては２層レジストシステムへの
適用が可能であると共に、微細加工に極めて好都合であ
る等顕著な効果を有する。

第 １ 表 第 １ 表 （続き） 第 １ 表 （続き） 第 ２ 表 第 ３ 表 第 ３ 表 （続き） 第 ３ 表 （続き） 第 ３ 表 （続き） 第 ３ 表 （続き） 粥 ３ 表 （続き） 第 ３ 表 （続き） 郎 ３ 表 （続き） 第 ４ 表 Ｈ Ｈ 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） しＨ　ｓ　　Ｌ　ｎＳ 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） Ｏ 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） Ｏ Ｌ；ｆｌ３Ｌ；Ｉｉ３ 第 ４ 表 （続き） 第 ４ 表 （続き） Ｏ 第 ４ 表 （続き） ０ ／ １人弁理士 則 近 憲 佑 同 松 山 允 之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体と
   、 下記一般式（ I ）にて表わされる化合物と、光照射に
   より酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする
   感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は同一であっても異なっ
   てもよく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置換もし
   くは置換アルキル基を示すか、又はＲ＿１とＲ＿２は■
   ＣＨ＿２■＿ｎ（ｎは３以上の正の整数）で表わされる
   環構造、若しくはその水素原子がアルキル基により置換
   された環構造を示す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一であつても異なってもよく、夫々
   水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキ
   ル基、非置換もしくは置換アリール基、フリル基、ピリ
   ジル基又は２−スチリル基を示すか、又はＲ＿３とＲ＿
   ４は、■ＣＨ＿２■＿ｎ（ｎは４以上の正の整数）で表
   わされる環構造を示す。〕（２）フェノール骨格を有す
   るアルカリ可溶性重合体がケイ素含有重合体であること
   を特徴とする請求項（１）記載の感光性組成物。 （３）フェノール骨格を有するアルカリ可溶性重合体と
   、 下記一般式（II）にて表わされる化合物と、光照射によ
   り酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする感
   光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、式中のＲ＿５、Ｒ＿６は、同一であっても異な
   ってもよく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置換も
   しくは置換アルキル基を示すか、又はＲ＿５とＲ＿６は
   ■ＣＨ＿２■＿ｎ（ｎは３以上の正の整数）で表わされ
   る環構造、若しくはその水素原子がアルキル基により置
   換された環構造を示し、Ｒ＿７はケイ素を含む有機基、
   Ｒ＿８は水素原子を示す。〕