JP2001506375A - 有機極性溶媒を含有するフォトレジスト組成物中の混入金属イオンをイオン交換により低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、洗浄したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いて非常に低レベルの混入金属しか含有しないフォトレジスト組成物を製造する方法において、フォトレジスト組成物が極性溶媒を含有する上記方法を提供する。このようなフォトレジスト組成物を使用して半導体デバイスを製造する方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 有機極性溶媒を含有するフォトレジスト組成物中の混入金属イオンをイオン交換 により低減する方法 発明の背景 本発明は、金属イオンレベルが非常に低いフォトレジスト組成物を製造する方 法に関する。本発明は、このような感光性フォトレジスト組成物を基体にコーテ ィングし、画像形成しそして現像する方法に関する。 フォトレジスト組成物は、小型電子部品の作製、例えばコンピューターチップ および集積回路の製作のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。一般に 、これらの工程では、フォトレジスト組成物の膜の薄いコーティングが、最初に 集積回路の製作に使用されるシリコンウエハーのような基体材料に適用される。 このコーティングされた基体は、次いでフォトレジスト組成物中の全ての溶媒を 蒸発させ、そしてコーティングを基体上に固着するためにベーキングされる。こ のベーキングされた基体のコーティングされた表面は、次いで放射線で画像形成 露光される。 この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的 転化を起こす。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーが、現在 マイクロリソグラフィ工程において一般に使用される放射線である。この画像形 成露光の後に、基体のコーティングされた表面の放射線露光領域または非露光領 域のどちらかを溶解し、そして除去するために、コーティングされた基体は現像 剤溶液で処理される。 長い間高密度集積回路およびコンピューターチップの作製において金属混入が 問題となっており、これはしばしば欠陥の増加、収率の損失、減成および性能の 低下につながる。プラズマ工程では、金属、例えばナトリウムおよび鉄がフォト レジスト中に存在する場合、それらは特にプラズマ除去の際に汚染の原因となる 。しかしながら、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に混入物の HCIゲッタリングを適用することによって作製工程の際に相当量克服することが できる。 半導体デバイスはより複雑化しているので、これらの問題を克服することがよ り困難になっている。液状ポジ型フォトレジストでシリコンウエハーをコーティ ングし、引き続いて例えば酸素マイクロ波プラズマで除去した場合には、半導体 デバイスの性能および安定性はしばしば減少する。プラズマ除去工程を繰り返す ので、デバイスのさらなる減成がしばしば生ずる。このような問題の第一の原因 は、フォトレジスト中への金属イオン，特にナトリウムおよび鉄イオンの混入に あると認められる。フォトレジスト中の1.0PPM未満の金属レベルがこのような半 導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことが見出された。 ノボラック樹脂は液状フォトレジスト調製物中に頻繁に使用される膜形成性ポ リマー性バインダーである。これらの樹脂は代表的には酸性触媒、例えばシュウ 酸の存在下にホルムアルデヒドおよび一種またはそれ以上の多置換フェノール類 とを縮合反応させることによって製造される。 フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二種類がある。ネガ型フォトレジ スト組成物が放射線に画像形成露光された場合には、レジスト組成物の放射線で 露光された領域が、現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば、架橋反応が起 こるため）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域は、そのような溶 液に対して比較的溶解性を保つ。従って、露光されたネガ型レジストを現像剤で 処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が除去され、そ してコーティングにネガ型画像が作られる。これによって、その上にフォトレジ スト組成物が付着していた、下の基体表面の所望の部分が裸出する。 一方で、ポジ型フォトレジスト組成物を、放射線に画像形成露光した場合には 、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像溶液に対して溶解性 が高くなり（例えば、転位反応が起こるため）、一方で非露光領域は、現像溶液 に比較的不溶性のままで残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像 剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が除去され、そしてフ ォトレジストコーティングにポジ型画像が作られる。ここでも、その下にある基 体表面の所望の部分が裸出する。 この現像操作の後に、今や部分的に保護されていない基体を、基体エッチング 溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング溶液また はプラズマガスは、現像の際にフォトレジストコーティングが取り除かれた基体 の領域をエッチングする。フォトレジストコーティングが依然として残る基体の 領域は保護され、従って放射線の画像形成露光に使用されたフォトマスクに対応 するエッチングパターンが基体材料上に形成される。その後、フォトレジストコ ーティングの残った領域を剥離操作の際に取り除くことができ、クリーンなエッ チングされた基体表面が残る。いくつかの場合には、現像段階の後そしてエッチ ング段階の前に、下にある基体への接着およびそのエッチング溶液に対する抵抗 性を改善するために、残ったフォトレジスト層を熱処理することが好ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写特 性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト 解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高度 のイメージエッジアキュイティーで転写することができる最も小さなフィーチャ ーとして定義される。今日の多くの製造において、１ミクロン未満のオーダーの レジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁面が基体に 対してほぼ垂直であることも常に望まれる。このようなレジストコーティングの 現像および非現像領域の間の境界は、マスクイメージの正確なパターン転写を基 体上に転写する。 発明の要約 本発明は、非常に低レベルの金属イオンを含有するフォトレジスト組成物を製 造する方法および半導体デバイスの製造にそのようなフォトレジストを使用する 方法に関する。本発明による方法は、膜形成性樹脂、例えばヒドロキシスチレン ポリマーまたは溶媒中で酸性触媒の存在下にメチルフェノールとホルムアルデヒ ドの混合物を縮合することにより得られるノボラック樹脂を使用する。縮合の後 に、膜形成性樹脂、例えばノボラック樹脂は、不純物、例えば水、未反応の反応 物、オリゴマーおよびモノマーを取り除くために例えば蒸留工程により単離され る。特定の量の膜形成性樹脂および感光性化合物が好適なフォトレジスト溶媒中 で混合され、フォトレジスト組成物が製造される。他の好適な溶媒、例えば有機 極性溶媒または有機極性溶媒を含有する溶媒の混合物がフォトレジスト組成物に 添加される。次いで混入金属イオンを取り除くために、この混合物を予備洗浄し たイオン交換樹脂に流す。次いで脱イオン化された混合物は、極性溶媒または極 性溶媒を含有する溶媒混合物を取り除くために処理、好ましくは蒸留される。 得られたフォトレジスト組成物は、非常に低レベルの金属イオン、例えば鉄、 ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛を有している 。金属イオン全体のレベルは、好ましくは100PPB未満、特に好ましくは50PPB未 満、殊に好ましくは30PPB未満、さらに好ましくは20PPB未満である。ナトリウム および鉄は、最も一般的な混入金属イオンであり、検出するのが最も容易である 。これらの金属イオンレベルは、その他の金属イオンレベルのインジケーターと して用いられる。 本発明は、金属イオンが非常に低レベルであるフォトレジスト組成物を製造す る方法を提供する。ある態様では、この方法は、極性および非極性溶媒の混合物 中に溶解させたフォトレジスト組成物を精製するために酸性イオン（カチオン） 交換樹脂を用い、そして好ましい態様では、カチオン交換樹脂に続いて、アニオ ン交換樹脂を使用して同じ溶液を精製し、そして例えば低温減圧蒸留により極性 溶媒または溶媒の混合物を取り除く。本発明による方法は、 a)酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水で洗浄し、引き続いて鉱酸溶 液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水 で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの全体の レベルを、それぞれ最終流出物の18メガオームの導電率に相当する100PPB未満、 好ましくは50PPB未満、特に好ましくは20PPB以下に低減すること； b)アニオン交換樹脂をDI水で洗浄し、引き続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸ま たは塩酸の５〜９８％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、次いで好まし くは４〜２８％の電子部品用品質の水酸化アンモニウム溶液で洗浄し、次いで再 びDI水で洗浄し、それによってアニオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオン のレベルを、それぞれ最終流出物の18メガオームの導電率に相当する100PPB未満 、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは20PPB以下に低減すること； c)感光剤および膜形成性樹脂をフォトレジスト溶媒中に溶解し、そしてそれによ ってフォトレジスト組成物を調製すること； d)段階c)のフォトレジスト組成物に極性溶媒または極性および非極性溶媒の混合 物を添加すること； e)段階d)のフォトレジスト組成物を、段階a)のカチオン交換樹脂に流し、次いで このフォトレジスト組成物を、段階b)のアニオン交換樹脂に流し、そしてそれに よってこのフォトレジスト組成物中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、そ れぞれ100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは25PPB未満、殊に好ま しくは10PPB未満に低減すること； f)例えば蒸留、好ましくは低温減圧蒸留により段階c)のフォトレジスト組成物か ら極性溶媒または非極性および極性溶媒の混合物を取り除き、引き続いてフォト レジスト溶媒のレベルを調整し、それによってそれぞれ100PPB未満、好ましくは 50PPB未満、特に好ましくは25PPB未満、殊に好ましくは10PPB未満のナトリウム および鉄イオンのレベルを有するフォトレジスト組成物を調製すること； を包含する。 さらに、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティング して基体にフォトイメージを製造することによって半導体デバイスを製造する方 法において、 a)上記の工程によるフォトレジスト組成物を調製すること； b)好適な基体に段階a)のフォトレジスト組成物をコーティングすること； c)実質的に全ての溶媒が取り除かれるまで段階b)のコーティングされた基体を熱 処理すること；感光性組成物を画像形成露光し、そしてこの組成物の画像形成露 光された領域を好適な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で取り除くこと； による上記方法を提供する。場合によっては、除去段階の直前または後のいずれ かにおいて基体をベーキングしてもよい。 1)このフォトレジストを有機極性溶媒または有機極性溶媒を含有する溶媒混合 物と混合すること；2)カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を上記したよう に洗浄しそして処理すること；そして3)続いてカチオン交換樹脂およびアニオン 交換樹脂の両方を、フォトレジストが溶解している溶媒または溶媒類と相溶性で ある溶媒で洗浄することをしない限り、非常に低レベルの金属イオンを提供する ために、金属イオンを液状フォトレジスト組成物から取り除くことができないこ とが見出された。意外にも、フォトレジスト溶媒、例えばプロピレングリコール メチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解したフォトレジストに、有機極性溶媒 、例えばC₁-C₃-アルキルアルコール（例えば、メタノール、エタノール）、アセ トン、テトラヒドロフラン(THF)またはその混合物を添加することにより、非常 に低レベルの混入金属イオンしか含有しないフォトレジスト組成物を提供するた めに、金属イオンの除去が非常に容易になることが見出された。 好ましい態様の詳細な説明 酸性（カチオン性）イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼンカチ オン交換樹脂が本方法に使用される。イオン交換樹脂は、Rohm and Haas社から 入手することができ、例えばAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂、AMBER LYST（登録商標）21アニオン交換樹脂またはIRC（登録商標）718アニオン交換樹 脂がある。これらの樹脂は、代表的には80,000〜200,OOOPPBものナトリウムおよ び鉄イオンを含有する。 本発明は、フォトレジスト組成物を製造する方法およびそのようなフォトレジ スト組成物を使用して半導体デバイスを製造する方法を提供する。このフォトレ ジスト組成物は、感光剤、膜形成性ノボラック樹脂および好適なフォトレジスト 溶媒の混合物を調製することによって形成される。このようなフォトレジストの ための好適な溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン グリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキ シプロピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートと エチルラクテートの混合物、２−ヘプタノン、ブチルアセテート、キシレン、ダ イグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを包含する。好 ましい溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチ ルラクテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネート(EEP)である。 フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分 、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、 レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および 非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を、膜形成性樹脂、増感剤およびフォ トレジスト溶媒の溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物ととも に使用してもよい染料添加剤の例は、PHSおよび増感剤の合計重量を基準として 、１〜１０重量％レベルのMethyl Violet 2B(C.I．No．42535)、Crystal Violet (C.I．42555)、Malachite Green(C.I．No．42000)、Victoria Blue B(C.I．No． 44045)およびNeutral Red(C.I．No．50040)を包含する。この染料添加剤により 、基体を離れた光の後方散乱が抑制され解像度が向上する。 アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準と して約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑 剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約１〜１０重量 ％レベルのリン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカ ンファ−(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およ びアルキル樹脂を包含する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し 、そして基体への平坦で均一な厚さの膜の適用を可能にする。 使用することのできる接着促進剤は、例えば膜形成性樹脂および増感剤の合計 重量を基準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル ）-エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビ ニルトリクロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを包含す る。使用することのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の 合計重量を基準として、約２０重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸また はニトロケイ皮酸を包含する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方 においてフォトレジストコーティングの溶解性を上昇させる傾向があり、従って コントラストがある程度犠牲にされたとしても現像の速度が優先して考慮される 場合に使用される。すなわち、フォトレジストコーティングの露光された領域が 、現像剤によってより早く溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフ ォトレジストコーティングのより大きな損失の原因にもなる。 溶媒は、組成物中の固形分の９５重量％までの量で全ての組成物中に存在する ことができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコーティングおよ び乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン性界面活性剤 は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約１０重量％レベル までのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキ シエタノールを包含する。 製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling )およびスピンコーティングを含むフォトレジスト技術に慣用のいずれの方法に よっても基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えば レジスト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時 間に応じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割 合を調整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化 珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミ ックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化 合物を包含する。 上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロ セッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長した珪 素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適である。アルミニウム ／酸化アルミニウムウエハーも使用することができる。この基体は、種々のポリ マー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマーを含有していてもよい。 基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもののような、好適な組成物の 接着性が促進された層を有していてもよい。 次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこ の基体は、約７０℃〜約１１０℃で約３０秒〜約１８０秒間ホットプレートで、 または約１５〜約９０分間対流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレ ジスト中の残留溶媒の濃度を減少させかつその際感光剤の実質的な熱劣化の原因 とならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、 そしてこの最初の熱処理は、実質的に全ての溶媒が蒸発するまで行われ、そして フォトレジスト組成物の薄いコーティングが、１ミクロンのオーダーの厚さで基 体に残留する。好ましい態様では、温度は、約８５℃〜約９５℃である。この処 理は、溶媒除去の変化の割合が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間 の選択は、ユーザーに望まれるフォトレジスト特性、並びに使用される装置およ び工業的に望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした 基体を、光化学線、例えば紫外線に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長で、x- 線、電子線、イオンビームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステン シル、テンプレートなどを使用して得られる所望のパターンで露光することがで きる。 次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後のいずれかに、露光後 第二ベーキングまたは熱処理することができる。この加熱温度は、約９０℃〜約 １２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃の範囲であることができる。この 加熱は、約３０秒〜約２分間、好ましくは約６０秒〜約９０秒間ホットプレート で、または約３０〜約４５分間対流オーブンで行われる。 露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸す ことによって、画像形成露光した領域を取り除くために現像されるか、またはス プレー現像法によって現像される。この溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌 により撹拌される。全てまたは実質的に全てのフォトレジストコーティングが露 光領域から溶解されるまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アン モニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水 酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーテ ィングしたウエハーを取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング溶 液およびその他の物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処 理またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、コーティングの軟化 点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含んでいてもよい。 工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装置の製造におい て、現像した基体は、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理す ることができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸ベースのエッチング溶液 に対して耐性があり、そして露光されていない基体のフォトレジストコーティン グ領域を効果的に保護する。 以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説 明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも制限ま たは限定するものではなく、本発明を実施するために使用しなければならない条 件、パラメータまたは値として解釈されるべきではない。定義しない限り、全て の部および百分率は重量に基づいており、そして全ての分子量は重量平均である 。 実施例１ ５５グラムの乾燥AMBERLYST（登録商標）15アニオン交換樹脂（A-15）ビーズ を三角フラスコ中に置き、そして脱イオン(DI)水を添加して全ての樹脂ビーズを 水面下にした。このフラスコを密閉し、そして樹脂ビーズが膨潤するように一晩 放置した。翌朝、水をデカントし、樹脂ビーズを覆うためにDI水を添加し、そし てフラスコをゆっくりと振とうした。再び、水をデカントした。DI水での洗浄お よびデカント段階をさらに３回繰り返した。多孔質ディスクおよび栓を備えたガ ラスカラムに、この結果得られるイオン交換樹脂のスラリーを注いだ。この樹脂 を底に沈め、そして２５分間脱イオン水でカラムをバックフラッシュした。再び 、樹脂を底に沈めた。 床長を測定し、床容量を100mlとした。約10ml/分の速度で樹脂床を通して１０ ％の硫酸溶液を流した。樹脂床を通して６床容量の酸溶液を流した。次いで、ほ ぼ同じ流速で樹脂床を通して６０床容量の脱イオン水を流した。ｐＨ６の新しい 脱イオン水と対等であることを確実にするために、流出水のｐＨを測定した。カ ラムを通して２床容量の電予部品用品質のアセトンを流した。 ８０グラムの湿潤したAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂（A-21）ビ ーズを三角フラスコ中に置き、そしてDI水を添加して全ての樹脂ビーズを水面下 にした。このフラスコを密閉し、そして樹脂ビーズが膨潤するように一晩放置し た。翌朝、水をデカントし、樹脂ビーズを覆うためにDI水を添加し、そしてフラ スコをゆっくりと振とうした。再び、水をデカントした。DI水での洗浄およびデ カント段階をさらに３回繰り返した。多孔質ディスクおよび栓を備えた直径を有 するガラスカラムに、この結果得られるアニオン交換樹脂のスラリーを注いだ。 この樹脂を底に沈め、そして２５分間脱イオン水でカラムをバックフラッシュし た。再び、樹脂を底に沈めた。 床長を測定し、床容量は125mlと計算された。同じ速度でアニオン交換樹脂カ ラムを通して水酸化アンモニウム溶液（６％、６床容量）を流し、続いて水酸化 アンモニウムを取り除くために約６０床容量のDI水を流した。ｐＨ６の新しい脱 イオン水と等しいことを確認するために、流出水のｐＨを測定した。実質的に水 を取り除くために、アニオン交換樹脂カラムを通して２床容量の電子部品用品質 のアセトンを流した。 PGMEA溶液中のフォトレジスト（AZ Photoresist Products，Hoechst Celanese Corp．から得られるAZ（登録商標）7511フォトレジスト）を、等量の電子部品 用品質のアセトンと混合し、そして１０分の滞留時間で予備洗浄されたAMBERLYS T（登録商標）15カチオン交換カラムを通してこの混合物を流し、続いて２０分 の滞留時間で予備洗浄されたAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂カラム を通して同じ混合物を流した。次いで、アセトンを６０℃の温度および２０ｍｍ Ｈｇの減圧で蒸留して、PGMEA中に溶解したフォトレジストを得た。この工程の 前、最中および後のPPBで示した金属イオン試験の結果を以下の表１に示す。 実施例２ 実施例１のフォトレジストを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で下塗りしたシ リコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングし、そして１１０℃で６ ０秒間SVG（登録商標）8100 I-線ホットプレート上でソフトベーキングした。未 処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0. 54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクル を使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光 したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートで露光後ベーキン グ(PEB)した。次いで、AZ（登録商標）300MIF 2.38％テトラメチルアンモニウム ヒドロキシド(TMAH)現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI（登録 商標）S-400走査電子顕微鏡(SEM)を使用して現像したウエハーを試験した 。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、 この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量で ある。DTP、解像度(RES.)および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表 ２に示す。 DTC＝ドーズトゥークリアー DTP＝ドーズトゥープリント RES.＝解像度 DOF＝焦点深度 実施例３ PGMEA中に溶解した502.56gのAZ（登録商標）7710フォトレジスト（AZ Photore sist Products，Hoechst Celanese Corp．から得られる）をビーカー中に配置し て使用して、実施例１の手段を繰り返した。250gの電子部品用品質のアセトンを 添加し、混合物を攪拌し、次いで実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（ 登録商標）15カラムを通して流し、続いて実施例２の手段に従って洗浄したAMBE RLYST（登録商標）21カラムを通してフォトレジストを流すが、滞留時間は１２ 分とした。フォトレジスト組成物を得るためにアセトンを蒸留して取り除いた。 各処理の前と後の金属イオン分析結果を以下の表３に示す。 実施例４ １１０℃で６０秒間SVG 8100 I-線ホットプレート上でのソフトベーキングを 使用して、実施例２のフォトレジスト組成物を、HMDSで下塗りしたシリコンウエ ハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。未処理の参考サンプルも同一 の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i- 線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティング されたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で ６０秒間インラインホットプレートでPEBした。次いで、AZ（登録商標）300MIF TMAH現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI S-400 SEMを使用して 現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）を ベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製す るために必要とされる線量である。DTP、解像度および焦点寛容度(FL)をミクロ ンで測定し、以下の表４に示す。 実施例５ 1062.95gのAZ（登録商標）7710フォトレジストをビーカー中に配置して使用し て、実施例１の手段を繰り返した。533.52gの電子部品用品質のアセトンを添加 し、攪拌し、次いでフィルターを通して実施例２の手段に従って洗浄したAMBERL YST（登録商標）15カチオン交換樹脂カラムを通して流し、続いて実施例２の手 段に従ってAMBERLYST（登録商標）21カラムの代わりに洗浄したIRC（登録商標） -718アニオン交換カラムを通してフォトレジストを流すが、滞留時間は１２分と した。フォトレジスト組成物を得るためにアセトンを蒸留して取り除いた。各処 理の前と後の金属イオン分析結果を以下の表５に示す。 実施例６ １１０℃で６０秒間SVG（登録商標）8100 I-線ホットプレート上でのソフト ベーキングを使用して、実施例２のフォトレジストを、HMDSで下塗りしたシリコ ンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。未処理の参考サンプル も同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商 標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーテ ィングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１ ０℃で６０秒間インラインホットプレートでPEBした。次いで、AZ（登録商標）3 00MIF TMAH現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI（登録商標）S-4 00 SEMを使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトウープ リント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャ ーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度および焦点寛 容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表６に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月１８日（１９９８．１１．１８） 【補正内容】 請求の範囲 １．フォトレジストを製造する方法において、 a)カチオン交換樹脂を水で洗浄し、上記カチオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、 次いで上記カチオン交換樹脂を再び水で洗浄し、それによってカチオン交換樹脂 中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、100PPB未満に低減すること； b)アニオン交換樹脂を水で洗浄し、上記アニオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、 次いで上記アニオン交換樹脂を再び水で洗浄し、上記アニオン交換樹脂を水酸化 アンモニウムで洗浄し、次いで再び水で洗浄し、それによってナトリウムおよび 鉄イオン全体を、100PPB未満に低減すること； c)感光剤および膜形成性樹脂をフォトレジスト溶媒中に溶解し、そしてそれによ ってフォトレジスト組成物を調製すること； d)段階c)のフォトレジスト組成物に、C₁-C₃-アルキルアルコール、アセトン、テ トラヒドロフランまたはその混合物を含有する溶媒を添加すること； e)段階d)のフォトレジスト組成物を段階a)のカチオン交換樹脂に流し、次いで段 階d)の上記フォトレジスト組成物を段階b)のアニオン交換樹脂に流すこと； f)C₁-C₃-アルキルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランまたはその混合物 を含有する溶媒を取り除き、そしてそれによってそれぞれ100PPB未満のナトリウ ムおよび鉄イオンのレベルを有するフォトレジスト組成物を調製すること； を包含する上記方法。 ２．上記カチオン交換樹脂および上記アニオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄 イオンレベルをそれぞれ50PPB未満に低減するためにそれぞれ洗浄される請求項 １に記載の方法。 ３．段階d)において、上記溶媒が、C₁-C₃-アルキルアルコール、、アセトンまた はテトラヒドロフランである請求項１に記載の方法。 ４．段階f)のフォトレジスト組成物が、それぞれ50PPB未満のナトリウムおよび 鉄イオンを有する請求項１に記載の方法。 ５．好適な基体にフォトイメージを製造することにより半導体デバイスを製造す る方法において、 a)請求項１に記載のフォトレジスト組成物で、好適な基体をコーティングするこ と； b)実質的に全ての溶媒が取り除かれるまで段階a)のコーティングした基体を熱処 理すること； c)段階b)の基体を画像形成露光すること；および d)段階c)の基体上のフォトレジスト組成物の画像形成露光された領域を好適な現 像剤で取り除くこと を包含する上記方法。 ６．上記カチオン交換樹脂および上記アニオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄 イオンレベルをそれぞれ50PPB未満に低減するためにそれぞれ洗浄される請求項 ５に記載の方法。 ７．フォトレジスト組成物が、それぞれ50PPB未満のナトリウムおよび鉄イオン レベルを有する請求項５に記載の方法。 ８．上記フォトレジスト溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー ト、２−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート からなる群から選択される請求項５に記載の方法。 ９．上記現像剤が水性アルカリ性現像剤を含有する請求項５に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フォトレジストを製造する方法において、 a)カチオン交換樹脂を水で洗浄し、上記カチオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、 次いで上記カチオン交換樹脂を再び水で洗浄し、それによってカチオン交換樹脂 中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、100PPB未満に低減すること； b)アニオン交換樹脂を水で洗浄し、上記アニオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、 次いで上記アニオン交換樹脂を再び水で洗浄し、上記アニオン交換樹脂を水酸化 アンモニウムで洗浄し、次いで再び水で洗浄し、それによってナトリウムおよび 鉄イオン全体を、100PPB未満に低減すること； c)感光剤および膜形成性樹脂をフォトレジスト溶媒中に溶解し、そしてそれによ ってフォトレジスト組成物を調製すること； d)段階c)のフォトレジスト組成物に、有機極性溶媒を含有する溶媒を添加するこ と； e)段階d)のフォトレジスト組成物を段階a)のカチオン交換樹脂に流し、次いで段 階d)の上記フォトレジスト組成物を段階b)のアニオン交換樹脂に流すこと； f)有機極性溶媒を含有する溶媒を取り除き、そしてそれによってそれぞれ100PPB 未満のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを有するフォトレジスト組成物を調製 すること； を包含する上記方法。 ２．上記カチオン交換樹脂および上記アニオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄 イオンレベルをそれぞれ50PPB未満に低減するためにそれぞれ洗浄される請求項 １に記載の方法。 ３．上記有機極性溶媒が、C₁-C₃-アルキルアルコール、アセトンまたはテトラヒ ドロフランである請求項１に記載の方法。 ４．段階f)のフォトレジスト組成物が、それぞれ50PPB未満のナトリウムおよび 鉄イオンを有する請求項１に記載の方法。 ５．好適な基体にフォトイメージを製造することにより半導体デバイスを製造す る方法において、 a)請求項１に記載のフォトレジスト組成物で、好適な基体をコーティングするこ と； b)実質的に全ての溶媒が取り除かれるまで段階a)のコーティングした基体を熱処 理すること； c)段階b)の基体を画像形成露光すること；および d)段階c)の基体上のフォトレジスト組成物の画像形成露光された領域を好適な現 像剤で取り除くこと を包含する上記方法。 ６．上記カチオン交換樹脂および上記アニオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄 イオンレベルをそれぞれ50PPB未満に低減するためにそれぞれ洗浄される請求項 ５に記載の方法。 ７．上記有機極性溶媒が、C₁-C₃-アルキルアルコール、アセトンまたはテトラヒ ドロフランである請求項５に記載の方法。 ８．フォトレジスト組成物が、それぞれ50PPB未満のナトリウムおよび鉄イオン レベルを有する請求項５に記載の方法。 ９．上記フォトレジスト溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー ト、２−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート からなる群から選択される請求項５に記載の方法。 １０．上記現像剤が水性アルカリ性現像剤を含有する請求項５に記載の方法。 １１．さらに除去段階の直前または後にコーティングした基体のベーキング段階 を包含する請求項５に記載の方法。