CN101550340A - 铟锡氧化物导电膜图形蚀刻的蚀刻液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铟锡氧化物导电膜图形蚀刻的蚀刻液。常见用于湿法蚀刻的蚀刻液存在以下问题：盐酸和硝酸水溶液(王水)蚀刻过程剧烈，难以精确控制蚀刻过程和蚀刻时间；盐酸和三氯化铁混合溶液蚀刻速度适中，反应比较稳定，蚀刻后的电极图形边缘整齐，基本无钻蚀现象，但稳定性差，容易游离出碘；三氯化铁水溶液蚀刻速度快，但侧面蚀刻量大。本发明的特征在于：所述的蚀刻液的配方为：草酸和三氯化铁水溶液，其中草酸浓度范围为0.01～5.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L。本发明的蚀刻液不易挥发，稳定，蚀刻速率适中，无残留，蚀刻效果良好，且蚀刻液配方原料廉价易得，从而可有效提高ITO导电膜图形化工艺的质量和降低工业化生产成本。

Description

铟锡氧化物导电膜图形蚀刻的蚀刻液

技术领域

本发明涉及铟锡氧化物(ITO)导电膜图形蚀刻的蚀刻液。更详细地说，本发明涉及用于制备液晶显示器/屏(LCD)、等离子显示器/屏(PDP)、场致发射显示器/屏(FED)、有机发光二极管显示器/屏(OLED/PLED)等的铟锡氧化物(ITO)导电膜图形蚀刻的蚀刻液组成及其蚀刻工艺。

背景技术

铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)导电膜具有低电阻率、高可见光透过率、高红外反射、对衬底具有很好的附着性、抗擦伤等诸多优良的物理性能，以及良好的化学稳定性等特点，容易制备成电极图形，已被广泛应用于LCD、PDP、FED、OLED/PLED等平板显示器上作为透明电极。

为制备所需要的电极图形，可以对ITO导电膜进行湿法蚀刻。常见用于湿法蚀刻的蚀刻液有：①盐酸和硝酸水溶液(王水)；②盐酸和三氯化铁水溶液；③三氯化铁水溶液；④碘酸水溶液；⑤磷酸水溶液；⑥草酸水溶液；⑦溴化氢水溶液等。但上述蚀刻液存在以下问题：

①盐酸和硝酸水溶液(王水)蚀刻过程剧烈，难以精确控制蚀刻过程和蚀刻时间；同时，蚀刻过程通常在环境相对封闭的洁净室进行，盐酸和硝酸挥发对环境和工作人员十分不利，盐酸和硝酸的挥发也会造成蚀刻液不稳定，从而影响蚀刻效果的可重复性，另外王水蚀刻会有残渣；②盐酸和三氯化铁混合溶液蚀刻速度适中，反应比较稳定，蚀刻后的电极图形边缘整齐，基本无钻蚀现象。但是，同样盐酸的挥发性对环境和工作人员存在危害，蚀刻液也不稳定；③三氯化铁水溶液蚀刻速度快，但侧面蚀刻量大；④碘酸水溶液蚀刻性能良好，但稳定性差，容易游离出碘；⑤磷酸水溶液蚀刻后有残渣存在；⑥草酸水溶液相对十分稳定，但在室温下，蚀刻ITO速度非常缓慢，所以蚀刻反应需要在较高温度下进行，然而光刻胶并不能忍受高温；⑦溴化氢本身是一种有毒易挥发的气体，长期接触仍可引起呼吸道刺激症状和消化功能障碍。

有研究试图通过在草酸水溶液中添加烷基苯磺酸来解决蚀刻残渣这一问题。如日本特开平7-141932号公报记载了用草酸和十二烷基苯磺酸和水配置的，用来蚀刻ITO的蚀刻液组合物。其中十二烷基苯磺酸是表面活性剂，虽然不易产生残渣，但蚀刻时，发泡显著，可能造成蚀刻图形的缺陷。

在我国，申请号为03800308.2的专利中，提出一种含全氟烷基磷酸化合物、草酸和水的蚀刻液组合物，不会发泡，也不会产生残渣。但全氟烷基磷酸化合物仍会造成环境污染，不利于环境保护。

在我国，申请号为01142051.0的专利中，提出一种含聚磺酸化合物和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物构成的物质组中选取的一种或两种以上的化合物组成的蚀刻液，对发泡性具有抑制作用，且蚀刻后不产生残渣。但该蚀刻液组合物存在成本高等缺点。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种铟锡氧化物(ITO)导电膜图形蚀刻的蚀刻液，该蚀刻液配方的蚀刻液不易挥发，稳定，蚀刻速率适中，无残留，蚀刻效果良好，且蚀刻液配方原料廉价易得，从而可有效提高ITO导电膜图形化工艺的质量和降低工业化生产成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

铟锡氧化物(ITO)导电膜图形蚀刻的蚀刻液，所述的蚀刻液的配方为：草酸和三氯化铁水溶液，其中草酸浓度范围为0.01～5.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L。

上述的蚀刻液的配方为：草酸和三氯化铁水溶液，其中草酸浓度为1mol/L，三氯化铁浓度为3mol/L。

本发明现对于现有技术，具有以下优点：

1、蚀刻液相对安全：与盐酸、硝酸、溴化氢和碘酸等体系相比，草酸的挥发性很小，故蚀刻液比较稳定，保存和使用周期相对较长。又因草酸和三氯化铁的毒性很小，因此提高了蚀刻液的安全性，大大降低了对环境和工作人员的危害；

2、蚀刻速度适中：相同温度条件下，相对草酸水溶液体系，本发明的蚀刻液配方蚀刻速度大大加快；相对含盐酸的溶液体系，本发明的蚀刻液配方蚀刻速度又得到有效延缓和控制，有利于保持蚀刻过程的稳定；

3、蚀刻效果好：蚀刻后，ITO基板干净，无残留；

4、有利于批量生产中降低生产成本：与盐酸、硝酸、溴化氢等体系相比，该蚀刻液成本低廉，原料采购方便，非常利于批量化生产和降低生产成本。

附图说明：

图1草酸浓度对ITO导电膜完全蚀刻时间(电阻测定法)的影响曲线图；

图2三氯化铁浓度对ITO导电膜完全蚀刻时间(电阻测定法)的影响曲线图；

图350℃1.0mol/L草酸和3.0mol/L三氯化铁蚀刻液蚀刻ITO导电膜，蚀刻时间为3min30s时，ITO导电膜最大残留物显微跟踪图；

图450℃1.0mol/L草酸和3.0mol/L三氯化铁蚀刻液蚀刻ITO导电膜，蚀刻时间为3min55s时，ITO导电膜最大残留物显微跟踪图；

图550℃1.0mol/L草酸和3.0mol/L三氯化铁蚀刻液蚀刻ITO导电膜，蚀刻时间为4min15s时，ITO导电膜最大残留物显微跟踪图；

图650℃1.0mol/L草酸和3.0mol/L三氯化铁蚀刻液蚀刻ITO导电膜，蚀刻时间为4min30s时，ITO导电膜最大残留物显微跟踪图；

图7王水预处理后，3.5mol/L草酸蚀刻ITO导电膜电阻测定法与显微观察法之比较图。

具体实施方式

本发明提出一种草酸体系蚀刻液配方，该蚀刻液的配方为：草酸和三氯化铁水溶液，其中草酸浓度范围为0.01～5.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L，它可以避免盐酸、硝酸、磷酸、碘酸和溴化氢等挥发性对环境和工作人员的危害；也由于加入新的物质，草酸对ITO导电膜的蚀刻温度大为降低，对光刻胶的保护更好，因此蚀刻的效果更好。

下面给出使用本蚀刻液进行蚀刻的实验项目和方法：本实验所用ITO玻璃表面电阻8～10Ω，ITO膜厚度约150nm；

1.宏观蚀刻时间获得：

清洗ITO导电玻璃。蚀刻前，测量ITO导电膜面固定两点间电阻为初始值。加热蚀刻液至某一设定温度，待蚀刻液稳定后进行蚀刻实验。待一定时间后，取出ITO导电玻璃，用水冲洗，测量以上固定两点的电阻，若仍然有电阻，说明蚀刻没有结束，再选择较长的时间重复上述过程，直至该固定两点间电阻为无穷大，则认为宏观上该ITO导电膜已被该蚀刻液完全蚀刻，此时间为电阻测定法确定的完全蚀刻时间。

2.微观蚀刻效果检验：

清洗和蚀刻过程同前。到某时间节点，取出ITO导电玻璃，用水冲洗，在显微镜下观察ITO导电膜残留物，若仍有残留，继续延长蚀刻时间。通常微观蚀刻时间要比宏观蚀刻时间长。依次选取不同时间节点，取出观察ITO导电膜剩余残留物，直至ITO导电膜无任何残留时，则认为该ITO导电膜微观上已完全被蚀刻，效果良好。

实施例1

蚀刻温度为50℃时，3.0mol/L的FeCl3和不同浓度的草酸组成蚀刻液，其中草酸的浓度分别为0.35mol/L、0.70mol/L、1.00mol/L、1.50mol/L和2.00mol/L。用电阻测量方法，测试蚀刻液50℃时，ITO导电膜被完全蚀刻的时间，详细实验数据见表1。

表150℃时3.0mol/L的FeCl₃和不同浓度草酸的蚀刻液_完全蚀刻时间(电阻测定法)

草酸(mol/L)	三氯化铁(mol/L)	完全蚀刻时间(电阻测定法)
			0.35	3.0	9min00s
0.70	3.0	4min35s
			1.00	3.0	3min55s
1.50	3.0	3min35s
			2.00	3.0	3min30s

由表1数据可得该蚀刻液中当三氯化铁浓度为3.0mol/L时，草酸浓度变化对ITO导电膜完全蚀刻时间(电阻测定法)的影响曲线，如图1所示。

实施例2

蚀刻温度为50℃时，1.0mol/L草酸和不同浓度的三氯化铁组成蚀刻液，其中三氯化铁的浓度分别为1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L和3.0mol/L。用电阻测量方法，测试蚀刻液50℃时，ITO导电膜被完全蚀刻的时间，详细实验数据见表2。

表250℃时1.0mol/L的草酸和不同浓度三氯化铁的蚀刻液_完全蚀刻时间(电阻测定法)

草酸(mol/L)	三氯化铁(mol/L)	完全蚀刻时间(电阻测定法)
			1.00	1.0	11min55s
1.00	1.5	8min30s
			1.00	2.0	5min40s
1.00	2.5	5min00s

1.00	2.8	4min10s
			1.00	3.0	3min55s

同理，由表2数据可得该蚀刻液中当草酸浓度为1.0mol/L时，三氯化铁浓度变化对ITO导电膜完全蚀刻时间(电阻测定法)的影响曲线，如图2所示。

实施例3

50℃时，配置1.0mol/L草酸和3.0mol/L三氯化铁的蚀刻液，蚀刻1.0cm*1.0cm*0.07cm的ITO导电玻璃。图3～图6为显微放大140倍，经过不同蚀刻时间，观察ITO导电膜最大残留物状况。

1)图3显示，蚀刻时间为3min30s时，观察到的ITO导电膜最大残留物为49um；

2)图4显示，蚀刻时间为3min55s时，观察到的ITO导电膜最大残留物为30um；

3)图5显示，蚀刻时间为4min15s时，观察到的ITO导电膜最大残留物为20um；

4)图6显示，蚀刻时间为4min30s时，无ITO导电膜残留。

因此，显微观察法确定50℃的1.0mol/L草酸和3.0mol/L FeCl3混合溶液蚀刻ITO玻璃蚀刻时间为4min30s。

表3为显微放大140倍，经过不同蚀刻时间，观察到的ITO导电膜最大残留物状况。

表3ITO导电膜蚀刻状态追踪

显微图片	蚀刻时间	ITO导电膜最大残留物
			图3	3min30s	49um

图4	3min55s	30um
			图5	4min15s	20um
图6	4min30s	无残留

实施例4

使用2.5cm*2.5cm*0.07cm的ITO导电膜以实施例3的蚀刻条件，在蚀刻时间为4min30s时验证，显微观察结果与前述实验相同，无任何残留。证明，相同配比的蚀刻液对不同大小的ITO导电膜蚀刻效果相同。

蚀刻效果对比：

将ITO导电膜在温度为25℃±0.2℃的王水(体积比为，盐酸∶硝酸∶水＝4∶1∶2)中浸泡3分钟，然后用不同温度的3.5mol/L草酸溶液对使用王水浸泡后的ITO导电膜进行蚀刻。分别采用电阻测量和显微观察两种方法，测试、记录完全蚀刻时间，并绘制完全蚀刻时间-蚀刻温度(t-T)曲线。

表4为使用王水预处理后，不同温度的3.5mol/L草酸蚀刻ITO导电膜电阻测定法确定的完全蚀刻时间，蚀刻的时间-温度曲线见图7。

表4王水预处理后，不同温度的3.5mol/L草酸蚀刻ITO导电膜

电阻测定法确定的完全蚀刻时间

蚀刻温度	80℃	82℃	85℃	86℃	88℃	90℃	92℃
								蚀刻时间(电阻测定法)	4min10s	3min20s	2min30s	2min15s	2min	1min48s	4min40s

表5为使用王水预处理后，不同温度的3.5mol/L草酸蚀刻ITO导电膜显微观察法确定的完全蚀刻时间，蚀刻的时间-温度曲线见图7。

表5王水预处理后，不同温度的3.5mol/L草酸蚀刻ITO导电膜显微观察法确定的完全蚀刻时间

蚀刻温度	86℃	88℃	90℃	92℃
					蚀刻时间(显微观察法)	4min20s	3min40s	2min50s	2min30s

由上述数据可以看出，对于草酸蚀刻体系，即便使用25℃±0.2℃的王水浸泡3分钟，蚀刻温度加热到80℃，电阻测定法确定的完全蚀刻时间仍需4min10s；而显微观察法在86℃确定的完全蚀刻时间，仍需4min20s。显然，草酸蚀刻体系的蚀刻时间和蚀刻效果，不及草酸和三氯化铁的蚀刻体系所能达到的蚀刻效果。

Claims (2)

1、铟锡氧化物导电膜图形蚀刻的蚀刻液，其特征在于：所述的蚀刻液的配方为：草酸和三氯化铁水溶液，其中草酸浓度范围为0.01～5.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L。

2、根据权利要求1所述的铟锡氧化物导电膜图形蚀刻的蚀刻液，其特征在于：所述的蚀刻液的配方为：草酸和三氯化铁水溶液，其中草酸浓度为1mol/L，三氯化铁浓度为3mol/L。

Images