JP5788701B2 - 透明導電膜用エッチング液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表示装置や太陽電池、タッチパネルの電極などに使用される透明導電膜のエッチング液組成物に関する。さらにいえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの有機ポリマーフィルムを基板とし、透明導電膜と銅および／または銅合金膜が施されたタッチパネル用の透明導電膜のエッチング液組成物に関する。

透明導電膜は、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）などのＦＰＤ、太陽電池、タッチパネルなどに用いられる光透過性の導電材料である。これら透明導電膜には、酸化インジウム錫、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などがあり、主に酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記載）が広く用いられている。

従来、ＩＴＯ膜は、加工性すなわちエッチングのし易さなどの理由から、ガラス基板またはプラスチック基板等に成膜した非晶質ＩＴＯ膜が主流である。一方、結晶質ＩＴＯ膜は、抵抗値が低く、電気特性に優れ、かつ耐久性が高いなどの利点から、フラットパネルディスプレイ等の分野において需要があったが、ＩＴＯの結晶化には、高温長時間の熱処理を必要とすることなどから、耐熱性が低いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料基板への成膜が困難であり、普及していなかった。しかしながら、近年高分子材料基板への結晶質ＩＴＯの成膜が可能となったことから、結晶質ＩＴＯ膜の需要が高まっている。

透明導電膜をＦＰＤ表示電極、太陽電池、タッチパネルなどの電極として使用するためには、それぞれの電子デバイスに合わせた膜質で成膜し、所定のパターン形状に加工する必要がある。パターン加工方法としてフォトリソグラフィーによるエッチングが行われ、例えば、ＩＴＯ膜をスパッタリング法等でガラス基板やプラスチック基板等に成膜し、レジスト等をマスクとしＩＴＯ膜をエッチングすることで目的のパターンが形成されたＩＴＯ膜を得ることが出来る。その後、電極材料としてのＩＴＯ膜の上に配線材料として銅および／または銅合金膜が施される。

従来、ＩＴＯ膜のエッチング液には、塩酸＋塩化第二鉄からなる混合溶液や塩酸＋硝酸からなる混合溶液（王水系）、よう化水素酸、しゅう酸水溶液などが用いられている。しかし、これらエッチング液には以下のような問題点があり、配線材料として銅および／または銅合金膜を有するＩＴＯ膜、例えばタッチパネル用のＩＴＯ膜のエッチング液としては実用上十分なものではない。

特許文献１には、塩酸、塩化第二鉄からなる混合溶液を用いるエッチング方法が提案されている。このエッチング方法は、エッチング速度が速く安価であるが、半導体に悪影響を及ぼす金属（鉄）を含有する欠点を有する。また、銅および／または銅合金に対するダメージも大きい。

塩酸＋硝酸混合溶液（王水系）は、サイドエッチング量が大きく、化学的安定性に欠け経時変化が激しい、そのため、デリバリーすることが困難である。また、電極配線材料などに用いられる銅および／または銅合金へのダメージが大きい。

よう化水素酸は、サイドエッチング量が小さく、エッチング特性に優位性があるが、高価であり、かつよう素を遊離し易く化学的安定性に欠ける問題がある。

特許文献２には、しゅう酸水溶液によるエッチング方法が提案されている。しゅう酸水溶液は、サイドエッチング量が少なく、かつ安価であり化学的安定性にも優れている。また、電極配線材料などに用いられている銅および／または銅合金へのダメージがないなど優位な点が多い。しかしながら、耐薬品性が強い結晶質ＩＴＯ膜は、しゅう酸水溶液に溶解しないため、実用上使用できない。この為、しゅう酸水溶液は、非晶質ＩＴＯ膜に限定された使用となっている。

特許文献３には、ふっ素化合物を用いたＩＴＯ膜エッチング液として、しゅう酸と分子中に２個以上のホスホン酸基を有するキレート化合物、及び、分子中にＳＯ_３基を有する化合物を含有する水溶液からなり、さらに水溶性ふっ素化合物を含有する水溶液によるエッチング方法が提案されている。この方法は、エッチング残渣除去性向上効果を狙ったものであり、かつ非晶質ＩＴＯ膜のエッチングに限定され、この方法では結晶質ＩＴＯ膜をエッチングすることができない。

また、特許文献４には、銀とＩＴＯを同時にエッチングするエッチング液が提案されているが、これもふっ化水素と硝酸を含有し銅のダメージを避けることが出来ないため、銅および／または銅合金を含む膜には使用できない。

特許文献５には、結晶系透明導電膜のエッチング液が開示され、フッ酸と無機塩との組み合わせが記載されているが、実用的なＩＴＯ膜のエッチング速度は得られず、またフッ酸と無機塩が反応するため、例えば同文献の表２中に記載されたフッ酸と塩化カルシウムを用いたエッチング液においては、フッ化カルシウムが沈殿し、不要な残渣を生成する問題があった。なお、同文献では、シュウ酸によりエッチングがなされた旨記載されているところからみて、前記結晶系透明導電膜は実際上、非結晶質であるか、または結晶質であるとしても極めて結晶化の程度の低いものを対象としていると考えられる。

特開２００９−２３１４２７号公報 特開平５−６２９６６号公報 特開２００５−１９７３９７号公報 特開２００９−２０６４６２号公報 特開２００２−２９９３２６号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決し、電極材料などに用いられている銅および／または銅合金に対してダメージがなく、かつ非晶質及び結晶質ＩＴＯ膜、特に結晶質ＩＴＯ膜をエッチングすることが可能な透明導電膜用エッチング液組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ふっ素化合物を含有する水溶液からなる透明導電膜用エッチング液組成物が、電極配線材料などに用いられている銅および／または銅合金に対しダメージを与えず、非晶質及び結晶質ＩＴＯ膜をエッチングすることが可能であることを見出した。また、前記透明導電膜用エッチング液組成物に酸化剤、特に過塩素酸を含有せしめることにより、銅および／または銅合金に対してダメージを与えることなく、エッチング速度を速くすることが可能であることも見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ １〜１０重量％のふっ素化合物を含有する水溶液からなる結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物。
［２］ 結晶質透明導電膜が、Ｘ線回折法により、Ｉｎ_２Ｏ_３の（２２２）ピークが検出される、結晶質ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜である、［１］に記載の結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物。
［３］ 結晶質透明導電膜が、２５０℃以上でアニールして形成される、［１］または［２］に記載の結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物。
［４］ 結晶質透明導電膜が、シュウ酸に溶解しない結晶質ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜である、［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物。
［５］ 結晶質透明導電膜が、銅および／または銅合金を有する結晶質ＩＴＯ膜である、［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。

［６］ 水溶液が硝酸および塩化カルシウムを含有しない、［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物。
［７］ さらに過塩素酸を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
［８］ ふっ素化合物が、ふっ化水素、ふっ化アンモニウム、ふっ化ナトリウム、ふっ化カリウム、ふっ化水素アンモニウム、ふっ化水素ナトリウム、テトラフルオロけい素、ヘキサフルオロけい酸、ヘキサフルオロけい酸塩、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩から選択される１種または２種以上の化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
［９］ ふっ素化合物が、ふっ化水素である［８］に記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
［１０］ 界面活性剤として芳香族のポリスルホン酸及びその塩をさらに含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
［１１］ 結晶質ＩＴＯ膜のエッチングする処理方法であって、銅および／または銅合金膜を有する結晶質ＩＴＯ膜が基板上に形成されており、［１］〜［１０］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物を用いて結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする工程を含む、前記方法。
［１２］ タッチパネル用の結晶質ＩＴＯ膜のエッチング処理方法であって、銅および／または銅合金膜を有する結晶質ＩＴＯ膜が基板上に形成されており、［１］〜［１０］のいずれかに記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物を用いて結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする工程を含む、前記方法。

本発明の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物およびエッチング処理方法により、エッチング残渣や副生成物を生じず、またエッチング速度が制御された精度の高い透明導電膜のエッチングが可能となる。

図１は、アニール温度（基板温度）１００〜３００℃で作製した試料のＸＲＤパターンを示す図である。

本発明は、１〜１０重量％のふっ素化合物を含有する水溶液からなる結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物に関する。
本発明における透明導電膜は、これに限定されるものではないが、酸化インジウム錫、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。本発明において好ましい透明導電膜は、ＩＴＯ膜であり、特に結晶質ＩＴＯ膜のエッチングに最適であるが、非晶質ＩＴＯ膜をエッチングすることもできる。

本発明において、結晶質ＩＴＯ膜とは、（ａ）Ｘ線回折法により、Ｉｎ_２Ｏ_３の（２２２）ピークが検出されるもの（図１参照）、（ｂ）２５０℃以上でアニールされて形成されたものまたは（ｃ）シュウ酸に溶解しないもののうちの何れか１つを満たすものをいう。好ましくは、上記（ａ）〜（ｃ）のうち２つを満たすものであり、さらに好ましくは（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすものをいう。

また、本発明の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物は、銅および／または銅合金を腐食することなくエッチングすることができるため、銅および／または銅合金を有する結晶質透明導電膜、特に銅および／または銅合金を有する結晶質ＩＴＯ膜のエッチングに適している。

本発明の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物に使用されるふっ素化合物としては、これに限定されるものではないが、ふっ化水素、ふっ化アンモニウム、ふっ化ナトリウム、ふっ化カリウム、ふっ化水素アンモニウム、ふっ化水素ナトリウム、テトラフルオロけい素、ヘキサフルオロけい酸、ヘキサフルオロけい酸塩、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩などが挙げられる。電子工業用途での使用実績が多く、かつ安価であるとの観点からふっ化アンモニウムおよびふっ化水素が好ましく、特にふっ化水素が好ましい。

本発明の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物に使用されるふっ素化合物の濃度は、０．１〜１０．０重量％である。好ましくは、１．０〜５．０重量％である。ふっ素化合物の濃度が０．１重量％以下では、エッチング速度が遅く実用的ではない。１０．０重量％を超える場合、それに見合う効果が見られない上経済的ではない。また、ＦＰＤ等の基材として使用されるガラスに対するダメージも大きい。

本発明の一態様において、本発明の透明導電膜用エッチング液組成物は、硝酸および塩化カルシウムを含有しない。硝酸は、透明導電膜上に形成される銅および／または銅合金を腐食するため、銅および／または銅合金を有する透明導電膜に用いることができない。また、塩化カルシウムは、ふっ素化合物と反応し、副生成物を生じる。例えば、ふっ化水素と塩化カルシウムの組み合わせでは、ふっ化カルシウムが沈殿し、実用的ではない。さらに同組み合わせの透明導電膜用エッチング液組成物は、結晶質ＩＴＯ膜をエッチングすることができない。

また、本発明の一態様において、本発明の透明導電膜用エッチング液組成物に酸化剤を添加することにより、エッチング速度を上昇させることが出来る。酸化剤には過塩素酸、硝酸、過酸化水素などが挙げられるが、銅および／または銅合金に対してダメージを与えないとの観点から、過塩素酸が好ましい。本発明において、酸化剤の濃度はとくに限定されないが、過塩素酸を用いた場合、過塩素酸の濃度は、０．１〜３０．０重量％である。好ましくは、１．０〜２０．０重量％である。過塩素酸の濃度が０．１重量％以下では、エッチング速度を上昇させる効果が得られない。３０．０重量％を超える場合、それに見合う効果が得られない上経済的ではない。

また、エッチング残渣除去性を向上させる為、本発明のエッチング液組成物に界面活性剤を添加してもよい。例えば、これに限定するものではないが、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ポリエチレンスルホン酸及びその塩、１，５−ナフタレン−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸などの芳香族のポリスルホン酸及びその塩などがある。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩として、ポリスターＮＰ１００（日本油脂株式会社）、ルノックス１０００、１０００Ｃ、１５００Ａ（東邦化学工業株式会社）、イオネットＤ−２、三洋レベロンＰＨＬ（三洋化成株式会社）、ローマＰＷＡ−４０（サンノプコ株式会社）、デモールＮ、デモールＡＳ（花王株式会社）などの商品名で市販されている。また、ポリスチレンスルホン酸及びその塩のナトリウム塩として、ポリティ１９００（ライオン株式会社）、リグニンスルホン酸及びその塩のナトリウム塩として、ソルポール９０４７Ｋ（東邦化学工業株式会社）が市販されている。
電子工業用として使用する場合には、ナトリウムなどの金属を含有するものは好ましくなく、イオン交換樹脂などでナトリウムを除去することにより使用可能となる。

本発明の透明導電膜用エッチング液組成物を使用する時の温度は、５０℃以下とし、好ましくは２０〜４５℃の範囲、より好ましくは２５〜４０℃の範囲である。温度が５０℃以上になるとエッチング液組成物成分の揮発により液寿命が低下する。温度が２０℃以下の場合、実用的なエッチング速度が得られない。

本発明は、一態様において、結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする方法であって、銅および／または銅合金膜を有する結晶質ＩＴＯ膜が基板上に形成されており、本発明の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物を用いて結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする工程を含む、前記方法に関する。
ここで基板は、半導体基板、ＦＰＤおよびタッチパネル等に用いられ得る任意のものでよく、典型的には、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。特に、可撓性、透明性、強靭さ、耐薬品性、電気絶縁性などの特性が求められるタッチパネルにおいては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの有機ポリマーフィルムが基板として用いられ、本発明はこのような有機ポリマーフィルムの基板上に形成された銅および／または銅合金膜を有するタッチパネル用の結晶質ＩＴＯ膜のエッチング処理方法に適している。

本発明を以下の実施例と比較例と共に示し発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
表１に本発明のエッチング液組成物と比較のためのエッチング液組成を示す。
上記に示したエッチング液組成物について、以下の実験を実施した。
結晶質ＩＴＯ膜を膜厚２００Åに成膜したＰＥＴ基板を準備し、表１の組成にて調整したエッチング液組成物を４０℃に保持しエッチング試験を行った。エッチング速度の算出方法は、エッチングした基板を水洗、乾燥した後、表面抵抗がテスターで無限大となる時間を計測し、膜厚より換算してエッチング速度（Å／ｍｉｎ．）を求めた。結果を表２に示す。

銅のダメージ性については、基板上に銅を膜厚３５００Å成膜した基板を用いて、表１の組成にて調整したエッチング液組成物を４０℃に保持しエッチングを行った。
ダメージ性の確認は、一定時間（６０ｍｉｎ．）浸漬させ目視にて銅の存在有無を確認した。

結果を表２に示す。
塩酸を含む、比較例１および比較例２は、結晶質ＩＴＯをエッチングすることができるが、銅膜を消失させる。
これに対し、本発明の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物は、銅膜にダメージを与えることなく、実用的なエッチングレートが得られる。
また、過塩素酸の量により、銅膜にダメージを与えることなく、エッチング速度を微調整することができる。

Claims (7)

1. １〜１０重量％のふっ素化合物および過塩素酸を含有し、硝酸を含有しない水溶液からなる、銅および／または銅合金膜が施された結晶質ＩＴＯ膜の結晶質ＩＴＯ膜を銅および／または銅合金膜にダメージを与えることなくエッチングするエッチング液組成物であって、結晶質ＩＴＯ膜が、（ａ）Ｘ線回折法により、Ｉｎ _２ Ｏ _３ の（２２２）ピークが検出されるもの、（ｂ）２５０℃以上でアニールされて形成されたものまたは（ｃ）シュウ酸に溶解しないもののうちの何れか１つを満たす、前記エッチング液組成物。
2. 水溶液が塩化カルシウムを含有しない、請求項１に記載の結晶質透明導電膜用のエッチング液組成物。
3. ふっ素化合物が、ふっ化水素、ふっ化アンモニウム、ふっ化ナトリウム、ふっ化カリウム、ふっ化水素アンモニウム、ふっ化水素ナトリウム、テトラフルオロけい素、ヘキサフルオロけい酸、ヘキサフルオロけい酸塩、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩から選択される１種または２種以上の化合物を含有する、請求項１または２に記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
4. ふっ素化合物が、ふっ化水素である請求項３に記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
5. 界面活性剤として芳香族のポリスルホン酸及びその塩をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物。
6. 結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物を用いて、銅および／または銅合金膜が施された結晶質ＩＴＯ膜の結晶質ＩＴＯ膜を銅および／または銅合金膜にダメージを与えることなくエッチングする工程を含む、前記方法。
7. タッチパネル用の結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶質透明導電膜用エッチング液組成物を用いて、銅および／または銅合金膜が施された結晶質ＩＴＯ膜の結晶質ＩＴＯ膜を銅および／または銅合金膜にダメージを与えることなくエッチングする工程を含む、前記方法。