CN101949014A - 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以形成没有形状不良的微细电路图案的含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法。本发明的含铜材料用蚀刻剂组合物由水溶液构成，所述水溶液含有：(A)0.1～15质量％的从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分；(B)0.001～3质量％的数均分子量为1,500～3,000且氧亚乙基的含量为15～50质量％的具有氧亚乙基和氧亚丙基的高分子聚醚二醇；(C)0.001～3质量％的用下述通式(1)表示的多元醇，在所述通式(1)中，R1表示碳原子数为2～6的亚烷基，X1～X3表示用下述通式(2)表示的基，X4表示氢原子或用下述通式(2)表示的基，n表示1～5的数字，在所述通式(2)中，R2和R3表示亚乙基或亚丙基，在R2是亚乙基的情况下，R3是亚丙基，在R2是亚丙基的情况下，R3是亚乙基，p和q表示使所述多元醇的数均分子量为200～10,000且氧亚乙基的含量为50质量％以下的数字；(D)0.1～5质量％的从磷酸和磷酸盐中选择的至少一种磷酸成分；以及(E)0.05～10质量％的从氯化氢和硫酸中选择的至少一种无机酸成分。

Description

含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
技术领域
本发明涉及含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法，详细地说涉及可以形成没有形状不良的微细电路图案(电路布线)的含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法。
背景技术
在表面上形成有电路布线的印刷线路板(或膜)被广泛用于安装电子零件和半导体元件等。而且，近年来伴随电子设备的小型化和高功能化的要求，对于印刷线路板(或膜)的电路布线也期待其高密度化和薄型化。
作为制造高密度的电路布线的方法公知的有被称为减去法(サブトラクテイブ法)及半加成法(セミアデイテイブ法)的方法。在这些方法中进行湿法蚀刻。
为了形成微细的电路布线，理想的是：蚀刻部分没有残膜；从上部看到的布线侧面是直线(直线性)；电路布线的断面是矩形；以及显示出高的蚀刻因子。但是，实际上会产生残膜、直线性的杂乱、侧面蚀刻、底切(アンダ一カツト)以及电路布线的上部宽度(下面有时称为“顶部宽度”)细造成的蚀刻因子降低等形状不良。因此，希望在湿法蚀刻中抑制这些形状不良。
已经报道了多种通过对蚀刻剂组合物的成分想办法来对如上所述的电路布线的形状不良进行改良的技术。
例如，在专利文献1中公开了一种采用半加成法形成电路图案的方法，其中，所述半加成法使用了以作为氧化剂的二价铁离子、盐酸、含铜材料蚀刻促进剂以及含铜材料蚀刻抑制剂为必须成分的蚀刻剂组合物。其中，作为含铜材料蚀刻抑制剂，公开了在胺类化合物的活性氢基上加成环氧丙烷和环氧乙烷得到的化合物，也公开了使用磷酸作为提高铜表面的洁净化效果和流平性(レベリンダ性)的成分。
此外，在专利文献2中公开了一种铜或铜合金的蚀刻剂组合物，其中，所述蚀刻剂组合物由水溶液构成，所述水溶液含有：铜的氧化剂；从盐酸和有机酸盐构成的组中选择的酸；以及从聚亚烷基二醇、以及多胺与聚亚烷基二醇共聚物构成的组中选择的聚合物，所述铜或铜合金的蚀刻剂组合物可以抑制侧面蚀刻和电路布线上部变细。其中，作为铜的氧化剂公开了铜离子和铁离子，作为产生铜离子的化合物公开了氯化铜(II)、溴化铜(II)和氢氧化铜(II)，作为产生铁离子的化合物公开了氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和醋酸铁(III)。此外，作为聚亚烷基二醇公开了聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。作为多胺与聚亚烷基二醇共聚物公开了乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-乙基乙二胺等乙二胺与聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的共聚物。
此外，在专利文献3中公开了一种可以抑制底切的蚀刻组合物，该蚀刻剂组合物由水溶液构成，所述水溶液含有：氧化性金属离子源；从无机酸或有机酸中选择的酸；作为环内的杂原子仅含有氮原子的唑类。其中，作为氧化性金属离子源公开了铜离子和铁离子，作为酸公开了磷酸。此外，为了赋予表面形状均匀的蚀刻，也公开了使用聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段聚合物等非离子型表面活性剂。
专利文献1：日本专利公开公报特开2003-138389号
专利文献2：日本专利公开公报特开2004-256901号
专利文献3：日本专利公开公报特开2005-330572号
可是，在专利文献1和2中公开的蚀刻剂组合物不能对微细的电路图案进行均匀的蚀刻，其结果，存在产生电路形状不良(直线性不良)和短路等问题。此外，在专利文献3中公开的蚀刻剂组合物，分散性差、对微细电路图案的脱液性(液拔け性)不好，因此存在因电路形状不良(部分底切)引起的电路剥落；以及因磷酸与铜或铁的盐产生的淤渣而产生短路等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种可以形成没有形状不良的微细电路图案的含铜材料用蚀刻剂组合物和含铜材料的蚀刻方法。
为了解决上述问题，本发明人等反复进行了专心的研究，其结果发现蚀刻剂组合物的组成与微细电路图案的形成密切相关，利用具有特定组成的蚀刻剂组合物以及使用该蚀刻剂组合物进行蚀刻，可以解决上述问题，从而实现了本发明。
即，本发明提供一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，由水溶液构成，所述水溶液含有：(A)0.1～15质量％的从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分；(B)0.001～3质量％的数均分子量为1,500～3,000且氧亚乙基(エチレンオキサイド基)的含量为15～50质量％的具有氧亚乙基和氧亚丙基(プロピレンオキサイド基)的高分子聚醚二醇；(C)0.001～3质量％的用下述通式(1)表示的多元醇，
Figure BSA00000175389800031
在所述通式(1)中，R1表示碳原子数为2～6的亚烷基，X1～X3表示用下述通式(2)表示的基，X4表示氢原子或用下述通式(2)表示的基，n表示1～5的数字，
Figure BSA00000175389800032
在所述通式(2)中，R2和R3表示亚乙基或亚丙基，在R2是亚乙基的情况下，R3是亚丙基，在R2是亚丙基的情况下，R3是亚乙基，p和q表示使所述多元醇的数均分子量为200～10,000且氧亚乙基的含量为50质量％以下的数字；(D)0.1～5质量％的从磷酸和磷酸盐中选择的至少一种磷酸成分；以及(E)0.05～10质量％的从氯化氢和硫酸中选择的至少一种无机酸成分。
此外，本发明提供一种含铜材料的蚀刻方法，其特征在于，对于形成厚度为1～10μm及蚀刻空间为1～10μm的含铜材料的图案，使用上述的蚀刻剂组合物。
按照本发明，可以提供一种能够形成没有形状不良的微细电路图案的含铜材料用蚀刻剂组合物和含铜材料的蚀刻方法。
具体实施方式
本发明的含铜材料用蚀刻剂组合物(以下称为蚀刻剂组合物)由水溶液构成，所述水溶液含有：(A)从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分(以下称为(A)成分)；(B)规定的高分子聚醚二醇(以下称为(B)成分)；(C)规定的多元醇(以下称为(C)成分)；(D)规定的磷酸成分(以下称为(D)成分)；以及(E)规定的无机酸成分(以下称为(E)成分)。
(A)成分具有使含铜材料氧化进行蚀刻的功能，可以使用铜离子、铁离子、或者铜离子和铁离子的混合物。它们通常可以把铜、铜(II)化合物和/或铁(III)化合物作为供给源来进行调配。作为铜(II)化合物，可以例举的有：氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氢氧化铜和醋酸铜等。作为铁(III)化合物，可以例举的有：氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从成本、蚀刻剂组合物的稳定性以及蚀刻速度的控制性方面出发，优选的是铜、氯化铜、硫酸铜和氯化铁，更优选的是氯化铁。
蚀刻剂组合物中(A)成分的含量用铜离子和/或铁离子换算为0.1～15质量％，优选的是1～10质量％。如果(A)成分的含量小于0.1质量％，则导致蚀刻时间变长，从而造成抗蚀剂老化、生产率降低。此外，在减去法中，由于铜背面的Ni-Cr衬底层(シ一ド
Figure BSA00000175389800041
)的蚀刻效果降低，所以去除铜的残膜的性能恶化。另一方面，如果(A)成分的含量大于15质量％，则变得不能控制蚀刻速度，蚀刻因子恶化。
此外，如果铜离子与铁离子一起使用，则可以控制蚀刻剂组合物的氧化还原电位、比重、酸浓度以及铜浓度等，从而可以自动控制蚀刻剂组合物的蚀刻能力。这种情况下的铜离子含量用铜离子换算为0.5～10质量％，优选的是1～10质量％。如果铜离子含量小于0.5质量％，则往往不能得到足够的使用效果。另一方面，如果铜离子含量大于10质量％，则往往在蚀刻剂组合物中产生淤渣。
(B)成分提高蚀刻剂组合物向电路图案的浸透性，并且使蚀刻均匀，是具有氧亚乙基和氧亚丙基的高分子聚醚二醇。作为该高分子聚醚二醇没有特别的限定，可以例举的有：乙二醇、丙二醇及丁二醇等亚烷基二醇的环氧乙烷和环氧烷(アルキレンオキサイド)加成物；聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等聚亚烷基二醇的环氧乙烷和环氧烷的加成物。高分子聚醚二醇可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
高分子聚醚二醇的数均分子量为1,500～3,000。如果数均分子量小于1,500，则电路形状的直线性降低，不能得到所希望的电路图案。另一方面，如果数均分子量大于3,000，则蚀刻速度变缓，蚀刻效率降低。
此外，高分子聚醚二醇中的氧亚乙基的含量为15～50质量％。如果氧亚乙基的含量小于15质量％，则蚀刻剂组合物的相溶性降低，会发生短路等。另一方面，如果氧亚乙基的含量大于50质量％，则不能提高蚀刻因子，不能得到所希望的电路图案。
氧亚乙基和氧亚丙基可以以嵌段的方式分布，也可以以无规的方式分布。从降低蚀刻剂组合物的起泡性的观点出发，优选的是以嵌段的方式分布。
在高分子聚醚二醇中，特别优选的是用下述通式(3)表示的化合物，因为它可以得到更好的电路形状。
Figure BSA00000175389800051
上述通式(3)中，R和R’表示亚乙基或亚丙基，在R为亚乙基的情况下，R’为亚丙基，在R为亚丙基的情况下，R’为亚乙基，a、b和c表示使所述高分子聚醚二醇的数均分子量为1,500～3,000且氧亚乙基的含量为15～50质量％的数字。
蚀刻剂组合物中的(B)成分的含量为0.001～3质量％，优选的是0.05～2质量％。如果(B)成分的含量小于0.001质量％，则不能得到充分的使用效果。另一方面，如果(B)成分的含量大于3质量％，则蚀刻剂组合物的粘度变高，脱液性降低，电路形状的直线性恶化。
(C)成分通过提高蚀刻剂组合物向电路图案的渗透性，以及减少蚀刻剂组合物在电路图案周围的滞留，具有赋予良好的电路形状的效果。此外，由于(C)成分不显示对含铜材料的络合作用或配位作用等过度的亲和性，所以作为适度的蚀刻抑制剂起作用。通过配入该(C)成分，得到的蚀刻剂组合物能够赋予提高直线性、抑制侧面蚀刻、抑制底切以及抑制电路布线上部宽度减少等效果。
起到上述效果的(C)成分是用下述通式(1)表示的多元醇。该多元醇可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
上述通式(1)中，R1表示碳原子数为2～6的亚烷基，X1～X3表示用下述通式(2)表示的基，X4表示氢原子或用下述通式(2)表示的基，n表示1～5的数字。
在上述通式(2)中，R2和R3表示亚乙基或亚丙基，在R2是亚乙基的情况下，R3是亚丙基，在R2是亚丙基的情况下，R3是亚乙基，p和q表示使所述多元醇的数均分子量为200～10,000且氧亚乙基的含量为50质量％以下的数字。
作为用R1表示的碳原子数为2～6的亚烷基，可以例举的有：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基等，这些基在任意位置可以结合、也可以分支。用R2或R3表示的亚丙基可以是-CY1H-CY2H-(Y1和Y2中的一个是氢，另一个是甲基)，也可以是-CH2-CH2-CH2-。
在用上述通式(1)表示的多元醇中，优选R1是亚乙基、n是1且X1～X4是用通式(2)表示的基的多元醇，因为它容易得到，并且具有优良的防止形状不良的效果。
上述多元醇的数均分子量为200～10,000，优选的是200～1,500。如果多元醇的数均分子量小于200，则提高电路形状的效果不充分。另一方面，如果多元醇的数均分子量大于10,000，则不能得到足够的蚀刻速度。
此外，上述多元醇中的氧亚乙基的含量为50质量％以下，优选的是15～50质量％。如果氧亚乙基的含量大于50质量％，则蚀刻因子会降低，不能得到所希望的电路图案。此外，如果氧亚乙基的含量小于15质量％，则往往不能得到足够的蚀刻效果。
蚀刻剂组合物中的(C)成分的含量为0.001～3质量％，优选的是0.05～2质量％。如果(C)成分的含量小于0.001质量％，则不能得到充分的使用效果。另一方面，如果(C)成分的含量大于3质量％，则因向抗蚀剂界面渗透会产生电路形状不良。
(D)成分通过与作为抗蚀剂成分的树脂或抗蚀剂的增塑剂的酯基反应，使抗蚀剂软化，从而抑制上述多元醇向铜与抗蚀剂的界面渗透。此外，(D)成分还有促进对铜背面的Ni-Cr衬底层蚀刻的效果。
(D)成分为从磷酸和磷酸盐中选择的至少一种。作为磷酸盐，可以例举的有：磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙和磷酸铵等。此外，磷酸盐可以是酸性盐(一氢盐、二氢盐)，也可以是中性盐。其中，优选磷酸，因为它防止形状不良的效果显著。
蚀刻剂组合物中(D)成分的含量为0.1～5质量％。如果(D)成分的含量小于0.1质量％，则不能得到充分的使用效果。另一方面，如果(D)成分的含量大于5质量％，则导致布线之间、布线周围的蚀刻剂组合物产生滞留，不能进行均匀的蚀刻，会产生因铜的再析出造成的电路布线形状不良。
(E)成分具有的功能是：去除被蚀刻的含铜材料表面的铜氧化膜和铜的氯化物、使氧化剂稳定以及提高对含铜材料的流平性，(E)成分是促进蚀刻的成分。
(E)成分是从氯化氢和硫酸中选择的至少一种。
蚀刻剂组合物中的(E)成分含量为0.05～10质量％。如果(E)成分的含量小于0.05质量％，则不能得到充分的使用效果。另一方面，如果(E)成分的含量大于10质量％，则蚀刻过量，不能控制蚀刻速度。其结果产生电路布线的形状不良。
在本发明的蚀刻剂组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，除了上述说明的必须成分(A)～(E)以外，可以配入用于该用途的公知的任意成分。作为任意成分，可以例举的有：二醇醚类化合物、(B)和(C)成分以外的表面活性剂、(D)和(E)成分以外的无机酸、有机酸、氨基酸类化合物、唑类化合物、嘧啶类化合物、硫脲类化合物、胺类化合物、烷基吡咯烷酮类化合物、有机螯合剂化合物、聚丙烯酰胺类化合物、过氧化氢、过硫酸酸盐、无机盐、亚铜离子以及亚铁离子。在使用这些任意成分的情况下，这些任意成分的浓度一般在0.001质量％～10质量％的范围内。
作为二醇醚类化合物，可以例举的有：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇等低分子二醇醚化合物；以及聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇单丁醚等高分子二醇醚化合物。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为表面活性剂，可以例举的有：阴离子表面活性剂、(B)及(C)成分以外的非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可以例举的有：高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、硫化烯烃盐(硫化オレフイン塩)、高级烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、甘油酯硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、脂肪酸烷醇酰胺或它的环氧烷加成物的硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、聚氧化烯磺基琥珀酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、N-酰基谷氨酸或它的盐、酰氧基乙基磺酸盐、烷氧基乙基磺酸盐、N-酰基-β-丙氨酸或它的盐、N-酰基-N-羧乙基牛磺酸或它的盐、N-酰基-N-羧甲基甘氨酸或它的盐、酰基乳酸盐、N-酰基肌氨酸盐以及烷基或烯基氨基羧基甲基硫酸盐等。
作为非离子型表面活性剂，可以例举的有：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式可以是无规加成，也可以是嵌段加成)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、烷撑二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或它的环氧乙烷加成物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或它的环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或它的环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或它的环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物以及N-长链烷基二甲基氧化胺等。
作为阳离子表面活性剂，可以例举的有：烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)四级铵盐、含有醚基、酯基或酰胺基的单或二烷基(烯基)四级铵盐、烷基(烯基)吡啶盐、烷基(烯基)二甲基苯甲基铵盐、烷基(烯基)异喹啉盐、二烷基(烯基)吗啉盐(ジアルキル(アルケニル)モルホニウム塩)、聚氧丙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵以及苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，可以例举的有：羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱(ホスホベタイン)、酰胺氨基酸以及咪唑啉甜菜碱类表面活性剂等。
上述的表面活性剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为无机酸，可以例举的有：硝酸、聚磷酸等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为有机酸，可以例举的有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基磺酸、烟酸、抗坏血酸、羟基特戊酸、乙酰丙酸和β-氯丙酸等羧酸类；以及甲磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸等有机磺酸类。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为氨基酸类化合物，可以例举的有：甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸等氨基酸；以及它们的碱金属盐和铵盐等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为唑类化合物，可以例举的有：咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等烃基咪唑类；苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类；1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、5-苯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-氨基苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-二氨基甲基苯并三唑、1-甲基-苯并三唑、甲苯基三唑、1-羟基苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-氯苯并三唑等三唑类；1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑及5，5’-双-1H-四唑等四唑类；以及苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-苯基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑及2-氨基-6-氯苯并噻唑等噻唑类。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为嘧啶类化合物，可以例举的有：二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、四氨基嘧啶以及巯基嘧啶等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为硫脲类化合物，可以例举的有：硫脲、亚乙基硫脲、硫二甘醇以及硫醇等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为胺类化合物，可以例举的有：二戊胺、二丁胺、三乙胺、三戊胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶以及它们的盐酸盐等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为烷基吡咯烷酮类化合物，可以例举的有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮以及N-辛基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为有机螯合剂化合物，可以例举的有：乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、四乙烯五胺七乙酸、五乙烯六胺八乙酸、次氮基三乙酸以及它们的碱金属盐和铵盐等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为聚丙烯酰胺类化合物，可以例举的有：聚丙烯酰胺以及叔丁基丙烯酰胺磺酸等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为过硫酸酯盐，可以例举的有：过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为无机盐，可以例举的有：氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯酸铵、氯酸钠以及氯酸钾等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为提供亚铜离子的化合物，可以例举的有：氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、硫酸亚铜(I)以及氢氧化亚铜(I)等。此外，作为提供亚铁离子的化合物，可以例举的有：氯化亚铁(II)、溴化亚铁(II)、碘化亚铁(II)、硫酸亚铁(II)、硝酸亚铁(II)以及乙酸亚铁(II)等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
在上述的任意成分中特别优选配入的成分是亚铁离子。亚铁离子在对于蚀刻剂组合物的蚀刻能力，采用通过氧化还原电位、比重、酸浓度及铜浓度等自动控制的情况下使用。在使用亚铁离子的情况下，其在蚀刻剂组合物中的含量用亚铁离子换算为0.1～5质量％。如果亚铁离子的含量小于0.1质量％，则不能得到充分的使用效果。另一方面，如果亚铁离子的含量大于5质量％，则蚀刻能力等降低。
本发明的蚀刻剂组合物可以通过把上述成分与水混合来配制。混合方法没有特别的限定，可以使用公知的混合装置进行混合。
这样得到的本发明的蚀刻剂组合物的比重优选的是1.10～1.30。如果比重小于1.10，则往往不能得到足够的蚀刻速度，蚀刻因子也会降低。另一方面，如果比重大于1.30，则蚀刻因子往往会降低。
本发明的蚀刻剂组合物可以在含铜材料上形成微细的图案，特别是从抑制形状不良的效果和蚀刻速度的观点出发，适合形成厚度为1～10μm及蚀刻空间为1～10μm的含铜材料的图案。此外，也可以在形成厚度大于10μm且为25μm以下；并且蚀刻空间大于10μm且为40μm以下的含铜材料的图案中使用。
使用本发明的蚀刻剂组合物进行的含铜材料的蚀刻可以采用公知的通常方法进行。作为被蚀刻材料的含铜材料，可以例举的有：银铜合金、铝铜合金等铜合金以及铜，特别优选铜。此外，对于蚀刻方法没有特别的限定，可以使用浸渍法或喷射法等，对于蚀刻条件，只要根据使用的蚀刻剂组合物和蚀刻方法进行适当调整即可。此外，可以使用分批式、流动式、以及根据蚀刻剂的氧化还原电位、比重及酸浓度进行自动控制的方式等公知的各种各样的方式。
在喷射法中使用本发明的蚀刻剂组合物的情况下，优选的是：处理温度为30～50℃、处理压力为0.03～0.2MPa、处理时间为20～300秒。
此外，在使用本发明的蚀刻剂组合物的蚀刻方法中，为了恢复因反复进行蚀刻造成的降低的液体性能，也可以添加补充液。特别是在上述的自动控制方式的蚀刻方法中，可以预先把补充液放置在蚀刻装置中，在液体性能降低的阶段添加到蚀刻剂组合物中。该补充液例如是(A)成分、(E)成分和水，(A)成分和(E)成分的浓度为蚀刻剂组合物中它们的浓度的1～20倍左右。此外，在该补充液中也可以根据需要添加本发明蚀刻剂组合物的(B)～(D)成分或任意成分。
本发明蚀刻剂组合物由于可以形成没有形状不良的微细的图案，所以除了印刷线路板以外，还可以适用于要求微细间距的封装基板、COF及TAB用途的减去法。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是，本发明并不受限于以下的实施例等。
在下述的实施例和比较例中使用的高分子聚醚二醇和多元醇表示在表1和表2中。
表1
  高分子聚醚二醇   种类   数均分子量   氧亚乙基的含量(质量％)
a-1   聚丙二醇的环氧乙烷加成物 2.200 40
  a-2   ″   2.500   20
  a-3   ″   4.200   40
  a-4   聚乙二醇   2.000   100
表2
多元醇 种类 数均分子量   氧亚乙基的含量(质量％)
b-1  乙二胺的环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段加成物，在通式(1)中，R1＝亚乙基，n＝1，R2＝亚丙基，R3＝亚乙基，X4≠氢 280 40
  b-2  ″   580   40
  b-3  ″   1.300   40
b-4  乙二胺的环氧丙烷加成物，在通式(1)中，R1＝亚乙基，n＝1，q＝0，R2＝亚丙基，X4≠氢 300 0
b-5  乙二胺的环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段加成物，在通式(1)中，R1＝亚乙基，n＝1，R2＝亚丙基，R3＝亚乙基，X4≠氢 3.500 20
  b-6  ″   5.000   40
实施例1
把表1和表2所示的高分子聚醚二醇和多元醇、氯化铁(4.9质量％)、氯化铜(6.6质量％)、磷酸以及氯化氢按照表3的组成混合，得到编号1～11的蚀刻剂组合物。此外，在表3中，氯化铁的含量用换算成的铁离子的含量表示，氯化铜的含量用换算成的铜离子的含量表示。此外，含量的剩余部分为水。
比较例1
与实施例1相同，按照表3的组成把各成分混合，得到编号12～19的蚀刻剂组合物。
表3
Figure BSA00000175389800141
实施例2
在铜厚8μm的COF带基材(158mm×100mm)上涂覆抗蚀剂(PMER-P；东京应化工业株式会社(東京応化株式会社)制造)并使其干燥后，使用曝光装置(UFX-2458B；牛尾电机株式会社制造)曝光，通过进行显影和冲洗，形成间距20μm及空间6μm的抗蚀剂图案。
然后，对形成了抗蚀剂图案的COF带基材，使用上述的编号1～11的蚀刻剂组合物，在处理温度为45℃、处理压力为0.05MPa的条件下，在成为恰当蚀刻的秒数(60～100秒)期间通过喷射，进行湿法蚀刻。然后用抗蚀剂去除剂(丙酮)去除抗蚀剂图案，得到铜电路图案。对得到的铜电路图案的形状进行下述的评价。
(1)直线性
使用基恩士公司(キ一エンス株式会社)制造的激光显微镜对铜电路图案的形状进行观察，线宽度的偏差按5个等级进行评价，线宽度的偏差小于1μm的定为“5”，1μm以上且小于1.7μm的定为“4”，1.7μm以上且小于2.4μm的定为“3”，2.4μm以上且小于3μm的定为“2”，3μm以上的定为“1”。
(2)布线上部宽度(顶部宽度)
通过激光显微镜图像进行测量。单位为μm。
(3)蚀刻因子
用以下公式进行计算。
蚀刻因子＝铜厚(μm)/{(B-T)/2)
在上述公式中，T为顶部宽度(μm)，B为底部宽度(μm)。
(4)残膜
通过使用基恩士公司制造的激光显微镜进行观察，观察蚀刻部分的残留。没有残留蚀刻部分的例子定为“5”，残留的蚀刻部分多的例子定为“1”，按5个等级进行评价。
(5)蚀刻速度
对带基材进行30秒钟的湿法蚀刻处理，求出该蚀刻处理前后的带基材的质量差(溶出的铜)，用下述公式进行计算。单位为μm/分。
蚀刻速度＝(蚀刻前的带基材重量(g)-蚀刻后的带基材重量(g))/(处理面积(cm2)×8.93(g/cm3))×10000×60/30
上述评价的结果表示在表4中。
比较例2
除了使用编号12～19的蚀刻剂组合物以外，与实施例2相同，进行了湿法蚀刻，得到铜电路图案。
对于得到铜电路图案的形状进行上述(1)～(4)的评价。其评价结果表示在表4中。
表4
Figure BSA00000175389800161
如表4的结果所示，本发明的编号1～11的蚀刻剂组合物都赋予了良好的电路形状。
另一方面，不含高分子聚醚二醇和多元醇的编号12的蚀刻剂组合物、不含多元醇的编号13的蚀刻剂组合物、不含高分子聚醚二醇的编号14～17蚀刻剂组合物以及不含规定的高分子聚醚二醇的编号19的蚀刻剂组合物都不能赋予良好的电路形状。此外，从编号18的蚀刻剂组合物的结果可以看出，如果高分子聚醚二醇的数均分子量过大，则直线性降低，残膜也变多。
此外，从编号2的蚀刻剂组合物与编号11的蚀刻剂组合物的比较可以看出，氧亚乙基的含量越多，就越能赋予更好的顶部宽度和蚀刻因子。
从以上的结果可以理解，按照本发明，可以提供能够形成没有形状不良的微细电路图案的含铜材料用蚀刻剂组合物以及含铜材料的蚀刻方法。

Claims (6)

1.一种含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，由水溶液构成，所述水溶液含有：
(A)0.1～15质量％的从铜离子和铁离子中选择的至少一种氧化剂成分；
(B)0.001～3质量％的数均分子量为1,500～3,000且氧亚乙基的含量为15～50质量％的具有氧亚乙基和氧亚丙基的高分子聚醚二醇；
(C)0.001～3质量％的用下述通式(1)表示的多元醇，
Figure FSA00000175389700011
在所述通式(1)中，R1表示碳原子数为2～6的亚烷基，X1～X3表示用下述通式(2)表示的基，X4表示氢原子或用下述通式(2)表示的基，n表示1～5的数字，
Figure FSA00000175389700012
在所述通式(2)中，R2和R3表示亚乙基或亚丙基，在R2是亚乙基的情况下，R3是亚丙基，在R2是亚丙基的情况下，R3是亚乙基，p和q表示使所述多元醇的数均分子量为200～10,000且氧亚乙基的含量为50质量％以下的数字；
(D)0.1～5质量％的从磷酸和磷酸盐中选择的至少一种磷酸成分；以及
(E)0.05～10质量％的从氯化氢和硫酸中选择的至少一种无机酸成分。
2.根据权利要求1所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述(B)的高分子聚醚二醇用下述通式(3)表示：
Figure FSA00000175389700021
在所述通式(3)中，R和R’表示亚乙基或亚丙基，在R为亚乙基的情况下，R’为亚丙基，在R为亚丙基的情况下，R’为亚乙基，a、b和c表示使所述高分子聚醚二醇的数均分子量为1,500～3,000且氧亚乙基的含量为15～50质量％的数字。
3.根据权利要求1或2所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述(C)的多元醇的数均分子量为200～1,500。
4.根据权利要求1或2所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述通式(2)中的R2是亚丙基。
5.根据权利要求3所述的含铜材料用蚀刻剂组合物，其特征在于，所述通式(2)中的R2是亚丙基。
6.一种含铜材料的蚀刻方法，其特征在于，对于形成厚度为1～10μm及蚀刻空间为1～10μm的含铜材料的图案，使用权利要求1～5中任一项所述的蚀刻剂组合物。
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