CN102471897A - 含铜材料的湿式蚀刻系统和图案化方法 - Google Patents

含铜材料的湿式蚀刻系统和图案化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含铜材料的湿式蚀刻系统，其特征在于包括：曝光装置，对在表面形成有正型光致抗蚀剂图案的含铜材料进行曝光；以及湿式蚀刻装置，对通过所述曝光装置曝光后的含铜材料进行湿式蚀刻。按照本发明的湿式蚀刻系统，可以没有形状不佳(尤其是能维持电路布线上部宽度)地形成TapeBGA、TCP和COF等所要求的微细电路图案(电路布线)。

Description

含铜材料的湿式蚀刻系统和图案化方法
技术领域
本发明涉及用于将含铜材料图案化的湿式蚀刻系统和图案化方法，详细地说，涉及可以没有形状不佳地形成TapeBGA、TCP和COF等所要求的微细电路图案(电路布线)的含铜材料的湿式蚀刻系统和图案化方法。
背景技术
在表面形成有电路布线的印刷布线板(或膜)广泛用于安装电子部件和半导体元件等。此外，伴随着近年来电子设备的小型化和高功能化的要求，对于印刷布线板(或膜)的电路布线，也期望高密度化和薄型化。
作为形成高密度电路布线的方法，公知的有被称为减去法或半加成法的方法，在这些方法中进行湿式蚀刻。
为了形成微细的电路布线，理想地是没有蚀刻较低部分的残膜、从上部看到的电路布线的侧面为直线(直线性)、电路布线的截面为矩形以及显示出高的蚀刻因子，但实际上，由于残膜、直线性的混乱、侧面蚀刻(サイドエツチング)、底切(アンダ一カツト)和电路布线上部宽度(以下也称为“顶部宽度”)变细，会引起蚀刻因子降低等形状不佳。因此，在湿式蚀刻中，期望抑制所述的形状不佳。尤其是在TapeBGA、TCP、COF等所要求的微细电路布线中，需要保持键合区并提高散热性，因此必须维持电路布线的上部宽度。
对于所述的电路布线的形状不佳，报道了各种通过设计蚀刻剂组合物的成分来进行改良的技术。
例如，在专利文献1中，公开了通过使用了以作为氧化剂的三价铁离子、盐酸、含铜材料蚀刻促进剂和含铜材料蚀刻抑制剂为必须成分的蚀刻剂组合物的半加成法形成电路图案的方法。其中，作为含铜材料蚀刻抑制剂，公开了使环氧丙烷和环氧乙烷与胺类化合物的活性氢基作用而得到的加成化合物，还公开了使用磷酸作为提高铜表面清洁化效果和流平性(レベリング性)的成分。
此外，在专利文献2中，公开了一种由水溶液构成的铜或铜合金的蚀刻剂组合物，所述水溶液含有选自由铜的氧化剂、盐酸和有机酸盐构成的组的酸、选自由聚亚烷基二醇及多元胺与聚亚烷基二醇的共聚物构成的组的聚合物，该铜或铜合金的蚀刻剂组合物能抑制侧面蚀刻、电路布线上部变细。其中，作为铜的氧化剂公开了二价铜离子和三价铁离子。作为产生二价铜离子的化合物，公开了氯化铜(II)、溴化铜(II)和氢氧化铜(II)。作为产生三价铁离子的化合物，公开了氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和乙酸铁(III)。此外，作为聚亚烷基二醇，公开了聚乙二醇、聚丙二醇及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。作为多元胺与聚亚烷基二醇的共聚物，公开了乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及N-乙基乙二胺等乙二胺与聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的共聚物。
此外，在专利文献3中，公开了一种由水溶液构成的、能抑制底切的蚀刻剂组合物，所述水溶液含有氧化性金属离子源、选自无机酸或有机酸的酸以及在环内作为杂原子仅具有氮原子的吡咯。其中，作为氧化性金属离子源，公开了二价铜离子及三价铁离子。作为酸，公开了磷酸。此外，还公开了为了进行表面形状均匀的蚀刻，可以使用如聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物等这样的非离子性表面活性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2003-138389号
专利文献2：日本专利公开公报特开2004-256901号
专利文献3：日本专利公开公报特开2005-330572号
本发明需要解决的技术问题
然而，在专利文献1和专利文献2中公开的蚀刻剂组合物对于TapeBGA、TCP和COF等所要求的微细电路图案，无法进行均匀的蚀刻，其结果，存在电路形状不佳(尤其是直线性不佳)和产生短路等问题。此外，在专利文献3中公开的蚀刻剂组合物分散性低，对微细电路图案的脱液性不好，因此存在由于电路形状不佳(尤其是部分底切)会引起电路剥离、以及由于磷酸与铜或铁的盐产生的淤渣造成产生短路等问题。
发明内容
本发明是为了解决所述的问题而作出的，其目的在于提供一种可以不产生形状不佳(尤其是能维持电路布线上部宽度)地形成微细电路图案的含铜材料的湿式蚀刻系统和图案化方法。
解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决所述的问题，进行了精心的研究，结果发现通过将在表面具有通过曝光和显影形成有图案的正型光致抗蚀剂的含铜材料再次曝光后，进行湿式蚀刻，能够解决所述的问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含铜材料的湿式蚀刻系统，其特征在于包括：曝光装置，对在表面形成有正型光致抗蚀剂图案的含铜材料进行曝光；以及湿式蚀刻装置，对通过所述曝光装置曝光后的含铜材料进行湿式蚀刻。
此外，本发明还提供一种含铜材料的图案化方法，其特征在于，在对表面形成有正型光致抗蚀剂图案的含铜材料进行曝光后，使用由水溶液构成的蚀刻剂组合物进行蚀刻，所述水溶液包含0.1～15质量％的(A)选自二价铜离子和三价铁离子的至少一种氧化剂成分以及0.001～5质量％的(B)使选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种与(多)胺类化合物的活性氢作用而得到的加成化合物。
本发明的效果
按照本发明，可以提供一种能够不产生形状不佳(尤其是能维持电路布线上部宽度)地形成微细电路图案的含铜材料的湿式蚀刻系统和图案化方法。
附图说明
图1是本发明的湿式蚀刻系统的概略图。
图2是本发明的卷对卷(ロ一ルトウロ一ル，roll to roll)方式的湿式蚀刻系统的概略图。
具体实施方式
实施方式1
本发明的湿式蚀刻系统包括：曝光装置，对规定的含铜材料进行曝光；以及蚀刻装置，对通过所述曝光装置进行曝光后的含铜材料进行湿式蚀刻。
向所述湿式蚀刻系统提供的含铜材料通过使用了正型光致抗蚀剂的光刻法形成有期望的图案(抗蚀剂图像)。在此，光刻法是在本技术领域中公知的、通过曝光和显影形成期望图案的技术。通过所述光刻法形成期望的图案可以按照公知的方法进行。另外，所述光刻法的曝光装置与本发明湿式蚀刻系统的曝光装置不同。
作为能在本发明中使用的正型光致抗蚀剂，没有特别的限定，可以使用在本技术领域中公知的物质。作为正型光致抗蚀剂，可以例举：苯酚酚醛树脂；甲酚酚醛树脂；其他含有烷基的酚醛树脂；双酚A型酚醛树脂；双酚F型酚醛树脂；双酚酚醛树脂；聚苯并噁唑前体的聚酰胺苯酚树脂；以氢醌酚醛树脂等为基体的酚醛系抗蚀剂；聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物的三种以上物质的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物的三种以上物质的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物的三种以上物质的共聚物；以及以在选自聚降冰片烯和复分解开环聚合物的一种以上的高分子聚合物中，用具有碱溶解控制能力的酸不稳定基团部分取代得到的高分子聚合物为基体的抗蚀剂。其中，优选主要在TapeBGA、TCP、COF等的制造中使用的酚醛系抗蚀剂。
通常的湿式蚀刻系统包括湿式蚀刻装置，该湿式蚀刻装置对在表面形成有正型光致抗蚀剂图案(抗蚀剂图像)的含铜材料进行湿式蚀刻，本发明的湿式蚀刻系统在所述湿式蚀刻装置之前还包括曝光装置。该曝光装置对在表面形成有正型光致抗蚀剂图案(抗蚀剂图像)的含铜材料进行曝光，从而产生抗蚀剂图像的软化或溶解性变化等改质。改质后的抗蚀剂在湿式蚀刻时，能保护电路布线的上部的角部，从而可以抑制电路布线上部宽度变窄，并可以防止电路图案的形状不佳。
本发明的湿式蚀刻系统除了设置有曝光装置以外，可以根据通常的已知的含铜材料的湿式蚀刻系统来构成。
本发明的湿式蚀刻系统以曝光装置和湿式蚀刻装置为基本结构，可以在湿式蚀刻装置之后设置有除去正型光致抗蚀剂图案的装置，所述湿式蚀刻装置具有蚀刻剂组合物罐、蚀刻槽和蚀刻剂组合物喷出装置。此外，可以在所述装置的前后设置有洗涤装置和干燥装置，还可以使用向蚀刻槽中导入蚀刻处理对象(含铜材料)、并从蚀刻槽取出蚀刻处理对象的输送装置。此外，湿式蚀刻的方式可以是间歇式和连续式中的任一种，也可以设置根据蚀刻剂组合物的氧化还原电位、比重或pH进行控制的自动控制系统。另外，在设置有自动控制系统的情况下，需要设置用于控制蚀刻剂组合物的组成的检测控制装置和蚀刻成分补充液供应装置等。
对于本发明湿式蚀刻系统的一个例子，在图1中示出其概略图。本发明的湿式蚀刻系统作为基本结构具有曝光装置1和湿式蚀刻装置2。湿式蚀刻装置2包括蚀刻剂组合物罐、蚀刻槽和蚀刻剂组合物喷出装置(未图示)，在湿式蚀刻装置2上连接有检测控制装置3和蚀刻成分补充液罐4。通过蚀刻剂组合物送液装置6，从湿式蚀刻装置2经由送液管7向检测控制装置3提供蚀刻剂组合物。检测控制装置3进行蚀刻剂组合物的氧化还原电位、比重、pH等作为组成指标的分析等，向蚀刻成分补充送液装置5发送控制信号10，使得蚀刻剂组合物的组成变成在规定范围内。蚀刻成份补充送液装置5根据接收到的信号，从蚀刻成分补充液罐4经由送液管9向湿式蚀刻装置2提供蚀刻成分补充液。此外，将通过检测控制装置3进行了分析等的蚀刻剂组合物经由送液管送回湿式蚀刻装置2中。
在本发明的湿式蚀刻系统中，作为湿式蚀刻处理对象的在表面形成有正型光致抗蚀剂图案的含铜材料按照输送路径11，依次通过曝光装置1和湿式蚀刻装置2，输送到接下来的工序中。作为输送装置，没有特别的限定，可以使用例如各种传送带、机器人臂和装料器、卸料器等输送装置。
本发明的湿式蚀刻系统可以抑制电路布线上部宽度变窄，并且能形成微细的电路图案，因此可以适用于相当于TapeBGA、TCP、COF加工尺寸的厚度1～20μm、蚀刻间距(space)1～20μm的图案。尤其是本发明的湿式蚀刻系统适用于制造厚度1～10μm、蚀刻间距1～10μm的COF带。
对于适用于所述制造的本发明的湿式蚀刻系统的一个例子，在图2中示出其概略图。图2是卷对卷方式的湿式蚀刻系统。另外，在该湿式蚀刻系统中，还可以附加上图1的检测控制装置3～控制信号10的结构。
作为本发明的湿式蚀刻系统中的曝光装置1的光源，没有特别的限定，可以使用与通常的光刻法相同的光源。例如，作为光源，可以例举：荧光灯、CRT、氙灯、钨灯、碳弧灯、LED、金属卤化物灯、超高压水银灯、氮激光、氩离子激光、氦-镉激光、YAG激光、准分子激光和半导体激光等。
此外，对于照射的放射线，只要是UV区域的，就没有特别的限定，可以例举：i线、h线及g线。可以选择性地照射所述的放射线，也可以以包含三线的亮线形式照射。
此外，照射的光量如果过少，则无法获得充分的效果，如果过多，则湿式蚀刻的处理时间变长，因此照射的光量优选为10～400mJ/cm2，更优选为50～250mJ/cm2。
实施方式2
本发明的含铜材料的图案化方法是对在表面形成有正型光致抗蚀剂图案(抗蚀剂图像)的含铜材料进行曝光后，使用规定的抗蚀剂组合物进行湿式蚀刻。按照该方法，通过曝光改质的抗蚀剂图像在湿式蚀刻时，能保护电路布线上部的角部、抑制电路布线上部宽度变细，从而可以抑制电路图案的形状不佳。
曝光方法与通常的光刻法相同，是如上所述的方法。
在湿式蚀刻中使用的蚀刻剂组合物由水溶液构成，该水溶液包含(A)选自二价铜离子和三价铁离子的至少一种氧化剂成分(以下，称为“(A)成分”)以及(B)使选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种与(多)胺类化合物的活性氢作用而得到的加成化合物(以下，称为“(B)成分”)。
利用该蚀刻剂组合物能抑制电路布线上部宽度变细的理由尚未明确，认为是由于(B)成分浸透至抗蚀剂图像中，促进了软化，从而可以保护电路布线上部的角部；或(B)成分特异性地局部存在于含铜材料和抗蚀剂图像的界面附近，从而能抑制产生部分蚀刻。
(A)成分是具有使含铜材料氧化从而进行蚀刻功能的成分，二价铜离子和三价铁离子可以分别单独使用，也可以将它们混合使用。分别将铜、铜(II)化合物和铁(III)化合物作为供应源进行混合，从而使所述的二价铜离子和三价铁离子包含在蚀刻剂组合物中。作为铜(II)化合物，可以列举氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)和氢氧化铜(II)等。此外，作为铁(III)化合物，可以例举：氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和乙酸铁(III)等。所述的化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，在所述的二价铜离子或三价铁离子的供应源中，从成本、蚀刻剂组合物的稳定性和蚀刻速度的控制性的观点出发，优选铜、氯化铜(II)、硫酸铜(II)和氯化铁(III)，更优选铜、硫酸铜(II)和氯化铁(III)。
蚀刻剂组合物中(A)成分的浓度换算成离子的浓度为0.1～15质量％，优选为1～10质量％。在此，所谓的换算成离子的浓度是指在单独使用二价铜离子或三价铁离子的情况下换算成二价铜离子的浓度或三价铁离子的浓度；在混合使用二价铜离子及三价铁离子的情况下换算成二价铜离子和三价铁离子双方的离子的浓度。(A)成分的浓度如果不足0.1质量％，则蚀刻时间变长，因此产生抗蚀剂恶化及生产率降低。另一方面，(A)成分的浓度如果超过15质量％，则蚀刻速度不能控制，难以维持顶部宽度。
(B)成分是使选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种与(多)胺类化合物的活性氢作用而得到的加成化合物。作为构成该化合物的(多)胺类化合物，可以例举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺和乙醇二异丙醇胺等烷醇胺(アルカノ一ルアミン)；对这些烷醇胺进行烷基取代的烷基烷醇胺；以及用下述通式(1)表示的化合物等。
[化学式1]
在上述通式(1)中，R1表示碳原子数为2～6的亚烷基，X1～X4是氢原子或碳原子数为1～4的烷基、且X1～X4的至少一个是氢，n为0～5的数。其中，作为X1～X4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等。此外，作为R1的亚烷基，可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基等。
在使环氧乙烷和环氧丙烷双方与(多)胺类化合物的活性氢作用进行加成的情况下，环氧乙烷和环氧丙烷可以嵌段加成，也可以无规加成。此外，(B)成分可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
其中，(B)成分优选顶部宽度维持效果最优异的用下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000122093700000082
在上述通式(2)中，R1表示碳原子数为2～6的亚烷基，X5～X7表示用下述通式(3)表示的基团，X8表示氢原子或用下述通式(3)表示的基团，n表示1～5的数。
[化学式3]
在上述通式(3)中，R2、R3表示亚乙基或亚丙基，p和q表示使化合物的数均分子量成为200～10000的数字。
尤其是R2为亚丙基、R3为亚乙基的物质由于顶部宽度的维持效果显著，因此是优选的。n为1、且X5～X8全部为用通式(3)表示的通式(2)的化合物由于容易获得，因此是优选的。
此外，(B)成分的数均分子量如果小于200，则有时无法充分地提高电路形状，如果大于10000，则不能获得足够的蚀刻速度，有时蚀刻不充分。因此，(B)成分的数均分子量优选为200～10000。尤其是(B)成分的数均分子量为200～5000，则蚀刻速度良好，因此是最优选的。
蚀刻剂组合物中(B)成分的浓度为0.001～5质量％，优选为0.05～2质量％。(B)成分的浓度如果低于0.001质量％，则不能获得足够的使用效果。另一方面，(B)成分的浓度如果高于5质量％，则由于向抗蚀剂界面渗透，会产生图案形状不佳。
抗蚀剂组合物除了所述(A)成分和(B)成分以外，还可以含有蚀刻剂组合物中所含的公知的成分。作为公知的成分，可以例举：无机酸、有机酸、二醇醚类化合物、表面活性剂、氨基酸类化合物、唑类化合物、嘧啶类化合物、硫脲类化合物、胺类化合物、烷基吡咯烷酮类化合物、有机螯合剂化合物、聚丙烯酰胺类化合物、过氧化氢、过硫酸盐、无机盐、一价铜离子和二价铁离子。在使用这些公知的成分情况下的浓度没有特别的限定，通常在0.001质量％～10质量％的范围内。
无机酸具有除去要蚀刻的含铜材料表面铜氧化薄膜或铜氯化物的功能、使氧化剂稳定的功能和提高对含铜材料的流平性的功能，是能促进蚀刻的成分。作为无机酸，可以例举：硝酸、氯化氢、硫酸、磷酸及多磷酸。这些无机酸可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，其中，氯化氢由于容易控制蚀刻，因此是优选的。磷酸也具有促进对铜内面Ni-Cr种子层的蚀刻的效果，因此是优选的。
在蚀刻剂组合物中混合无机酸的情况下，无机酸的浓度优选为0.05～10质量％。无机酸的浓度如果低于0.05质量％，则有时不能获得充分的使用效果。另一方面，无机酸的浓度如果高于10质量％，则有时会产生蚀刻过度，不能控制蚀刻速度，从而产生电路布线的形状不佳的情况。
作为有机酸，可以例举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基磺酸、烟酸、抗坏血酸、羟基特戊酸、乙酰丙酸和β-氯代丙酸等羧酸类；以及甲磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸等有机磺酸类。所述的有机酸可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为二醇醚类化合物，可以例举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚和3-甲基-3-甲氧基-3-甲氧基丁醇等低分子二醇醚化合物；以及聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇单丁醚等高分子二醇醚化合物。所述的化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为表面活性剂，可以例举阴离子性表面活性、(B)成分以外的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，可以例举：高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、硫化烯烃盐、高级烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、甘油酯硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷基加成物的硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、聚氧化烯磺基琥珀酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、N-酰基谷氨酸或其盐、酰氧基乙基磺酸盐、烷氧基乙基磺酸盐、N-酰基-β-丙氨酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其盐、N-酰基-N-羧基甲基甘氨酸或其盐、酰基乳酸盐、N-酰基肌氨酸盐、以及烷基或烯基氨基羧基甲基硫酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可以例举聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式可以为无规状、嵌段状的任一种)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯或其环氧乙烷加成物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物以及N-长链烷基二甲基氧化胺等。
作为阳离子性表面活性剂，可以例举烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、含有醚基、酯基或酰胺基的单或二烷基(烯基)季铵盐、烷基(烯基)吡啶盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异喹啉盐、二烷基(烯基)吗啉盐、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵以及苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，可以例举羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱、酰胺氨基酸以及咪唑啉甜菜碱系表面活性剂等。
所述表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为氨基酸类化合物，可以例举甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸及组氨酸等氨基酸、它们的碱金属盐以及铵盐等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为唑类化合物，可以例举咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基苯并咪唑等烷基咪唑类；苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类；1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、5-苯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-氨基苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-二氨基甲基苯并三唑、1-甲基-苯并三唑、甲苯基三唑、1-羟基苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-氯苯并三唑等三唑类；1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑、5，5’-二-1H-四唑等四唑类；苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-苯基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-6-氯苯并噻唑等噻唑类。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为嘧啶类化合物，可以例举二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、四氨基嘧啶和巯基嘧啶等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为硫脲类化合物，可以例举硫脲、乙烯硫脲、硫二甘醇和硫醇等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为胺类化合物，可以例举二戊胺、二丁胺、三乙胺、三戊胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶以及它们的盐酸盐等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为烷基吡咯烷酮类化合物，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮和N-辛基-2-吡咯烷酮等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为有机螯合剂化合物，可以例举乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、四亚乙基五胺七乙酸、五亚乙基六胺八乙酸、次氮基三乙酸、以及它们的碱金属盐和铵盐等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为聚丙烯酰胺类化合物，可以例举聚丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺磺酸等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为过硫酸盐，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为无机盐，可以例举氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、氯酸铵、氯酸钠和氯酸钾等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为提供一价铜离子的化合物，可以列举氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜和氢氧化亚铜等。作为提供二价铁离子的化合物，可以列举氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和乙酸亚铁等。这些物质可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
蚀刻剂组合物可以通过将所述成分与水混合来制备。混合方法没有特别的限定，使用公知的混合装置进行混合即可。
使用了本发明图案化方法中的所述蚀刻机组合物的含铜材料的蚀刻可以通过公知通常的方法进行。作为被蚀刻材料的含铜材料，可以列举银铜合金、铝铜合金等铜合金以及铜，特别优选铜。此外，对于蚀刻方法也没有特别的限定，可以使用浸渍法或喷射法等，对于蚀刻的条件，只要根据使用的蚀刻剂组合物及蚀刻方法进行适当调整即可。此外，也可以使用间歇式、连续式、以及根据蚀刻剂的氧化还原电位、比重、酸浓度的自动控制式等公知的各种方式。
进行湿式蚀刻时的各种条件没有特别的限定，可以根据使用的蚀刻剂组合物的种类进行适当设定即可。在使用所述蚀刻剂组合物通过喷射法进行蚀刻的情况下，优选的是，湿式蚀刻的处理温度为30～50℃，处理压力为0.05～0.2MPa，处理时间为20～300秒。
此外，在湿式蚀刻中使用的蚀刻剂组合物中，由于重复进行湿式蚀刻导致液体恶化，为了使蚀刻液恢复，可以添加补充液。尤其是在采用自动控制系统的湿式蚀刻方法的情况下，补充液预先放置在蚀刻系统中，向蚀刻剂组合物中添加。补充液例如为(A)成分、(B)成分、无机酸成分和水，(A)成分、无机酸的浓度为在湿式蚀刻中所使用的蚀刻剂组合物中它们的浓度的1～20倍左右。
在进行湿式蚀刻后，除去正型光致抗蚀剂的图案。可以根据正型光致抗蚀剂的种类，使用适当的抗蚀剂去除剂除去所述的抗蚀剂。作为抗蚀剂去除剂，可以使用与在光刻时使用过的抗蚀剂去除剂相同的物质。作为抗蚀剂去除剂，可以例举碱水溶液系去除剂等。作为碱水溶液系去除剂的碱成分，可以例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾等。此外，碱水溶液系去除剂还可以含有各种有机胺、肼、有机溶剂和表面活性剂等作为辅助剂和添加剂。
如以上所述的本发明的含铜材料的图案化方法可以形成没有形状不佳的微细电路图案，因此可以在印刷布线基板、封装用基板、COF带、TAB等的各种制造用途中使用。
实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的限定。
(蚀刻剂组合物的制备)
将表1记载的化合物、4.9质量％的氯化铁(三价铁离子的含量：1.7质量％)、6.6质量％的氯化铜(二价铜离子的含量：3.1质量％)、0.2质量％的氯化氢、0.94质量％的磷酸和水混合，得到了蚀刻剂组合物a～h。在表2中示出了在蚀刻剂组合物中表1所述的化合物的含量。另外，蚀刻剂组合物中的含量的剩余部分为水。
表1
Figure BDA0000122093700000151
表2
  蚀刻剂组合物   化合物(含量：质量％)
  a   编号1(1.2)、编号6(0.4)、编号8(1.5)
  b   编号2(1.2)、编号6(0.4)、编号8(1.5)
  c   编号3(0.2)、编号4(0.5)
  d   编号3(0.2)、编号4(0.5)、编号8(0.9)
  e   编号5(0.2)、编号6(0.8)、编号8(1.5)
  f   编号7(0.3)、编号6(0.3)
  g   编号8(1.0)
  h   -
(实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-11)
在铜厚度8μm的COF带基材(50mm×50mm)上涂布酚醛系正型光致抗蚀剂(PMER-P：东京应化株式会社制造)，使其干燥后，使用曝光装置(UFX-2458B：牛尾电机株式会社制造)进行曝光，通过显影并冲洗，从而形成了节距(pitch)25μm和间距6μm的抗蚀剂图案。
然后，使用曝光装置(超高压水银灯)，在表3所述的曝光条件下，对形成有抗蚀剂图案的COF带基材进行曝光处理。然后，使用所述的蚀刻剂组合物，在处理温度45℃、处理压力0.05MPa的条件下，在成为恰当蚀刻(ジヤストエツチング)的秒数(60～100秒)期间通过喷射进行了湿式蚀刻。然后，使用抗蚀剂去除剂(丙酮)除去抗蚀剂图案，获得了铜电路图案。对得到的铜电路图案的形状进行了下述评价。
(1)布线上部宽度(顶部宽度)
根据激光显微镜图像进行了测量。单位为μm。
(2)布线下部宽度(底部宽度)
根据激光显微镜图像进行了测量。单位为μm。
(3)蚀刻因子
根据下式计算出了蚀刻因子。
蚀刻因子＝铜厚度(μm)/{(B-T)/2}
式中，T为顶部宽度(μm)，B为底部宽度(μm)。
对于所述的评价结果，在表3和4中示出。
表3
Figure BDA0000122093700000171
表4
Figure BDA0000122093700000181
如表3和表4的结果所示，在曝光后，使用含有化合物编号1～5的蚀刻剂组合物a～e进行了湿式蚀刻的实施例1-1～实施例1-5的顶部宽度的变窄小，并且蚀刻因子提高了。尤其是使用蚀刻剂组合物a～d进行了湿式蚀刻的实施例1-1～实施例1-4与使用蚀刻剂组合物e进行了湿式蚀刻的实施例1-5相比，顶部宽度的变窄更小，蚀刻因子的提高也大。
另一方面，没有曝光就进行了蚀刻的比较例1-1～比较例1-5不能充分抑制顶部宽度的变窄，蚀刻因子也降低了。此外，使用蚀刻剂组合物f～h进行了蚀刻的比较例1-6～比较例1-11无论有无曝光，都不能充分抑制顶部宽度的变窄，蚀刻因子也都降低了。
(实施例2-1～实施例2-5，比较例2-1～比较例2-5)
在铜厚度8μm的COF带基材(50mm×50mm)上涂布酚醛系正型光致抗蚀剂(PMER-P；东京应化株式会社制造)，使其干燥后，使用曝光装置(UFX-2458B；牛尾电机株式会社制造)进行曝光，接着进行显影并冲洗，从而形成了具有表5所示节距和间距的抗蚀剂图案。
然后，使用曝光装置(超高压水银灯)，在表5所述的曝光条件下，对形成有抗蚀剂图案的COF带基材进行曝光处理。然后，使用蚀刻剂组合物d，在处理温度45℃、处理压力0.05MPa的条件下，喷射90秒，进行了湿式蚀刻。然后，使用抗蚀剂去除剂(丙酮)除去抗蚀剂图案，得到了铜电路图案。对得到的铜电路图案的形状进行了所述(1)～(3)的评价。
表5
Figure BDA0000122093700000201
如表5的结果所示，使蚀刻时间一定，即使改变曝光条件和抗蚀剂图案(节距和间距)，顶部宽度的变窄也小，并且蚀刻因子也提高了。
根据以上的结果可以确定，按照本发明，可以提供一种能够没有形状不佳(尤其是能够维持电路布线上部宽度)地形成微细电路图案的湿式蚀刻系统和图案化方法。
另外，本国际申请要求基于2009年7月9日申请的日本专利申请第2009-162713号的优先权，在本国际申请中引用该日本专利申请的全部内容。

Claims (2)

1.一种含铜材料的湿式蚀刻系统，其特征在于包括：
曝光装置，对在表面形成有正型光致抗蚀剂图案的含铜材料进行曝光；以及
湿式蚀刻装置，对通过所述曝光装置曝光后的含铜材料进行湿式蚀刻。
2.一种含铜材料的图案化方法，其特征在于，在对表面形成有正型光致抗蚀剂图案的含铜材料进行曝光后，使用由水溶液构成的蚀刻剂组合物进行蚀刻，所述水溶液包含0.1～15质量％的(A)选自二价铜离子和三价铁离子的至少一种氧化剂成分以及0.001～5质量％的(B)使选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种与(多)胺类化合物的活性氢作用而得到的加成化合物。
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