CN1854343A - 一种铜蚀刻液及其循环使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜蚀刻液及其循环使用的方法，这种铜蚀刻液以使用有机胺和氧化剂为特征，铜蚀刻液的铜浓度通过采用选择性分离铜的方法使其控制在蚀刻铜过程所要求的范围内，使铜蚀刻液的循环使用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜蚀刻液及其循环使用的方法。
背景技术
铜蚀刻液是印刷线路板(蚀刻工序)、金属清洗及表面处理、标牌制作、铜湿法冶金等行业中广泛使用的、通过化学或电化学腐蚀来溶解铜或铜矿物的溶液，又称为烂板液、腐铜液、蚀刻剂等，如印刷线路板(PCB)行业蚀刻工序在线使用或面临(更换)报废的蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。在使用中，须使铜蚀刻液的铜浓度控制在一定的范围内，如40-150g/L，以获得使用者在该工序所要求的应用指标如印刷线路板行业在蚀刻工序所要求的蚀刻指标，它包括蚀刻速度、蚀刻容量和侧蚀(因子)系数等。当腐铜液中的铜浓度偏离其控制范围如太高或太低时，其应用指标如印刷线路板行业蚀刻工序的蚀刻指标将恶化，铜蚀刻液此时面临(更换)报废。更换就是用不含铜(如PCB行业的所谓新鲜蚀刻液)或含铜浓度较低的溶液去部分或全部更换那些因铜浓度较高而应用指标变差的铜蚀刻液(如PCB行业的所谓废蚀刻液)，更换出来的铜蚀刻液中除了含铜外，还含有其它物质，如PCB行业的所谓废蚀刻液中就含有大量氯化物，氯酸盐，表面活性剂，难降解有机化合物等，因此更换过程就是一个铜蚀刻液报废的过程，即产出工业废物的过程；因为其高毒性和复杂性，PCB行业排出的所谓废蚀刻液被国家环保总局定性为危险液体废物，禁止越境转移。对于这类危险液体废物，有的小型PCB企业直接排放，严重污染环境；较大的PCB企业或废物处理单位则进行了以提铜为出发点的资源化利用如加工硫酸铜等，但加工过程会进一步产出数十倍于液体废物量的工业废水，其中的铜浓度普遍高于国家环保局的废水排放标准，液体废物中的非铜成分更没有采取针对性的治理措施。因此，铜蚀刻液(更换)报废后的处理或治理过程是一个使污染源进一步扩散的过程，对水资源和生态环境造成破坏。
如何从铜蚀刻液中选择性分离铜、从而使其铜浓度保持在使用者所希望的范围内，以延长其使用寿命甚至实现循环使用，一直是众多科技人员的工作目标。USP 5524780和USP5556553报道了采用铝还原铜而进行氨-氯化铵型铜蚀刻液循环再生使用的方法，由于它们存在着直接成本高、分离铜的溶液进行循环再生使用时不易于保持其应用性能等缺点，应用和推广较少。
发明内容
本发明是从污染预防(即清洁生产)而不是未端治理的思路出发，对铜蚀刻液的配方进行更新，即使用有机胺和合适的氧化剂作为铜蚀刻液的主要组份，以代替常规的氨-氯化铵型铜蚀刻液；并且采用选择性分离铜的方法使铜蚀刻液的铜浓度保持在使用者所要求的范围内，达到稳定其应用性能(如蚀刻铜)和循环使用的目的。
本发明的一个目的是，提供一种全新的铜蚀刻液，这种铜蚀刻液以使用有机胺和氧化剂为特征。铜蚀刻液是一种能溶解铜的溶液，在印刷线路板(PCB)制造、金属清洗及表面处理、标牌制作等领域又称为烂板液、腐铜液、蚀刻剂等，优选印刷线路板行业蚀刻机中在线使用或面临(更换)报废的蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。
本发明的另一个目的是，提供一种控制铜蚀刻液中铜浓度的方法，它使铜蚀刻液的循环使用成为可能。
按本发明的第一个方面，新的铜蚀刻液具有如下特征：
(1)铜蚀刻液使用有机胺作为基本(必要)组份，以及与之匹配的氧化剂；其应用功能是溶解铜，首选的使用行业为印刷线路板行业。
(2)该种铜蚀刻液中有机胺的浓度为1％至50％，氧化剂的浓度为10毫克/升至200克/升。
(3)该种铜蚀刻液中除含有有机胺和氧化剂外，还可含有常规蚀刻液中常用的氧化还原电位调节剂、pH调节剂、抗侧蚀剂、光亮剂等。
(4)该种铜蚀刻液的工作pH为5-12，优选pH 8-10，工作温度为5℃-150℃，优选温度为35℃-65℃；蚀刻液的pH可采用常规酸碱来调节或采用缓冲溶液来稳定，蚀刻液的温度可通过加热或冷却来控制，蚀刻液在使用中可采用常规的喷淋(SPRAY)或浸浴工艺。
(5)所说的铜蚀刻液中的有机胺是含有一个或多个胺基(-NH2)的有机物，其分子骨架的类型可以是烃类也可以是芳烃类，而其分子骨架的长短(长度)可以是短链也可以是长链或高分子链；如乙胺、邻苯二胺、乙二胺、三乙烯四胺等。铜蚀刻液使用中可以只用一种有机胺，也可以用由二种或多种有机胺组成的有机胺混合物。
(6)所说的铜蚀刻液中的氧化剂是能够氧化铜(零价铜Cu)或(和)一价铜[Cu(I)或Cu+]的物质，如氧(气)、氯酸盐、亚氯酸盐、二价铜[Cu(II)或Cu2+]等，实际使用中可用一种氧化剂也可用多种氧化剂的混合物。
按本发明的第二个方面，所说的控制该种铜蚀刻液中铜浓度的方法是如下选择性分离方法：或溶剂萃取法，或膜—电沉积法，或沉淀法；或这三种方法的任意组合。
其中的溶剂萃取是常规的相分离方法，即将待处理水溶液与含有萃取剂的有机相相接触，使水溶液(铜蚀刻液)中的铜转移至有机相；萃取后留下的母液可作为蚀刻液循环使用的原料，而有机相中的铜经反萃后可回收。
其中膜—电沉积法是一种将膜分离过程和电化学过程结合起来的技术(装置)，所使用的膜是一种能将溶液进行隔离但能让离子通过的隔离物，而电沉积就是采用直流电使目标产物在阳极上或阴极上发生化学反应；铜蚀刻液可放在膜—电沉积装置的阳极区，此时溶液中的铜离子会从阳极区迁移至阴极区并在阴极上析出；当将铜蚀刻液加进膜—电沉积装置的阴极区时溶液中的铜离子会直接在阴极上析出，两种方式都实现了铜分离。所说的膜选自陶瓷膜、石棉隔膜和有机高分子膜，而有机高分子膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜。
其中沉淀法的特点是向铜蚀刻液中加入一些可使溶液中的铜被沉淀出来的物质，如沉淀剂和还原剂等。沉淀剂包括含S2-或S-的物质，或含巯基(-SH)的物质，如硫化铵，硫氢化铵(NH4HS)，乙二硫醇等。还原剂是能够还原溶液中的一价铜或(和)二价铜的物质，如硼氢化钠，水合肼，氢气，甲醛等。
铜蚀刻液的选择性分离铜过程可在室温常压下完成，也可在其它的温度和压力下完成。总而言之，经过选择性分离铜后，铜蚀刻液中的铜浓度被控制在蚀刻铜过程所要求的范围内，如1-150克/升，且没有留下对蚀刻铜有不利影响的物质在溶液中，使铜蚀刻液的循环使用成为可能。
实施例1：
调制由100克乙醇胺、180克乙二胺、30克过二硫酸铵、2克碳酸氢铵、1克亚氯酸钠、5克间硝基苯磺酸钠、200克氯化铜和482克去离子水组成的铜蚀刻液1000克，用35％的盐酸将其pH调节为10-11，用去离子水将其体积调节为1升，然后置于50±10℃的水浴中，通过一喷射装置将该液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2-5分钟后发现被喷淋部位的铜全部被蚀刻掉，说明由本法组配的铜蚀刻液可有效溶解铜。
上述铜蚀刻液反复溶铜(必要时可补加少量过二硫酸铵或亚氯酸钠)至溶液的含铜量达150克/升时，将其冷却至室温，取1升送入一个总体积为2升(阴、阳极区各1升)、膜面积为450cm2的膜—电沉积装置的阳极区(膜为Du Pont公司的Nafion离子交换膜)，阴极区放置pH为9-10的氨水-硫酸铵溶液，阳极采用镀钌的不溶性钛阳极，阴极采用不锈钢板，保持体系的温度在20-45℃，pH 8-11；在槽压≥3.5V(伏)和1-2A(安)的电流下进行膜电解30小时后，测得阳极区溶液的铜浓度变为105克/升，阴极板增重45克且经检测为金属铜，说明本专利介绍的选择性分离铜方法对控制该种铜蚀刻液中的铜浓度是有效的。将这种经过了膜—电沉积工艺处理后的阳极区溶液取出，用乙醇胺或乙二胺或氨水将其pH调节为10-11，温度调节为50±10℃，通过一喷射装置将该液(必要时可补加少量过二硫酸铵或亚氯酸钠)对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2分钟后发现被喷淋部位的铜全部被蚀刻掉，说明铜蚀刻液可循环使用。
实施例2：
调制由180克乙醇胺、100克四乙烯五胺、10克过二硫酸铵、1克碳酸氢铵、3克氯酸钠、2克氨基胍、1克硫氰酸铵、20克氨水(28％)、200克氯化铜和483克去离子水组成的铜蚀刻液1000克，用35％的盐酸将其pH调节为9-10，用去离子水将其体积调节为1升，然后置于50±5℃的水浴中，通过一喷射装置将该液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2-3分钟后发现被喷淋部位的铜全部被蚀刻掉，说明由本法组配的铜蚀刻液可有效溶解铜。
上述铜蚀刻液反复溶铜(必要时可补加少量过二硫酸铵或硫氰酸铵)至溶液的含铜量达130克/升时，将其冷却至室温，取1升送入一个总体积为2升的抽滤瓶中，真空抽滤以除去氧，保持体系的温度≤20℃，pH 8-11，慢慢加入30克水合肼，快速过滤，所得滤液经测得其铜浓度变为102克/升，说明本专利介绍的还原沉淀分离铜方法对控制该种铜蚀刻液中的铜浓度是有效的。将上述滤液用乙醇胺或乙二胺或氨水将其pH调节为9-10，温度调节为50±5℃，通过一喷射装置将该液(必要时可补加少量过二硫酸铵或硫氰酸铵)对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2-3分钟后发现被喷淋部位的铜全部被蚀刻掉，说明铜蚀刻液可循环使用。
Claims (7)
1.本发明涉及一种铜蚀刻液及其循环使用的方法，其特征在于：
(7)铜蚀刻液使用有机胺作为基本(必要)组份，以及与之匹配的氧化剂；
(8)采用选择性分离铜的办法使铜蚀刻液的铜浓度控制在蚀刻铜过程所要求的范围内(1-150克/升)，实现循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：所说的铜蚀刻液是一种能溶解铜的溶液，在印刷线路板制造、金属清洗及表面处理、标牌制作等领域又称为烂板液、腐铜液等，优选印刷线路板行业蚀刻工序中使用的铜蚀刻液。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于：铜蚀刻液中所用的有机胺是含有一个或多个胺基(-NH2)的有机物，其分子骨架的类型可以是烃类也可以是芳烃类，而其分子骨架的长短(长度)可以是短链也可以是长链或高分子链；如乙胺、乙醇胺、邻苯二胺、乙二胺、三乙烯四胺等。铜蚀刻液使用中可以只用一种有机胺，也可以用由二种或多种有机胺组成的有机胺混合物。
4.按照权利要求1和2的方法，其特征在于：铜蚀刻液中所用的氧化剂是能够氧化铜(零价铜Cu)或(和)一价铜[Cu(I)或Cu+]的物质，如氧(气)、氯酸盐、二价铜[Cu(II)或Cu2+]等，实际使用中可用一种氧化剂也可用多种氧化剂的混合物。
5.按照权利要求1，2，3和4中任-项的方法，其特征在于：所说的铜蚀刻液中有机胺浓度为1％至50％，氧化剂浓度为10毫克/升至200克/升；所说的铜蚀刻液的工作pH为5-12，工作温度为5℃-100℃；蚀刻pH可采用常规酸碱来调节或采用缓冲溶液来稳定，蚀刻液使用中可采用常规的喷淋(SPRAY)或浸浴工艺。
6.按照权利要求1和2的方法，其特征在于：所说的铜蚀刻液中的铜是通过如下方法进行选择性分离：或溶剂萃取法，或膜—电沉积法，或沉淀法；或这三种方法的任意组合。其中溶剂萃取法是将铜(铜络离子)从水相转入有机相而实现分离。而膜—电沉积法是一种将膜分离过程和电化学过程结合起来的技术(装置)，所使用的膜是一种能将溶液进行隔离但能让离子通过的隔离物，而电沉积就是采用直流电使目标产物在阳极上或阴极上发生化学反应；铜蚀刻液可放在膜—电沉积装置的阳极区，此时溶液中的铜离子会从阳极区迁移至阴极区并在阴极上析出；铜蚀刻液也可输送至膜—电沉积装置的阴极区此时溶液中的铜离子会直接在阴极上析出，两种方式都实现了铜选择性分离。沉淀法是加入一些使蚀刻液中的铜被沉淀出来的物质，如沉淀剂和还原剂等；沉淀剂包括含S2-或S-的物质，或含巯基(-SH)的物质，如硫化铵，硫氢化铵(NH4HS)，乙二硫醇等；还原剂是能够还原溶液中的一价铜或(和)二价铜的物质，如硼氢化钠，水合肼，氢气，甲醛等。总之，铜蚀刻液的选择性分离铜过程使蚀刻液中的铜浓度控制在使用者所要求的范围内，且没有留下对蚀刻铜有不利影响的物质在溶液中。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于：所说的膜选自陶瓷膜、石棉隔膜和有机高分子膜，而有机高分子膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜。
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