CN1908232A - 一种从含铜溶液中无损分离铜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含铜溶液中无损分离铜的方法及其应用，分离铜的方法是先对含铜溶液(尤其是印刷线路板行业的蚀刻液和废蚀刻液)中的铜浓度进行调节，使其满足后续电解过程的铜浓度要求；然后对这种经过了铜浓度调节的溶液采用电解方法从中无损分离铜；这种从含铜溶液中无损分离铜的方法可应用于：使待处理含铜溶液在工业生产中实现再生和循环使用，或用于其它废水处理的领域。

Description

一种从含铜溶液中无损分离铜的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种从含铜溶液中无损分离铜的方法及其应用领域。
背景技术
含铜溶液是印刷线路板(蚀刻工序)、金属清洗及表面处理、标牌制作、铜湿法冶金等行业中广泛使用的工业溶液，又称为腐铜液、烂板液、蚀刻液、蚀刻剂等，如印刷线路板(PCB)行业蚀刻工序在线使用或面临(更换)报废的蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。含铜溶液按其酸碱性还可进一步分为酸性和碱性两类，如印刷线路板行业中在线使用的酸性蚀刻液和碱性蚀刻液，或面临更换(报废)的酸性蚀刻液和碱性蚀刻液。在使用中，须使腐铜液的铜浓度控制在一定的范围内，如80--150g/L，以获得使用者在该工序所要求的应用指标如印刷线路板行业在蚀刻工序所要求的蚀刻指标，它包括蚀刻速度、蚀刻容量和侧蚀(因子)系数等。当腐铜液中的铜浓度偏离其控制范围如太高或太低时，其应用指标如印刷线路板行业蚀刻工序的蚀刻指标将恶化，腐铜液此时面临报废。报废的腐铜液中除了含铜外，还含有其它物质，如PCB行业的所谓废蚀刻液中就含有大量氯化物，氯酸盐，表面活性剂，难降解有机化合物等；因为其高毒性和复杂性，PCB行业排出的所谓废蚀刻液被国家环保总局定性为危险液体废物，禁止越境转移。对于这类危险液体废物，有的小型PCB企业直接排放，严重污染环境；较大的PCB企业或废物处理单位则进行了以提铜为出发点的资源化利用如加工硫酸铜等，但加工过程会进一步产出数十倍于液体废物量的工业废水，其中的铜浓度普遍高于国家环保局的废水排放标准，液体废物中的非铜成分更没有采取针对性的治理措施。因此，腐铜液报废后的处理或治理过程是一个使污染源进一步扩散的过程，对水资源和生态环境造成较大危害。
如何从含铜溶液如PCB行业的废蚀刻液中分离铜、从而使其铜浓度保持在使用者所希望的范围内，并使废蚀刻液中的其它非铜成份得到循环使用，是本发明要解决的一个问题。
发明内容
本发明是从污染预防而不是未端治理的思路出发，对含铜量较高的腐铜液如PCB行业的废蚀刻液进行选择性分离铜，在得到金属铜(或固体铜化合物)的同时，对蚀刻有用的其它成份(即配制蚀刻液的化工原料)全部被回收在含铜量较少(铜浓度低)或不含铜的贫液(也称为再生液)中，这种含铜量较少(铜浓度低)或不含铜的再生液(必要时可对各组份浓度作适当调整)可返回原蚀刻工序使用，以实现如此的工业循环：蚀刻液——(蚀刻工序)使用——废蚀刻液———铜分离——再生液(组份浓度调整)——返回(蚀刻工序)使用，可使PCB蚀刻工序实现清洁生产，同时得到副产品铜(或铜化合物)。
本发明的一个目的是，提供一种从含铜溶液中分离铜的方法，含铜溶液是一种能溶解铜(或已溶解了铜)的溶液，在印刷线路板(PCB)制造、金属清洗及表面处理、标牌制作等领域又称为腐铜液、烂板液、蚀刻液、蚀刻剂等，优选印刷线路板行业蚀刻工序在线使用或报废的蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。
本发明的另一个目的是，对含铜溶液分离铜后的应用即它在PCB蚀刻工序清洁生产的应用和其它领域的应用进行介绍。
按本发明的第一个方面，从含铜溶液中无损分离铜的方法是通过如下途径实现的：
(1)对含铜溶液中的铜浓度进行调节，使其满足后续电解过程的铜浓度要求。对含铜溶液中的铜浓度进行调节的范围为：溶液中含铜为5-120克/升，优选20-80克/升。对含铜溶液中的铜浓度进行调节的方法为：稀释、沉淀、结晶；或这三种方法的任意组合。其中稀释指将铜浓度高的溶液与铜浓度低的溶液或不含铜的溶液进行混合，沉淀是指使溶液中的铜被沉淀出来，结晶是指使溶液中的铜以某种铜化合物的形式从溶液中结晶分离。铜浓度进行调节的实际过程中不排除对待处理溶液的温度、浊度、氧化还原电位、pH等物理化学参数进行调节。
(2)对上述经过了铜浓度调节的溶液采用直接电解的方法从中分离铜。所说的对含铜溶液采用电解分离铜的方法其目的是使溶液中的铜以金属铜或某种不溶性铜化合物(如氧化亚铜)的形式在电解装置的阴极上析出；在湿法冶金和电镀行业电解又分别惯称为电沉积和电镀。电解过程中可将溶液中的铜处理到直接排放的浓度范围(如0.5毫克/升)，也可仅处理到使含铜溶液满足生产回用的要求(如30克/升)。为防止阳极区的气体产物对阴极的铜(或铜化合物)析出有不利影响，可在阳极和阴极间放置一个使气泡实现隔离或使其破灭的隔离物(如滤布或膜等)。分离铜后得到的低铜浓度溶液其铜含量可控制在0.0005g-120g/L(克/升)的范围内。
(3)从含铜溶液中无损分离铜是通过控制阳极区的产物来实现的，即控制阳极区发生的电化学反应使其产物既不对被处理含铜溶液中的非铜组份产生破坏，也不消耗被处理含铜溶液中的非铜组份；如：使阳极区发生的电化学反应仅仅消耗溶剂水或氢氧根，且产出的产物易于离开被处理的含铜溶液体系。
(4)所说的对含铜溶液采用电解分离铜过程中的溶液输送工艺有如下选择：或将经过了铜浓度调节的溶液直接送入电解槽，或将高浓度含铜溶液添加到正在电解的含铜量合适的电解槽中。
(5)电解过程中的其它条件(如槽电压、电流密度、温度、pH等)可采用常规方法进行调控。
按本发明的第二个方面，铜含量较高的含铜溶液在分离铜后得到的含铜量较低或不含铜的贫液(也称为再生液)可应用于如下领域：
(1)这种含铜量较低或不含铜的再生液(必要时可对各组份浓度作调整)可返回原使用工序(如蚀刻工序)使用，实现如下循环：蚀刻液——(蚀刻工序)使用——废蚀刻液——铜分离——再生液(组份浓度调整)——返回(蚀刻工序)使用，即使PCB企业在蚀刻工序实现清洁生产。
(2)这种从含铜溶液中分离铜的方法及相关工艺可作为工艺之一应用于其它废水处理的领域，即将本专利介绍的上述分离铜方法作为去除重金属污染物的一个方法，而分离铜后得到的含铜量较低或不含铜的贫液可进一步采取其它无害化处理方法(如湿式化学氧化去除难降解有机物、生化处理等)至其符合当地的废水达标排放标准。
实施例1：
湖南某线路板厂蚀刻工序所用蚀刻液为氨-氯化铵型蚀刻液，正常使用时蚀刻工序要求其铜浓度为100-150克/升，报废时经测定含铜162克/升。取该废液50升，与100升pH为8-9的氨-氯化铵缓冲溶液混和均匀，将其物理化学参数调节为：温度：30-35℃；浊度：TSS(总悬浮固体)≤2mg/L；氧化还原电位：-0.2V至+0.5V；pH：8.5-9。然后将其送入一个总体积为160升、阳极为石墨电极、阴极为钛板的电解槽，保持体系的温度在20-45℃，pH 8-11；在400-1110A/M2的电流密度下电解30小时后，测得该含铜液的铜浓度降为32克/升，经补充氨后其pH变为9.5；将这种再生液加入蚀刻工序的蚀刻槽以替换槽中的部分高浓度含铜母液并使蚀刻槽中的铜浓度变为130-140克/升，在正常的蚀刻工艺条件下进行蚀刻，发现其蚀刻指标符合普通双面板和多层板的技术要求，即再生液可返回蚀刻工序使用；同时从阴极板剥离下金属铜6.5公斤。
实施例2：
广东某线路板厂蚀刻工序所用蚀刻液为氨-氯化铵型蚀刻液，正常使用时蚀刻工序要求其铜浓度为130-160克/升，报废时经测定含铜165克/升。取该废液50升，与100升pH为8-9的氨-氯化铵缓冲溶液混和均匀，然后将其送入一个总体积为200升、阳极为钛涂层电极、阴极为不锈钢板的电解槽，保持体系的温度在30-50℃，pH 8-10；在300-1000A/M2的电流密度下进行电解，同时向电解槽中慢慢滴加含铜165克/升的废液，40小时后测得该电解槽中的溶液总体积变为190升，而铜浓度为52克/升，经补充氨后其pH变为9.5；将这种再生液加入蚀刻工序的蚀刻槽以替换槽中的部分高浓度含铜母液并使蚀刻槽中的铜浓度变为135-145克/升，在正常的蚀刻工艺条件下进行蚀刻，发现其蚀刻指标符合普通双面板和多层板的技术要求，即再生液可返回蚀刻工序使用；同时从阴极板剥离下金属铜4.9公斤。

Claims (8)

1.一种从含铜溶液中无损分离铜的方法及其应用，其特征是：
(1)对含铜溶液中的铜浓度进行调节，使其满足后续电解过程的铜浓度要求。
(2)对上述经过了铜浓度调节的溶液采用电解方法从中分离铜。分离铜后得到的低铜浓度溶液其铜含量可根据需要控制在0.0005g-120g/L(克/升)的范围内。
(3)从含铜溶液中无损分离铜的上述方法可应用于：使待处理含铜溶液在工业生产中实现再生和循环使用，或用于其它废水处理的领域。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于：所说的含铜溶液是一种存在于印刷线路板(PCB)行业和其它表面处理行业中某一工序(如蚀刻工序)的在线使用的溶液或报废的溶液，如PCB行业的蚀刻液和废蚀刻液等。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于：对含铜溶液中的铜浓度进行调节的目的是使其符合(下一步)电解回收铜的工艺要求。
4.按照权利要求1，2和3的方法，其特征在于：对含铜溶液中的铜浓度进行调节的范围为：溶液中含铜量为5-120克/升，优选20-80克/升。
5.按照权利要求1，2，3和4的方法，其特征在于：对含铜溶液中的铜浓度进行调节的方法为：稀释、沉淀、结晶；或这三种方法的任意组合。
6.按照权利要求1和2的方法，其特征在于：所说的对含铜溶液采用电解分离铜的方法其目的是使溶液中的铜以金属铜或某种不溶性铜化合物的形式在电解装置的阴极上析出。电解过程中可将溶液中的铜处理到直接排放的浓度范围(如0.5毫克/升)，也可仅处理到使含铜溶液满足生产回用的要求(如30克/升)。为防止阳极区的气体产物对阴极产物的产出有不利影响，可在阳极和阴极间放置一个使气泡实现隔离或使其破灭的隔离物(如滤布或膜等)。
7.按照权利要求1，2和6的方法，其特征在于：从含铜溶液中无损分离铜是通过控制阳极区的产物来实现的，即控制阳极区发生的电化学反应使其产物既不对被处理含铜溶液中的非铜组份产生破坏，也不消耗被处理含铜溶液中的非铜组份。如：使阳极区发生的电化学反应仅仅消耗溶剂水或氢氧根，且产出的产物易于离开被处理的含铜溶液体系。
8.按照权利要求1，2，6和7的方法，其特征在于：所说的对含铜溶液采用电解分离铜的溶液输送工艺有如下选择：或将经过了铜浓度调节的溶液直接送入电解槽进行电解，直至其铜浓度降至满足使用者的要求；或将高浓度含铜溶液添加到正在电解的含铜量合适的电解槽中。电解过程中的其它工艺条件(如槽电压、电流密度、温度、PH等)可采用常规方法进行控制。
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