CN101514456B - 蚀刻液和使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蚀刻液和使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法。本发明提供能够形成底切和凹洞少、而且直线性优异的铜配线的蚀刻液，以及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法。所述蚀刻液是含有酸、铜离子源、四唑类和水的铜的蚀刻液，含有在构成单元中具有下述式(I)所示官能团的聚合物。

Description

蚀刻液和使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法

技术领域

本发明涉及含有酸、铜离子源、四唑类和水的铜的蚀刻液，以及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法。

背景技术

在印刷电路板的制造中，采用光蚀刻法形成铜配线图案时，作为蚀刻液使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等。使用这些蚀刻液时，存在被称为底切(undercut)的防蚀涂层下的铜从配线图案的侧面溶解的情况。即，产生如下现象：通过被防蚀涂层覆盖而原本希望不被蚀刻除去的部分(即配线部分)被侧蚀刻除去，沿着从该配线的底部到顶部，宽幅变细的现象(底切)。特别是配线图案为微细时，这样的底切必须尽可能少。为了抑制此类底切，提出了例如下述专利文献1～6中记载的蚀刻液、蚀刻方法。

然而，专利文献1～6中记载的蚀刻液、蚀刻方法由于底切抑制力不够，因此市场上迫切希望底切抑制力高的蚀刻液、蚀刻方法。

为了实现上述期望，作为底切抑制力高的蚀刻液，提出了下述专利文献7和8所记载的配合有唑类的蚀刻液。

专利文献1：特开2005-209920号公报

专利文献2：特开2007-23338号公报

专利文献3：特开平6-57453号公报

专利文献4：特开2003-306784号公报

专利文献5：特开2006-274291号公报

专利文献6：特开2006-111933号公报

专利文献7：国际公开WO2005/86551

专利文献8：特开2005-330572号公报

发明内容

根据上述专利文献7和8的蚀刻液，可以对底切进行抑制。然而，如果采用通常的方法使用这样的蚀刻液，则有可能在铜配线的侧面会产生凹洞、崎岖不平。

如果在铜配线的侧面产生凹洞，则有可能无法使电流、电信号稳定地导通，而且无法正确地检查配线宽。也就是说，配线宽的检查通常通过自印刷电路板的上方光学检测铜面与基材面的反射率差异，来求出铜配线的顶宽，然而在铜配线的侧面产生凹洞时，配线宽的最细部分(中部)在自印刷电路板上方的检查中隐藏于顶部，因此无法正确地检查配线宽。

此外，如果在铜配线的侧面产生崎岖不平，则铜配线的直线性降低，自印刷电路板的上方光学检查配线宽时，有可能引起错误识别。特别是印刷电路板中的COF(Chip On Film)用基板，有时会形成细线部的间距为20～30μm左右、配线宽为5～13μm左右的超微细配线，从而铜配线的直线性低的情况下的光学检查的错误识别成为致命的问题。

本发明克服了以往技术的缺点，提供一种能够形成底切和凹洞少、而且直线性优异的铜配线的蚀刻液，以及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法。

本发明的蚀刻液是含有酸、铜离子源、四唑类和水的铜的蚀刻液，其特征在于，含有在构成单元中具有下述式(I)所示官能团的聚合物。

应说明的是，上述本发明的蚀刻液是铜的蚀刻液，该“铜”不仅包括纯铜，还包括铜合金。此外，在本说明书中，“铜”是指纯铜或铜合金。

此外，本发明的铜配线的形成方法是将铜层的未被防蚀涂层覆盖的部分进行蚀刻的铜配线的形成方法，其特征在于，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。

根据本发明的蚀刻液，由于含有具有上述式(I)所示官能团的聚合物，因此可以形成底切和凹洞少、而且直线性优异的铜配线。此外，根据本发明的铜配线的形成方法，由于使用上述本发明的蚀刻液，因此可以形成底切和凹洞少、而且直线性优异的铜配线。

附图说明

图1：是表示采用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜配线的一例的部分截面图。

图2：是实施例1的保护皮膜表面的SEM照片。

图3：是实施例4的保护皮膜表面的SEM照片。

图4：是比较例1的保护皮膜表面的SEM照片。

符号说明

1铜配线

2防蚀涂层

3保护皮膜

具体实施方式

本发明的蚀刻液是含有酸、铜离子源、四唑类和水的铜的蚀刻液，其特征在于，含有在构成单元中具有上述式(I)所示官能团的聚合物。

图1是表示采用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜配线的一例的部分截面图。在铜配线1上形成有防蚀涂层2。而且，在防蚀涂层2的端部的正下方的铜配线1的侧面，形成有保护皮膜3。该保护皮膜3主要由与进行蚀刻的同时在蚀刻液中生成的亚铜离子及其盐、四唑类以及上述聚合物形成。根据本发明的蚀刻液，由于含有上述聚合物，因此保护皮膜3所含的各成分的密度增大，保护皮膜3的致密性提高。因此，蚀刻时，由于可以防止蚀刻液浸入保护皮膜3，所以与以往的蚀刻液相比可以防止底切。此外，所形成的保护皮膜3即使薄也能够充分抑制底切，因此可以可靠地防止凹洞，并且使铜配线1的直线性提高，进而可以抑制铜配线1之间的短路。

在本发明中，进行蚀刻的同时形成保护皮膜3的机制如下所示。首先，未被防蚀涂层2覆盖的部分的铜(没有图示)被铜离子和酸蚀刻。此时，在蚀刻液中铜离子和被蚀刻的金属铜反应而生成亚铜离子。该亚铜离子在低浓度时溶解、扩散到蚀刻液中，但随着蚀刻的进行，成为高浓度时，则与蚀刻液中所含的四唑类结合而生成结合体。以该结合体为主要成分的不溶物作为保护皮膜3附着在铜配线1的侧面，抑制该部分的蚀刻。此外，使用了盐酸时，如果亚铜离子成为高浓度，则与蚀刻液中的氯化物离子结合，析出不溶性的氯化亚铜结晶，与上述结合体一起附着在铜配线1的侧面，形成牢固的保护皮膜3。因此，在亚铜离子浓度高的部分蚀刻受抑制，在亚铜离子浓度低的部分蚀刻进展。应说明的是，保护皮膜3在蚀刻处理后通过采用除去液的处理就可以简单地除去。作为上述除去液，优选盐酸、过氧化氢和硫酸的混合液等酸性液，二丙二醇单甲醚等有机溶剂等。

本发明的蚀刻液的酸成分可以从无机酸和有机酸中适当选择。酸的浓度优选为7～180g/L，更优选18～110g/L。在7g/L以上时，蚀刻速度加快，因此可以快速地蚀刻铜。此外，通过设为180g/L以下，在维持铜的溶解稳定性的同时可以防止铜表面的再氧化。作为上述无机酸，可以列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为上述有机酸，可以列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。在上述酸中，从蚀刻速度的稳定性和铜的溶解稳定性的观点出发，优选盐酸。

作为本发明的蚀刻液所含的铜离子源的具体例，可列举氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。特别是使用氯化铜时，由于蚀刻速度加快而优选。作为所述铜离子源的浓度，以铜离子浓度计优选为4～155g/L，更优选6～122g/L。在4g/L以上时，由于蚀刻速度加快，所以可以快速地蚀刻铜。此外，通过设为155g/L以下，可维持铜的溶解稳定性。应说明的是，使用氯化铜时，氯化铜的浓度优选8～330g/L、更优选13～260g/L。

使用本发明的蚀刻液，形成具有配线之间的间隔不同的多个图案区域的铜配线图案时，蚀刻液中的铜离子浓度优选6～56g/L、更优选24～40g/L。根据以往的蚀刻液，如果同时形成配线之间的间隔不同的多个图案区域时，配线之间的间隔窄的图案区域与配线之间的间隔宽的图案区域相比，蚀刻时间变长。因此，在间隔窄的图案区域的蚀刻结束的时刻，间隔宽的图案区域的铜层成为被过度蚀刻的状态，有时图案底部会变细。如果图案底部变细，则有可能会产生图案与基材的密合力降低，品质评价时自图案的上方无法确认图案底部的不良情况，以及在作为后续工序的镀敷工序中由于图案上部被侵蚀，因此有可能会产生图案欠缺等的问题。这种情况下，对于本发明的蚀刻液而言，通过将蚀刻液中的铜离子浓度设定在56g/L以下，就可以抑制间隔宽的图案区域的过度蚀刻。由此，可以防止图案底部变细。此外，通过将蚀刻液中的铜离子浓度设为6g/L以上，可以缩短蚀刻处理时间。应说明的是，上述“具有配线之间的间隔不同的多个图案区域的铜配线图案”，例如，可以例示至少包含第1图案区域、和具有比该第1图案区域的配线之间的间隔窄的间隔的第2图案区域的铜配线图案。

作为本发明的蚀刻液中所含的四唑类，可以列举四唑、其衍生物、它们的盐等。可以列举例如1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑、5，5’-双-1H-四唑·二铵盐等。其中优选1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5，5’-双-1H-四唑·二铵盐，更优选1H-四唑、5-氨基-1H-四唑。作为上述四唑类的浓度，优选0.1～50g/L，更优选0.1～15g/L，进一步优选0.2～10g/L。只要在该范围内，就可以在不降低蚀刻速度的程度下充分发挥抑制底切的功能。

在本发明的蚀刻液中使用四唑类。考虑四唑类在环内具有4个氮原子，氮原子数比其他的唑多，因此与其他的唑相比容易与铜结合。本发明人发现，通过四唑类与亚铜离子结合，可以形成牢固且均匀的保护皮膜。即，在本发明中，通过将上述四唑类和上述聚合物组合，可以形成顶宽大、底切小、无短路、直线性良好的铜配线图案。

作为在构成单元中具有上述式(I)所示官能团的聚合物，具体而言，可以列举下述式(II)所示的聚(亚乙基双胍)、下述式(III)所示的聚(亚乙基亚胺双胍)、下述式(IV)所示的聚(六亚甲基双胍)、下述式(V)所示的双氰胺-二亚乙基三胺缩聚物、下述式(VI)所示的聚(精氨酸丙烯酰胺)、下述式(VII)所示的双氰胺-甲醛缩聚物、下述式(VIII)所示的双氰胺-三亚乙基四胺缩聚物等。

其中，优选上述官能团为含有叔氮的聚合物、上述官能团为含有季氮的聚合物。这是因为所形成的保护皮膜的致密性进一步提高，因此可以形成底切和凹洞更少、且直线性优异的铜配线的缘故。作为上述含有叔氮的聚合物，可以例示双氰胺·二亚乙基三胺缩聚物、双氰胺·甲醛缩聚物、双氰胺·三亚乙基四胺缩聚物等。此外，作为上述含有季氮的聚合物，可以例示双氰胺·甲醛缩聚物等。

上述聚合物优选浓度为0.001～10g/L，更优选0.002～1g/L。只要在上述范围内，就可以在不降低蚀刻速度的程度下充分发挥使保护皮膜的致密性提高的功能。

上述聚合物优选重均分子量为700～10万，更优选800～7万。只要在上述范围内，就可以不妨碍上述聚合物的溶解性地充分发挥使保护皮膜的致密性提高的功能。

除了上述成分以外，在无损本发明效果的程度下，还可以在本发明的蚀刻液中添加其他成分。例如，可以添加成分稳定剂、消泡剂等。

上述蚀刻液可以通过将上述各成分溶解于水中来容易地制备。作为上述水，优选除去了离子性物质、杂质的水，例如离子交换水、纯水、超纯水等。

上述蚀刻液，可以将各成分配合成使用时规定的浓度，也可以事先制备浓缩液，在使用之前进行稀释后使用。上述蚀刻液的使用方法没有特别限定，但为了有效抑制底切，优选如后所述使用喷雾器进行蚀刻。此外，使用时的蚀刻液温度没有特别限定，但为了维持生产率在高水平，而且有效地抑制底切、凹洞，优选在20～55℃使用。

接着，对本发明的铜配线的形成方法进行说明。

本发明的铜配线的形成方法是将铜层的未被防蚀涂层覆盖的部分进行蚀刻的铜配线的形成方法，其特征在于，使用上述的本发明的蚀刻液进行蚀刻。由此，如上所述，可以形成底切和凹洞少、且直线性优异的铜配线。

在本发明的铜配线的形成方法中，优选采用喷雾器将上述蚀刻液喷雾到上述铜层的未被防蚀涂层覆盖的部分。这是因为可以有效地抑制底切的缘故。特别是使用扇形喷嘴喷雾器时，由于可以以蚀刻液在一定方向流过被蚀刻件表面的方式进行喷雾，因此可以使铜配线侧面附近的蚀刻液中的亚铜离子浓度高于铜配线中央附近的蚀刻液中的亚铜离子浓度。其结果是，在铜配线之间蚀刻以不形成保护皮膜地进行，而在铜配线侧面附近，形成保护皮膜而蚀刻受抑制。由此，在防蚀涂层的正下方，蚀刻始终受抑制，可以可靠地防止底切。应说明的是，对于扇形喷嘴喷雾器，可以使用例如在特开2004-55711号公报、特开2004-19002号公报、特开2002-359452号公报、特开平7-273153号公报等中记载的喷雾器。

采用喷雾器进行蚀刻时，蚀刻中的上述喷雾器的喷雾压力优选在0.04MPa以上，更优选在0.08MPa以上。只要喷雾压力在该范围内，就可以在铜配线的侧面以适当的厚度(在后描述)形成保护皮膜。因此，可以有效地防止底切，还可以防止未蚀刻位置的残留。应说明的是，从防止防蚀涂层破损的观点出发，优选上述喷雾压力在0.30MPa以下。

应说明的是，采用喷雾器进行蚀刻时，例如，如果边将被蚀刻件输送到蚀刻线(etching line)上边进行蚀刻，则最初在蚀刻处理装置内飞散的蚀刻液附着在被蚀刻件上，然后，将被蚀刻件输送到喷雾器正下方，开始蚀刻。这种情况下，直至喷雾器正下方，附着于铜表面的蚀刻液不循环而是停留，因此在蚀刻开始前就形成保护皮膜，阻碍其后的蚀刻。其结果是，在铜配线之间残留未蚀刻位置，有时会产生短路。为了改善这种情况，优选采用附着于铜表面的蚀刻液不循环而是停留的时间成为短时间的蚀刻方法。具体而言，优选在自上述蚀刻液最初附着在铜层表面上的时刻起14秒内，用0.04MPa以上的喷雾压力开始蚀刻。要想设定在该范围，调整例如被蚀刻件的输送速度即可。

在本发明的铜配线的形成方法中，优选在铜配线的侧面以适当的长度、厚度形成保护皮膜。保护皮膜的适当长度是指，在图1的保护皮膜3中沿着铜配线1的厚度方向的长度a为铜配线1的厚度b的20％以上的情况。只要是该范围，就可以有效地防止底切、凹洞。为了更有效地抑制凹洞，优选使上述长度a为上述厚度b的50％以上，更优选为80％以上，最优选为100％。

此外，保护皮膜的适当厚度是指，在图1的保护皮膜3中最大厚度c在0.4μm以上且小于5.0μm的情况。只要是该范围，就可以有效地抑制底切，而且铜配线1的直线性变得良好。此外，只要是该范围，就可以防止保护皮膜3在铜配线1之间析出，防止发生因未蚀刻导致的短路。

应说明的是，要想使保护皮膜为上述那样的适当的长度、厚度，可以通过例如在蚀刻液中以优选的浓度范围配合上述所列举的四唑类，来实现。此外，上述长度、厚度的控制可以通过调整蚀刻条件(喷雾压力、处理温度、蚀刻时间等)来进行。

本发明的铜配线的形成方法可以用于形成各种图案，作为形成如下铜配线图案的方法是有用的，即，含有第1图案区域以及具有比该第1图案区域的配线之间的间隔窄的间隔的第2图案区域的铜配线图案。其中，如上所述，为了控制第1图案区域的铜层过度蚀刻，优选所使用的上述蚀刻液的铜离子浓度为6～56g/L，更优选24～40g/L。特别是在如下铜配线图案的形成方法中有用，即，将第1图案区域的配线之间的间隔设为D1，第2图案区域的配线之间的间隔设为D2时，从D1中减去D2而得到的值为7μm以上的铜配线图案。

实施例

以下，说明本发明的蚀刻液的实施例和比较例。应说明的是，本发明的解释并不限于以下的实施例。

制备表1所示组成的各蚀刻液，在后述的条件下进行蚀刻，采用后述的评价方法对各项目进行评价。各蚀刻液如下制备，首先，使盐酸溶解于离子交换水中，然后添加其余的各成分。应说明的是，表1所示的盐酸的浓度是以氯化氢计的浓度。此外，表1所示的各蚀刻液所含的聚合物的括号内的数值表示采用Gonotec公司制的蒸汽压式分子量测定装置，在样品浓度为5重量％(溶剂：甲苯)的条件下测定的重均分子量。

(使用的试验基板)

准备铜层厚度为8μm的铜/聚酰亚胺层叠基板(住友金属矿山公司制，产品名：Esperflex)，采用照相平版印刷法在该铜层上形成防蚀涂层图案。此时，防蚀涂层图案的厚度为4μm，间距为20μm，线宽/空余(line/space)＝13μm/7μm。

(蚀刻条件)

蚀刻使用扇形喷嘴喷雾器(池内公司制，产品名VP9020)和充圆锥喷嘴喷雾器(池内公司制，产品名JJXP020)这两种喷嘴喷雾器，在喷雾压力0.12MPa、处理温度35℃的条件下进行。对于处理时间，扇形喷嘴喷雾器的情况为45秒，充圆锥喷嘴喷雾器的情况为35秒。然后，进行水洗、干躁，进行如下所示的评价。应说明的是，调整各试验基板的输送速度，使得从蚀刻液的飞散液最初附着于各试验基板上、到在0.12MPa的喷雾压力下开始蚀刻的时间均为9秒。

(采用扫描型电子显微镜(SEM)的图像测量)

将经蚀刻处理的各基板的一部分切断，并将其埋入冷埋树脂中，进行研磨加工，使得能够观察配线的截面。接着，采用SEM图像的图像测量，测定保护皮膜的最大厚度、保护皮膜的沿着铜配线厚度方向的长度(保护皮膜长度)、铜配线的顶宽、铜配线的底宽以及铜配线中部的宽幅最窄的部分的宽幅(中宽)。算出保护皮膜长度/铜层厚度之比(％)，底切量和凹洞率。其中，底切量和凹洞率通过以下的计算式求出。底切量(μm)＝{防蚀涂层的线宽(13μm)-铜配线的顶宽(μm)}/2凹洞率(％)＝(铜配线的顶宽-铜配线的中宽)/铜配线的顶宽×100

(采用SEM评价致密性)

将经蚀刻处理的各基板的20μm间距部的一部分切断，露出在铜配线侧面形成的保护皮膜表面。采用SEM观察该保护皮膜表面，如下评价致密性，将没有欠缺或孔的光滑的状态评价为◎，将虽然不光滑但没有欠缺或孔的状态评价为○，将为结晶性且其大小各种各样、具有欠缺或孔的状态评价为×。应说明的是，作为致密性的评价例，将实施例1(○)、实施例4(◎)和比较例1(×)的保护皮膜表面的SEM照片(10000倍)分别示于图2、图3和图4。

(采用光学显微镜的图像测量)

将经蚀刻处理的各基板在3％氢氧化钠水溶液中浸渍60秒，除去防蚀涂层。然后，使用盐酸(氯化氢浓度：7重量％)，用扇形喷嘴(池内公司制，产品名VP9020)在喷雾压力0.12MPa、处理温度30℃、处理时间30秒的条件下除去保护皮膜。接着，从试验基板上面用光学显微镜拍摄铜配线顶部的图像，进行图像测量。该图像测量时，以5μm的间隔测定10处的配线宽，将其标准差作为顶直线性(μm)。此外，从试验基板底部用光学显微镜拍摄透过聚酰亚胺层的铜配线底部的图像，进行图像测量。该图像测量时，以5μm的间隔测定10处的配线宽，将其标准差作为底直线性(μm)。进而，通过光学显微镜观察确认有没有未蚀刻位置。

表1

如表1所示，根据本发明的实施例1～7，得到任意评价项目都良好的结果。另一方面，对于比较例1～3，得到在一部分评价项目中比实施例差的结果。由该结果可知，根据本发明，可以形成底切和凹洞少、而且直线性优异的铜配线。

接着，对形成了具有配线之间的间隔不同的两个图案区域的铜配线图案的例子进行说明。

制备表2所示组成的各蚀刻液，在后述的条件下进行蚀刻。各蚀刻液如下制备，首先，使盐酸溶解于离子交换水中，然后添加其余的各成分。应说明的是，表2所示的盐酸的浓度是以氯化氢计的浓度。此外，表2所示的各蚀刻液所含的聚合物的括号内的数值表示采用Gonotec公司制的蒸汽压式分子量测定装置，在样品浓度为5重量％(溶剂：甲苯)的条件下测定的重均分子量。

(使用的试验基板)

准备铜层厚度为8μm的铜/聚酰亚胺层叠基板(住友金属矿山公司制，产品名：Esperflex)，采用照相平版印刷法在该铜层上形成防蚀涂层图案。此时，防蚀涂层图案形成混合存在厚度为4μm、线宽/空余＝13μm/7μm的间距为20μm的图案区域以及厚度为4μm、线宽/空余＝32μm/18μm的间距为50μm的图案区域的防蚀涂层图案。

(蚀刻条件)

蚀刻使用扇形喷嘴喷雾器(池内公司制，产品名VP9020)，在喷雾压力0.12MPa、处理温度35℃的条件下进行。此时的处理时间如表2所示。应说明的是，对于处理时间，设为间距为20μm的图案区域的铜配线的底宽成为10～14μm的时间。此外，调整各试验基板的输送速度，使得从蚀刻液的飞散液最初附着于各试验基板上、到在0.12MPa的喷雾压力下开始蚀刻的时间均为9秒。然后，进行水洗、干躁，通过与上述同样的评价方法对各项目进行评价。应说明的是，表2的“B-T”是由铜配线的底宽减去铜配线的顶宽而得到的值。

表2

如表2所示，铜离子浓度为6～56g/L的实施例9～14，可以抑制间距为50μm图案区域的铜配线的底部的过度蚀刻。

Claims (12)

1.一种蚀刻液，是含有酸、铜离子源、四唑类和水的铜的蚀刻液，其特征在于，含有在构成单元中具有下述式(I)所示的官能团的聚合物，

所述聚合物的浓度为0.001～10g/L。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述官能团含有叔氮。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述官能团含有季氮。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述聚合物的重均分子量为700～100000。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，铜离子的浓度为6～56g/L。

6.一种铜配线的形成方法，是将铜层的未被防蚀涂层覆盖的部分进行蚀刻的铜配线的形成方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液进行蚀刻，通过喷雾器将所述蚀刻液喷雾到所述铜层的未被防蚀涂层覆盖的部分。

7.根据权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，所述喷雾器是扇形喷嘴喷雾器。

8.根据权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，蚀刻中的所述喷雾器的喷雾压力在0.04MPa以上。

9.根据权利要求8所述的铜配线的形成方法，其中，通过所述喷雾器进行喷雾时，自所述蚀刻液最初附着在所述铜层的表面时起14秒内，以0.04MPa以上的喷雾压力开始蚀刻。

10.根据权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，所述蚀刻结束时在所述铜配线的侧面附着的保护皮膜，沿着所述铜层厚度方向的长度是所述铜层厚度的20％以上。

11.根据权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，所述蚀刻结束时在所述铜配线的侧面附着的保护皮膜，最大厚度在0.4μm以上且小于5.0μm。

12.根据权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，所述铜配线的图案含有第1图案区域以及具有比该第1图案区域的配线之间的间隔窄的间隔的第2图案区域。

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