TWI406970B - An etching solution and a method of forming the copper wiring using the same - Google Patents

Description

蝕刻液及使用其之銅配線之形成方法

本發明係關於一種銅的蝕刻液及使用該蝕刻液之銅配線之形成方法，該銅的蝕刻液包含酸、二價銅離子源、四唑類及水。

於印刷配線板之製造中，用光蝕刻法形成銅配線圖案時，可使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等作為蝕刻液。若使用該等蝕刻液，則有稱為底切之阻蝕劑下的銅從配線圖案之側面開始溶解之情形。即出現下述現象(底切)：原本希望藉由用阻蝕劑加以覆蓋以使其不被蝕刻去除之部分(即配線部分)因側蝕刻而被去除，且沿該配線之底部至頂部，寬度逐漸變細。特別是配線圖案微細時，必須使該底切儘可能的小。為了抑制該底切有人提出有例如下述專利文獻1~6中所記載之蝕刻液或蝕刻方法。

但是，於專利文獻1~6中所記載之蝕刻液或蝕刻方法中的底切抑制力並不足夠，因而市場上要求底切抑制力較高之蝕刻液或蝕刻方法。

為了滿足上述要求，而提出了如下述專利文獻7及8中所記載之調配了唑類的蝕刻液作為底切抑制力較高之蝕刻液。

專利文獻1：日本專利特開2005-209920號公報

專利文獻2：日本專利特開2007-23338號公報

專利文獻3：日本專利特開平6-57453號公報

專利文獻4：日本專利特開2003-306784號公報

專利文獻5：日本專利特開2006-274291號公報

專利文獻6：日本專利特開2006-111933號公報

專利文獻7：國際公開WO2005/86551

專利文獻8：日本專利特開2005-330572號公報

利用上述專利文獻7及8之蝕刻液可抑制底切。然而，若用通常方法來使用該蝕刻液，則有在銅配線之側面產生凹陷或形狀不均之虞。

若在銅配線之側面產生凹陷，則有無法穩定地使電流或電訊號導通，並且無法準確檢查配線寬度之虞。即，配線寬度之檢查通常係自印刷配線板之上方光學性檢測銅面與基材面之反射率的差異，求得銅配線之頂部寬度，但銅配線之側面產生凹陷時，配線寬度之最細部分(中間部)在自印刷配線板之上方的檢查中會隱藏於頂部，因而無法準確檢查配線寬度。

又，若銅配線之側面出現形狀不均，則有銅配線之直線性降低，自印刷配線板之上方對配線寬度進行光學性檢查時引起錯誤識別之虞。特別是在印刷配線板中，有時會在COF(Chip On Film，薄膜覆晶)用基板上形成細線部之間距為20~30μm左右、配線寬度為5~13μm左右之超微細配線，而銅配線之直線性較低時的光學檢查之錯誤識別成為重大問題。

本發明提供一種克服了先前技術之缺點，可形成底切及凹陷少、且直線性優異之銅配線的蝕刻液，及使用該蝕刻液之銅配線之形成方法。

本發明之蝕刻液係包含酸、二價銅離子源、四唑類及水之銅的蝕刻液，其特徵在於，包含構成單元中具有下述式(I)所表示之官能基的聚合物。

再者，上述本發明之蝕刻液雖為銅的蝕刻液，但該「銅」不僅包括純銅亦包括銅合金。又，在本說明書中，「銅」係指純銅或銅合金。

又，本發明之銅配線之形成方法係對銅層之未被覆有阻蝕劑之部分進行蝕刻的銅配線之形成方法，其特徵在於，使用上述本發明之蝕刻液進行蝕刻。

本發明之蝕刻液由於包含具有上述式(I)所表示之官能基的聚合物，因此可形成底切及凹陷少、且直線性優異之銅配線。又，根據本發明之銅配線之形成方法，由於使用上述本發明之蝕刻液，因此可形成底切及凹陷少、且直線性優異之銅配線。

本發明之蝕刻液係包含酸、二價銅離子源、四唑類及水之銅的蝕刻液，其特徵在於，包含構成單元中具有上述式(I)所表示之官能基的聚合物。

圖1係表示利用本發明之蝕刻液進行蝕刻後之銅配線的一例之部分剖面圖。於銅配線1上形成有阻蝕劑2。並且，於阻蝕劑2端部正下方之銅配線1的側面形成有保護皮膜3。該保護皮膜3主要由進行蝕刻之同時生成於蝕刻液中之一價銅離子及其鹽、四唑類、上述聚合物所形成。本發明之蝕刻液由於包含上述聚合物，因此保護皮膜3中所含之各成分的密度變高，從而保護皮膜3之緻密性得到提高。因此，由於在蝕刻時可防止蝕刻液浸入保護皮膜3中，因此與先前之蝕刻液相比，可防止底切。又，所形成之保護皮膜3即使較薄亦可充分抑制底切，因此可確實防止凹陷，並且可提高銅配線1之直線性，進而可抑制銅配線1間之短路。

於本發明中，進行蝕刻之同時形成保護皮膜3之結構係如下所示。首先，未被阻蝕劑2覆蓋之部分的銅(未圖示)被二價銅離子與酸蝕刻。此時，在蝕刻液中，藉由二價銅離子與所蝕刻之金屬銅的反應而生成一價銅離子。該一價銅離子在低濃度時會溶解、擴散於蝕刻液中，但若隨著蝕刻之進行而成為高濃度時，則會與蝕刻液中所含之四唑類鍵結而生成鍵結體。以該鍵結體為主成分之不溶物會附著於銅配線1之側面而形成保護皮膜3，並抑制該部分之蝕刻。又，使用鹽酸時，若一價銅離子為高濃度，則會與蝕刻液中之氯化物離子鍵結而析出不溶性氯化亞銅結晶，而與上述鍵結體一同附著於銅配線1之側面而形成牢固的保護皮膜3。因此，在一價銅離子濃度較高之部分蝕刻受到抑制，而在一價銅離子濃度較低之部分進行蝕刻。再者，在蝕刻處理後，可藉由利用去除液之處理來簡單地去除保護皮膜3。上述去除液較佳為鹽酸、過氧化氫與硫酸之混合液等酸性液，或二丙二醇單甲醚等有機溶劑等。

本發明之蝕刻液的酸成分可自無機酸及有機酸中適當選擇。酸之濃度較佳為7~180g/L，更佳為18~110g/L。為7g/L以上時，蝕刻速度會加快，因此可迅速將銅蝕刻。又，藉由設定為180g/L以下，可維持銅之溶解穩定性，並且可防止銅表面之再氧化。作為上述無機酸可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。作為上述有機酸可列舉：甲酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸、苯甲酸、乙醇酸等。在上述酸中，就蝕刻速度之穩定性及銅之溶解穩定性的觀點而言，較佳為鹽酸。

作為本發明之蝕刻液中所含之二價銅離子源的具體例，可列舉：氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸之銅鹽、氫氧化銅等。特別是使用氯化銅(二氯化銅)時，蝕刻速度會加快，因此較佳。上述二價銅離子源之濃度以二價銅離子濃度計，較佳為4~155g/L，更佳為6~122g/L。為4g/L以上時，蝕刻速度會加快，因此可快速將銅蝕刻。又，藉由設定為155g/L以下，可維持銅之溶解穩定性。再者，使用二氯化銅時，二氯化銅之濃度較佳為8~330g/L，更佳為13~260g/L。

在使用本發明之蝕刻液來形成具有配線間間隔不同的複數個圖案區域之銅配線圖案時，蝕刻液中之二價銅離子濃度較佳為6~56g/L，更佳為24~40g/L。若利用先前之蝕刻液同時形成配線間間隔不同的複數個圖案區域，則配線間間隔較窄之圖案區域與配線間間隔較寬之圖案區域相比，蝕刻時間更長。因此有下述情形：在間隔較窄之圖案區域蝕刻結束之時間點，間隔較寬之圖案區域的銅層為過度蝕刻之狀態，而導致圖案底部變細。若圖案底部變細，則有產生如下問題之虞，即，圖案與基材之密合力降低；或評價品質時自圖案上方無法確認圖案底部；或在後步驟即電鍍步驟中圖案上部被侵蝕而導致圖案缺陷等。此種情況下，在本發明之蝕刻液中，藉由使蝕刻液中之二價銅離子濃度為56g/L以下，而可抑制間隔較寬之圖案區域的過度蝕刻。藉此，可防止圖案底部變細。又，藉由使蝕刻液中之二價銅離子濃度為6g/L以上，而可縮短蝕刻處理時間。再者，上述「具有配線間間隔不同的複數個圖案區域之銅配線圖案」，例如可例示：至少包含第1圖案區域、以及具有間隔比該第1圖案區域之配線間間隔窄的第2圖案區域之銅配線圖案。

本發明之蝕刻液中所含之四唑類可列舉：四唑、其衍生物、該等之鹽等。例如可列舉：1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-環己基-5-巰基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑-二銨鹽等。其中，較佳為1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑-二銨鹽，更佳為1H-四唑、5-胺基-1H-四唑。上述四唑類之濃度較佳為0.1~50g/L，更佳為0.1~15g/L，尤佳為0.2~10g/L。若為該範圍內，則可在不使蝕刻速度降低之程度內充分發揮底切之抑制功能。

本發明之蝕刻液中可使用四唑類。四唑類係在環內具有4個氮原子，氮原子數多於其他唑，因此認為四唑類與其他唑相比更容易與銅結合。本發明者發現：藉由四唑類與一價銅離子結合，可形成牢固且均勻之保護皮膜。即，在本發明中，藉由組合上述四唑類與上述聚合物，可形成頂部寬度較寬、底切較小、無短路、直線性良好之銅配線圖案。

構成單元中具有上述式(Ⅰ)所表示之官能基的聚合物，具體可列舉：下述式(Ⅱ)所示之聚(乙烯雙胍)、下述式(Ⅲ)所示之聚(乙烯亞胺雙胍)、下述式(Ⅳ)所示之聚(六亞甲基雙胍)、下述式(Ⅴ)所示之二氰基二醯胺-二乙三胺縮聚物、下述式(Ⅵ)所示之聚(精胺酸丙烯醯胺)、下述式(Ⅶ)所示之二氰基二醯胺(dicyandiamide)-甲醛縮聚物、下述式(Ⅷ)所示之二氰基二醯胺-三乙四胺縮聚物等。

其中，較佳為上述官能基含有三級氮之聚合物、或上述官能基含有四級氮之聚合物。其原因在於，由於所形成之保護皮膜的緻密性進一步提高，因此可形成底切及凹陷更少、且直線性更優異之銅配線。上述含有三級氮之聚合物可例示：二氰基二醯胺-二乙三胺縮聚物、二氰基二醯胺-甲醛縮聚物、二氰基二醯胺-三乙四胺縮聚物等。又，上述含有四級氮之聚合物可例示：二氰基二醯胺-甲醛縮聚物等。

上述聚合物之濃度較佳為0.001~10g/L，更佳為0.002~1g/L。若為上述範圍內，則可在不使蝕刻速度降低之程度內充分發揮提高保護皮膜之緻密性的功能。

上述聚合物之重量平均分子量較佳為700~10萬，更佳為800~7萬。若為上述範圍內，則可充分發揮提高保護皮膜緻密性的功能，而不妨礙上述聚合物之溶解性。

除了上述成分以外，亦可於本發明之蝕刻液中以不妨礙本發明效果的程度添加其他成分。例如可添加成分穩定劑、消泡劑等。

可藉由使上述各成分溶解於水中而容易地製備上述蝕刻液。上述水較佳為去除了離子性物質或雜質之水，例如較佳為離子交換水、純水、超純水等。

上述蝕刻液中可調配各成分以使在使用時達到特定濃度，亦可預先製備濃縮液在使用之前稀釋使用。上述蝕刻液之使用方法並無特別限定，為了有效抑制底切，較佳為如後所述使用噴霧器進行蝕刻。又，使用時之蝕刻液的溫度並無特別限定，為了較高地維持生產性，並且有效地抑制底切或凹陷，較佳為在20~55℃下使用。

接著，就本發明之銅配線之形成方法加以說明。

本發明之銅配線之形成方法係對銅層之未被覆有阻蝕劑之部分進行蝕刻的銅配線之形成方法，其特徵在於，使用上述本發明之蝕刻液進行蝕刻。藉此，如上所述，可形成底切及凹陷少、且直線性優異之銅配線。

本發明之銅配線之形成方法中，較佳為藉由噴霧器對上述銅層之未被覆有阻蝕劑之部分噴霧上述蝕刻液。其原因在於可有效抑制底切。特別是若使用扇形噴嘴噴霧器，則可噴霧蝕刻液使其沿固定方向流過被蝕刻材料表面，因此與銅配線間之中央附近的蝕刻液中之一價銅離子濃度相比，可提高銅配線之側面附近的蝕刻液中之一價銅離子濃度。其結果為，於銅配線間不形成保護皮膜的情況下進行蝕刻，另一方面，銅配線之側面附近形成保護皮膜而抑制蝕刻。因此，於阻蝕劑之正下方一直抑制蝕刻，從而可確實防止底切。再者，至於扇形噴嘴噴霧器，例如可使用日本專利特開2004-55711號公報、日本專利特開2004-19002號公報、日本專利特開2002-359452號公報、日本專利特開平7-273153號公報等中所記載者。

藉由噴霧器進行蝕刻時，蝕刻中之上述噴霧器的噴霧壓較佳為0.04MPa以上，更佳為0.08MPa以上。若噴霧壓為該範圍內，則可以適當厚度(後述)於銅配線之側面形成保護皮膜。因此，可有效防止底切，而且可防止未蝕刻部位之殘留。再者，就防止阻蝕劑破損之觀點而言，上述噴霧壓較佳為0.30MPa以下。

再者，藉由噴霧器進行蝕刻時，例如若一邊用蝕刻生產線移送被蝕刻材料一邊進行蝕刻，則有時最初飛散於蝕刻處理裝置內之蝕刻液會附著於被蝕刻材料，之後，被蝕刻材料會被移送至噴霧器正下方而開始蝕刻。此時，到噴霧器正下方為止，附著於銅表面之蝕刻液不經循環而滯留，因此有時保護皮膜會形成於蝕刻開始前而其後之蝕刻受到阻礙。其結果有在銅配線間殘留未蝕刻部位，而出現短路之虞。為了改善該狀況，較佳為採用附著於銅表面之蝕刻液不經循環而滯留時間能變短的蝕刻方法。具體而言，較佳為自上述蝕刻液最初附著於銅層表面時開始至14秒以內，以0.04MPa以上之噴霧壓開始蝕刻。為了設定為該範圍，例如調整被蝕刻材料之移送速度即可。

本發明之銅配線之形成方法中，較佳為於銅配線之側面形成適當長度及厚度的保護皮膜。保護皮膜之適當長度係指如下情況：於圖1之保護皮膜3中，沿銅配線1之厚度方向的長度a為銅配線1之厚度b的20%以上。若為該範圍，則可有效防止底切或凹陷。進而為了有效抑制凹陷，較佳為使上述長度a為上述厚度b之50%以上，更佳為80%以上，最佳為100%。

又，保護皮膜之適當厚度係指如下情況：於圖1之保護皮膜3中，最大厚度c為0.4μm以上且未滿5.0μm。若為該範圍，則可有效抑制底切，並且銅配線1之直線性良好。又，若為該範圍，則保護皮膜3會於銅配線1間析出，亦可防止由未蝕刻所引起的短路。

再者，為了使保護皮膜為如上所述之適當長度及厚度，例如可藉由於較佳濃度範圍內將上述列舉之四唑類調配於蝕刻液中而達成。又，上述長度及厚度之控制可藉由調整蝕刻條件(噴霧壓、處理溫度、蝕刻時間等)來實現。

本發明之銅配線之形成方法可用於各種圖案之形成，可有效地作為包含第1圖案區域、及具有間隔比該第1圖案區域之配線間間隔窄的第2圖案區域之銅配線圖案的形成方法。其中，如上所述，為了抑制第1圖案區域之銅層的過度蝕刻，所使用之上述蝕刻液的二價銅離子濃度較佳為6~56g/L，更佳為24~40g/L。特別是可有效用於如下的銅配線圖案之形成方法，該銅配線圖案係在將第1圖案區域中之配線間間隔設為D1、將第2圖案區域中之配線間間隔設為D2時，D1減去D2之值為7μm以上。

[實施例]

以下就本發明之蝕刻液的實施例與比較例一併加以說明。再者，本發明並不限定於下述實施例中所闡述者。

製備表1所示組成的各蝕刻液，再於後述條件下進行蝕刻，利用後述之評價方法對各項目加以評價。各蝕刻液係以下述方式製備：首先，使鹽酸溶解於離子交換水中後，再添加其餘的各成分。再者，表1所示之鹽酸的濃度係以氯化氫計之濃度。又，表1所示之各蝕刻液中所含的聚合物之括號內的數值係表示使用Gonotec公司製造之蒸汽壓式分子量測定裝置，在樣品濃度為5重量%(溶劑：甲苯)的條件下所測定之重量平均分子量。

(所使用之試驗基板)

準備銅層之厚度為8μm之銅/聚醯亞胺積層基板(住友金屬礦山公司製造，產品名：S'PERFLEX)，利用光微影法於該銅層上形成阻蝕劑圖案。此時，阻蝕劑圖案之厚度為4μm、間距為20μm、線/間隙=13μm/7μm。

(蝕刻條件)

蝕刻係使用扇形噴嘴噴霧器(IKEUCHI公司製造，產品名：VP9020)、及實心圓錐噴嘴噴霧器(IKEUCHI公司製造，產品名：JJXP020)之兩種噴嘴噴霧器，於噴霧壓為0.12MPa、處理溫度為35℃之條件下進行。至於處理時間，在扇形噴嘴噴霧器時設定為45秒，在實心圓錐噴嘴噴霧器時設定為35秒。其後，進行水洗、乾燥，並進行以下所示之評價。再者，調整各試驗基板之移送速度，以使蝕刻液之飛散液最初附著於各試驗基板開始至以0.12MPa噴霧壓開始蝕刻為止之時間均為9秒。

(利用掃描型電子顯微鏡(SEM)測量圖像)

將經蝕刻處理之各基板的一部分切斷，將其嵌入至冷鑲埋樹脂中，進行研磨加工以使可觀察配線之剖面。並且，藉由SEM圖像之圖像測量來測定保護皮膜之最大厚度、保護皮膜之沿銅配線厚度方向之長度(保護皮膜長度)、銅配線之頂部寬度、銅配線之底部寬度、及銅配線中間部之寬度最窄部分的寬度(中間寬度)。並且，算出保護皮膜長度/銅層厚度比(%)、底切量及凹陷率。此處，底切量及凹陷率可根據以下計算式求得。

底切量(μm)={阻蝕劑之線寬度(13μm)-銅配線之頂部寬度(μm)}/2

凹陷率(%)=(銅配線之頂部寬度-銅配線之中間寬度)/銅配線之頂部寬度×100

(利用SEM之緻密性的評價)

將經蝕刻處理之各基板中的20μm間距部的一部分切斷，使形成於銅配線側面之保護皮膜表面露出。利用SEM觀察該保護皮膜表面，至於緻密性，將無缺陷及孔且光滑之狀態評價為◎，將不光滑但無缺陷及孔之狀態評價為○，將有結晶性且其大小各種各樣、有缺陷或孔者評價為×。再者，作為緻密性之評價例，將實施例1(○)、實施例4(◎)及比較例1(×)的保護皮膜表面之SEM照片(10000倍)分別示於圖2、圖3及圖4。

(利用光學顯微鏡之圖像測量)

將經蝕刻處理之各基板於3%氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒鐘，去除阻蝕劑。其後，使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，利用扇形噴嘴(IKEUCHI公司製造，產品名：VP9020)，在噴霧壓為0.12MPa、處理溫度為30℃、處理時間為30秒下將保護皮膜去除。並且，利用光學顯微鏡自試驗基板上表面拍攝銅配線頂部之圖像，進行圖像測量。於測量該圖像時，以5μm間隔測定10處之配線寬度，將其標準偏差作為頂部直線性(μm)。又，利用光學顯微鏡自試驗基板底部拍攝透過聚醯亞胺層之銅配線的底部之圖像，並進行圖像測量。於測量該圖像時，以5μm間隔測定10處之配線寬度，將其標準偏差作為底部直線性(μm)。進而，藉由光學顯微鏡觀察來確認未蝕刻部位之有無。

如表1所示，本發明之實施例1~7，任一評價項目均可獲得良好結果。另一方面，對於比較例1~3，在一部分評價項目中獲得比實施例差之結果。根據該結果可知，根據本發明可形成底切及凹陷少、且直線性優異之銅配線。

接著，就形成具有配線間間隔不同的兩個圖案區域之銅配線圖案之例加以說明。

製備表2所示組成的各蝕刻液，在後述條件下進行蝕刻。各蝕刻液可以下述方式加以製備：首先，使鹽酸溶解於離子交換水後，再添加其餘各成分。再者，表2所示之鹽酸的濃度係以氯化氫計之濃度。又，表2所示之各蝕刻液中所含之聚合物的括號內之數值，係表示使用Gonotec公司製造之蒸汽壓式分子量測定裝置，在樣品濃度為5重量%(溶劑：甲苯)的條件下所測定之重量平均分子量。

(所使用之試驗基板)

準備銅層之厚度為8μm的銅/聚醯亞胺積層基板(住友金屬礦山公司製造，產品名：S'PERFLEX)，利用光微影法於該銅層上形成阻蝕劑圖案。此時，阻蝕劑圖案形成為厚度4μm、線/間隙隔=13μm/7μm之20μm間距圖案區域，與厚度4μm、線/間隙=32μm/18μm之50μm間距圖案區域混雜的光阻圖案。

(蝕刻條件)

蝕刻係使用扇形噴嘴噴霧器(IKEUCHI公司製造，產品名：VP9020)，在噴霧壓為0.12MPa、處理溫度為35℃的條件下進行。此時之處理時間如表2所示。再者，處理時間係設定為20μm間距圖案區域中之銅配線的底部寬度達到10~14μm之時間。又，調整各試驗基板之移送速度，以使蝕刻液之飛散液最初附著於各試驗基板開始至以0.12MPa之噴霧壓開始蝕刻為止的時間均為9秒。其後，進行水洗、乾燥，並藉由與上述相同之評價方法對各項目進行評價。再者，表2之「B-T」係銅配線之底部寬度減去銅配線之頂部寬度所得的值。

如表2所示，在二價銅離子之濃度為6~56g/L之實施例9~14中，可抑制50μm間距圖案區域中之銅配線底部的過度蝕刻。

1．．．銅配線

2．．．阻蝕劑

3．．．保護皮膜

a．．．保護皮膜3之沿銅配線1之厚度方向的長度

b．．．銅配線1之厚度

c．．．保護皮膜3之最大厚度

圖1係表示以本發明之蝕刻液進行蝕刻後的銅配線之一例之部分剖面圖。

圖2係實施例1之保護皮膜表面的SEM照片。

圖3係實施例4之保護皮膜表面的SEM照片。

圖4係比較例1之保護皮膜表面的SEM照片。

1．．．銅配線

2．．．阻蝕劑

3．．．保護皮膜

A．．．保護皮膜3之沿銅配線1之厚度方向的長度

B．．．銅配線1之厚度

c．．．保護皮膜3之最大厚度

Claims (14)

1. 一種蝕刻液，其係包含酸、二價銅離子源、四唑類及水之銅的蝕刻液，其特徵在於，包含構成單元中具有下述式(I)所表示之官能基的聚合物，
2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，該官能基含有三級氮。
3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，該官能基含有四級氮。
4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，該聚合物之濃度為0.001~10g/L。
5. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，該聚合物之重量平均分子量為700~10萬。
6. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，二價銅離子之濃度為6~56g/L。
7. 一種銅配線之形成方法，其係對銅層之未被覆有阻蝕劑之部分進行蝕刻，其特徵在於，使用申請專利範圍第1至6項中任一項之蝕刻液進行蝕刻。
8. 如申請專利範圍第7項之銅配線之形成方法，其中，藉由噴霧器將該蝕刻液噴霧至該銅層之未被覆有阻蝕劑之部分。
9. 如申請專利範圍第8項之銅配線之形成方法，其中，該噴霧器係扇形噴嘴噴霧器。
10. 如申請專利範圍第8項之銅配線之形成方法，其中，蝕刻中該噴霧器的噴霧壓為0.04MPa以上。
11. 如申請專利範圍第10項之銅配線之形成方法，其中，藉由該噴霧器進行噴霧時，自最初該蝕刻液附著於該銅層之表面時至14秒以內，以0.04MPa以上之噴霧壓開始蝕刻。
12. 如申請專利範圍第7項之銅配線之形成方法，其中，該蝕刻結束時附著於該銅配線側面的保護皮膜沿著該銅層之厚度方向的長度為該銅層厚度的20%以上。
13. 如申請專利範圍第7項之銅配線之形成方法，其中，該蝕刻結束時附著於該銅配線側面的保護皮膜之最大厚度為0.4μm以上且未滿5.0μm。
14. 如申請專利範圍第7項之銅配線之形成方法，其中，該銅配線之圖案包含第1圖案區域、及具有間隔比該第1圖案區域之配線間間隔更窄之第2圖案區域。