CN115261859A - 铜蚀刻液组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蚀刻液的技术领域，具体公开了一种铜蚀刻液组合物及其制备方法。铜蚀刻液组合物包括如下重量份的原料：无机酸12‑26份、微胶囊氧化剂15‑30份、水58‑84份、表面活性剂0.3‑0.7份；在集成电路制造过程中，微胶囊氧化剂在0.2‑0.3MPa的压力下壁材破裂，过氧化铜释放，过氧化铜与无机酸共同腐蚀集成电路板上的铜材料，加快蚀刻速率；而壁材破裂所得物质填充于铜材料表面的凹坑中，有利于提高铜材料的表面平整度，同时破裂壁材和表面活性剂可以在铜材料侧面形成较为稳定的薄膜，从而起到较好的防侧蚀作用，侧蚀量显著降低；解决了蚀刻速率和侧蚀量难以兼顾的问题，所得产品质量明显提高。

Description

铜蚀刻液组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液的技术领域，更具体地说，它涉及一种铜蚀刻液组合物及其制备方法。

背景技术

集成电路是一种微型电子器件，常用于平面显示设备中。集成电路的制造工艺中至关重要的步骤为导电线路的蚀刻。导电线路的材质大多使用铝、铜、钛等金属材料，本领域技术人员需要调配对应的蚀刻液对特定的金属材料进行蚀刻。

应平面显示器向大尺寸化的趋势，为降低导线的阻抗以提升信号传递的速度，目前常以低电阻率的铜代替铝作为导电线路的材料。而导电线路的制备工艺涉及溅射长膜、涂覆光刻胶、曝光、显影、蚀刻等一系列步骤。

相关技术中，蚀刻分为干法蚀刻和湿法蚀刻。基于湿法蚀刻对设备的要求低、蚀刻难度低、选择性高，因此湿法蚀刻仍然是目前铜材料蚀刻工艺中首选的蚀刻方法。针对铜材料的蚀刻液常有以下几种体系：双氧水系、三氯化铁系、氯化铜系和过硫酸铵系。其中，双氧水系蚀刻液是以双氧水作为主氧化剂，配合以酸类助氧化剂、氨基化合物和氨基唑类物质等添加剂使用。

但双氧化水系蚀刻液中存在如下问题：双氧水系蚀刻液中虽然加入了氨基唑类物质作为抑制剂，起到了一定的缓蚀作用，有利于侧蚀量降低，但氨基唑类物质在双氧水系蚀刻液从蚀刻反应一开始就直接干涉了反应的进行，容易造成蚀刻时间过长，蚀刻反应速率无法控制的问题；添加量过低时则会导致侧蚀量无法降低。因此，双氧水系蚀刻液蚀刻速率和侧蚀量难以兼顾。

发明内容

为了解决双氧水系蚀刻液蚀刻速率和侧蚀量难以兼顾的问题，本发明提供一种铜蚀刻液组合物及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种铜蚀刻液组合物，采用如下的技术方案：

一种铜蚀刻液组合物，由包括如下重量份的原料组成：

其中，所述微胶囊氧化剂是1,6-己二醇二丙烯酸酯/3-氨基丙烯酸甲酯为壁材包覆过氧化铜；所述微胶囊氧化剂在0.2-0.3MPa的压力下壁材破裂；

所述表面活性剂为柠檬酸与聚乙二醇酯化而成的聚酯多元醇。

通过采用上述技术方案，在集成电路制备过程中，铜蚀刻液组合物喷出，微胶囊氧化剂在蚀刻喷淋压力范围内发生破裂，其内部包覆的活性物质过氧化铜释放，能够与组合物中的无机酸(无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，无机酸使得组合物的pH在2-5范围内)进行反应，从而产生大量的氧气和铜离子，氧气和铜离子均能够腐蚀待蚀刻的铜，在促进铜溶解方面存在协同增效作用；

在铜溶解的同时，破裂的壁材富含氨基等活性基团以及其具备一定的尺寸，能够在微观粗糙不平的铜材料表面发生物理或化学吸附，进入铜材料凹入部位，铜材料凹入部位表面形成一层屏障层，从而使得铜材料的凸起部位能够快速溶解，通过往复的吸附和溶解，使得铜材料表面平整；本发明所使用的蚀刻液组合物中无需加入额外的光亮剂，铜材料在蚀刻的全过程中保持光亮平整；同时，表面活性剂可溶且含有大量端羟基，一方面有利于降低铜蚀刻液组合物的表面张力，有助于铜蚀刻液组合物快速浸润铜线路表面，有利于铜线路的均匀蚀刻；另一方面，表面活性剂还可以与破裂壁材配合，能够在铜材料表面形成一层极薄的膜，铜材料的侧面由于所受的冲击力较小，薄膜不易从侧面脱落，从而起到较好的防侧蚀作用，侧蚀量显著降低；而铜材料的正面由于受到较大的冲击力，薄膜难以成型，在过氧化铜与无机酸的作用下进行快速蚀刻，从而保证了侧蚀量降低以及蚀刻速率得到提高；在提高了产品蚀刻质量的同时，还能够提高产品的生产效率。

优选的，所述微胶囊氧化剂的制备方法包括如下步骤：

1,6-己二醇二丙烯酸酯、催化剂置于乙醇中，形成分散液一；所述分散液一中1,6-己二醇二丙烯酸酯浓度为12-18wt％，催化剂浓度为0.3-0.5wt％；

3-氨基丙烯酸甲酯与过氧化铜置于乙醇中，形成分散液二；所述分散液二中3-氨基丙烯酸甲酯浓度为7-11wt％，过氧化铜浓度为2.1-3.5wt％；

将分散液一、分散液二按照重量比(0.5-0.7):1搅拌共混，辐照固化后，过滤，醇洗，得到微胶囊氧化剂。

通过采用上述技术方案，此制备方法简单，所制得微胶囊氧化剂尺寸适中，微胶囊氧化剂尺寸为纳米级和微米级，不堵塞喷头；同时也不易在组合物中团聚，蚀刻均匀性好。

优选的，所述分散液一中1,6-己二醇二丙烯酸酯浓度为15-16wt％。

优选的，所述分散液二中3-氨基丙烯酸甲酯浓度为9-10wt％。

优选的，所述分散液二中过氧化铜浓度为2.7-3wt％。

通过采用上述技术方案，调整分散液一和分散液二中各个物质之比，使得壁材在过氧化铜表面形成的薄膜厚度适中，使得前期壁材容易破裂，后期破裂的壁材能够充分进入铜材料表面的凹坑中，有利于进一步提高蚀刻后铜材料的表面平整度。

可选的，所述表面活性剂使用的聚乙二醇的重均分子量为400-600。

优选的，所述表面活性剂中柠檬酸与聚乙二醇的重量比为(0.05-0.1):1。

通过采用上述技术方案，优化聚乙二醇的重均分子量以及柠檬酸与聚乙二醇的重量比，使得表面活性剂在铜材料表面的成膜效果适中，成膜快速，且附着强度适中，有利于铜线路正面的保护膜破碎，而侧面的保护膜则附着牢固。

优选的，所述原料中还含有醇胺类分散剂，所述醇胺类分散剂的重量份为0.2-0.6。

更优选的，所述醇胺类分散剂包括三乙醇胺。

通过采用上述技术方案，三乙醇胺等醇胺类分散剂能够进一步降低铜蚀刻液组合物的表面张力，使得铜蚀刻液组合物能够快速铺展于铜材料正面，加快蚀刻。醇胺类分散剂还能够促进表面活性剂在铜材料侧面的铺展，有利于降低铜材料的侧蚀，降低侧蚀量。

第二方面，本发明提供一种铜蚀刻液组合物的制备方法，采用如下的技术方案：一种铜蚀刻液组合物的制备方法，包括如下步骤：将微胶囊氧化剂、无机酸和水搅拌共混，得到铜蚀刻液组合物。

通过采用上述技术方案，微胶囊氧化剂的生产制备过程简单。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

由于本发明采用微胶囊氧化剂，通过1,6-己二醇二丙烯酸酯/3-氨基丙烯酸甲酯包覆过氧化铜，并配合无机酸使用，使得过氧化铜在微胶囊氧化剂撞击至铜材料上时释放，过氧化铜在无机酸环境下催化分解，产生氧气和二价铜离子，从而在蚀刻铜材料方面起到协同增效的作用，提升蚀刻速率。

而破裂后的壁材一方面能够通过填充在铜材料表面的凹坑中，形成屏障层，有助于铜材料蚀刻后的表面平整度提高；另一方面，破裂后的壁材能够与表面活性剂通过氢键作用吸附于铜材料侧面，形成极薄的保护膜，由于侧面不受到组合物的流动冲击，不易脱落破裂，起到较好的保护作用，从而能够在不降低蚀刻速率的同时，降低侧蚀量，兼顾侧蚀量的降低和蚀刻速率的提升，使得集成电路的制造效率和制造精度提升。

具体实施方式

结合以下实施例和对比例对本发明技术方案进行详细说明。

目前，双氧水体系蚀刻液的主要成分过氧化氢难以稳定的存在于蚀刻液中，过氧化氢在铜材料接触之前部分分解，导致蚀刻液不稳定，蚀刻均匀性差；同时，双氧水体系蚀刻液是基于氨基化合物和氨基唑类物质的螯合成膜作用，才能够改变双氧水体系蚀刻液的各项同性的蚀刻特点，降低铜材料的侧蚀，使得侧蚀量降低。但当氨基化合物和氨基唑类物质掺加量过多时，则会在从蚀刻反应一开始就直接干涉了反应的进行，容易造成蚀刻时间过长，蚀刻反应速率无法控制的问题；而当氨基化合物和氨基唑类物质掺加量过少时，则对侧蚀的改变几乎无影响，侧蚀量无法降低。

为了解决该问题，本发明人对氧化剂以及侧蚀机理进行了大量研究，结果发现：过氧化铜能够在酸性环境下起到更好的氧化蚀刻作用，且在铜蚀刻过程中不引入新的杂质，但过氧化铜在酸性环境下也无法稳定存在。基于此，本发明人对过氧化铜进行包埋，通过选择恰当的壁材对过氧化铜进行包埋，隔绝外部酸性环境对过氧化铜的影响，使得过氧化铜能够稳定存在于组合物中。

其次，为了避免壁材影响过氧化铜接触在铜面上的氧化蚀刻，选择了可以在0.2-0.3MPa的压力下破裂的壁材，1,6-己二醇二丙烯酸酯/3-氨基丙烯酸甲酯形成的复合型壁材制备方法简单，所得微胶囊氧化剂的尺寸适中，微胶囊组合物可以充分分散在无机酸溶液中，蚀刻均匀，稳定性好。并且，过氧化铜在包埋过程中的损失量小，包埋效率高，蚀刻效果好。此外，基于铜材料受到组合物的正面喷淋，组合物与铜材料正面接触的冲击力大，能够降低铜材料正面成膜的可能性，因此，在各个因素的影响下，壁材包埋并不影响过氧化铜和无机酸的蚀刻效果，组合物的蚀刻速率得到提升。

同时，此壁材由于富含羟基、氨基等活性基团以及破裂后保持一定的尺寸，在微观粗糙不平的铜材料表面发生物理或化学吸附，进入铜材料凹入部位，铜材料凹入部位表面形成一层屏障层，从而使得铜材料的凸起部位能够快速溶解，通过往复的吸附和溶解，使得铜材料表面平整，铜材料在不掺加光亮剂等额外添加剂的前提下，能够在蚀刻的全过程中保持光亮平整。

其次，破裂的壁材能够与表面活性剂通过氢键作用在铜材料表面形成一层极薄的膜。铜材料的侧面由于所受的冲击力较小，薄膜不易从侧面脱落，从而起到较好的防侧蚀作用；因此，本发明的技术方案兼顾了蚀刻速率的提升和侧蚀量的降低，从而成功的解决了技术问题。

除此之外，本发明中制得的组合物中还加入了三乙醇胺等醇胺类分散剂，而醇胺类分散剂在组合物接触铜材料之前降低组合物的表面张力，使得组合物能够快速铺展于铜材料正面，加快蚀刻。醇胺类分散剂还能够促进表面活性剂在铜材料侧面的铺展成膜，有利于降低铜材料的侧蚀，降低侧蚀量。

微胶囊氧化剂的制备例

制备例1

一种微胶囊氧化剂，按照如下步骤制得：

称取12g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.3g催化剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、7g 3-氨基丙烯酸甲酯和2.1g过氧化铜；

将1,6-己二醇二丙烯酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦投入至100g乙醇中，以600rpm的转速均质，形成分散液一；

将3-氨基丙烯酸甲酯过氧化铜投入至100g乙醇中，以600rpm的转速均质，形成分散液二；

将分散液一、分散液二按照重量比0.5:1共混，以1200rpm的转速搅拌，搅拌10s后，使用功率为15W/m²的紫外灯光辐照固化，固化后过滤，乙醇洗涤，得到微胶囊氧化剂。

制备例2-11

一种微胶囊氧化剂，与制备例1之间的区别点在于分散液一和分散液二中各个物质的含量不同，具体含量如下表1所示。

表1.分散液一和分散液二中各个物质的含量

制备例12

一种微胶囊氧化剂，与制备例11之间的区别点在于：分散液一、分散液二按照重量比0.7:1共混。

表面活性剂的制备例

制备例a

一种表面活性剂，按照如下制备方法制得：

称取5g柠檬酸和100g聚乙二醇PEG-200，备用；

将聚乙二醇和柠檬酸搅拌共混，升温至80℃，保温反应2h，真空干燥，得到表面活性剂。

制备例b-d

一种表面活性剂，与制备例a的区别点在于，聚乙二醇的种类不同；

更具体的说，制备例b中由100g聚乙二醇PEG-400代替100g聚乙二醇PEG-200；

制备例c中由100g聚乙二醇PEG-600代替100g聚乙二醇PEG-200；

制备例d中由100g聚乙二醇PEG-2000代替100g聚乙二醇PEG-200。

制备例e-f

一种表面活性剂，与制备例c的区别点在于，聚乙二醇与柠檬酸的重量比不同；

更具体的说，制备例e中聚乙二醇PEG-600与柠檬酸的重量比为1:0.1；

制备例f中聚乙二醇PEG-600与柠檬酸的重量比为1:0.5。

实施例

实施例1-12

一种铜蚀刻液组合物，其配方如下：

微胶囊氧化剂150g、盐酸120g、水580g、表面活性剂3g，其中微胶囊氧化剂均来源于微胶囊氧化剂的制备例，各实施例对应的微胶囊氧化剂来源如下表2所示；表面活性剂来源于制备例a。

表2.各实施例对应的微胶囊氧化剂来源

其制备工艺如下：

按照配方量称取对应来源的微胶囊氧化剂、盐酸、表面活性剂和水，搅拌共混得到铜蚀刻液组合物，测得组合物pH值稳定在4。

实施例13-17

一种铜蚀刻液组合物，与实施例12的区别点在于表面活性剂的来源不同，具体来源如下：

实施例13中表面活性剂的来源为制备例b；

实施例14中表面活性剂的来源为制备例c；

实施例15中表面活性剂的来源为制备例d；

实施例16中表面活性剂的来源为制备例e；

实施例17中表面活性剂的来源为制备例f。

实施例18

一种铜蚀刻液组合物，与实施例16的区别点在于微胶囊氧化剂、盐酸、表面活性剂和水的含量不同，本实施例中微胶囊氧化剂250g、盐酸120g、表面活性剂3g、水580g，测得组合物pH值稳定在4.5。

实施例19

一种铜蚀刻液组合物，与实施例16的区别点在于微胶囊氧化剂、盐酸和水的含量不同，本实施例中微胶囊氧化剂300g、盐酸120g、表面活性剂5g、水580g，测得组合物pH值稳定在5.0。

实施例20

一种铜蚀刻液组合物，与实施例16的区别点在于微胶囊氧化剂、盐酸和水的含量不同，本实施例中微胶囊氧化剂300g、盐酸260g、表面活性剂7g、水840g，测得组合物pH值稳定在3.5。

实施例21

一种铜蚀刻液组合物，与实施例20的区别点在于组合物中还加入了2g三乙醇胺。

实施例22

一种铜蚀刻液组合物，与实施例20的区别点在于组合物中还加入了6g三乙醇胺。

对比例

对比例1

一种铜蚀刻液组合物，其含有5wt％CuCl₂、3wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、3wt％过氧化氢、1wt％乙基四氢糠醚、15wt％异丙醇、2wt％(NH₄)2SO₄，其余为水。

对比例2

一种铜蚀刻液组合物，其含有5wt％CuCl₂、3wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、3wt％过氧化氢、1wt％乙基四氢糠醚、15wt％异丙醇、2wt％(NH₄)2SO₄，1wt％光亮剂JS-3，其余为水。

对比例3

一种铜蚀刻液组合物，与实施例1的区别点在于，使用3g水代替3g表面活性剂。

对比例4

一种铜蚀刻液组合物，与实施例1的区别点在于，使用150g过氧化铜代替150g微胶囊氧化剂。

性能检测试验

采用静态悬挂试验法对尺寸为6cm×6cm×0.5cm的集成电路板上的铜箔进行蚀刻。将实施例1-22以及对比例1-4制得的铜蚀刻液组合物置于可喷涂得到装置上，喷涂压力调整为0.2MPa，进行蚀刻。

蚀刻速率：蚀刻时间为3min，测试线路板铜箔的蚀刻速率采用失重法计算蚀刻速率，计算公式如下：u＝Δm/(S·8.93g/cm³·t)×10-³；

其中，u为蚀刻速率，即单位时间内蚀刻液蚀刻铜的厚度，μm/min；Δm为蚀刻质量，mg；S为蚀刻面积，mm²；t为蚀刻时间，min。

侧蚀量：即侧向蚀刻的宽度，使用电子显微镜(SEM)观察，记录侧向蚀刻的宽度。

表面粗糙度：使用原子力显微镜对集成电路板上的铜箔表面粗糙度进行测量，记录均值；当均值越大时，表示铜材料表面平整度低，光亮度越低，反之，则表示铜材料表面平整度高，光亮度越高。

检测方法

表4.实施例1-22以及对比例1-4的检测结果

表5.实施例1-22以及对比例1-4的表面粗糙度的检测结果

结合实施例1和对比例1并结合表4-5可以看出，对比例1为含有氨基化合物螯合剂的过氧化氢系蚀刻液，而实施例1则是使用的微胶囊氧化剂，实施例1的蚀刻速率远高于对比例1，侧蚀量则远低于对比例1，证明：此组合物在过氧化铜与酸性体系共同作用下蚀刻速率高，破裂后的壁材与表面活性剂还能够起到较好的成膜作用，降低铜材料侧面的侧蚀量。

结合实施例1和对比例2并结合表4-5可以看出，对比例2为常规加入了光亮剂的蚀刻液组合物，但其虽然加入了光亮剂，对铜材料表面的粗糙度改善状况有限，粗糙度仍然高达6.67nm，而本发明中使用了微胶囊氧化剂，其破裂后的壁材可以代替光亮剂，改善铜材料表面的粗糙度，减少杂质的引入的同时，还可以提升铜材料表面的平整度。

结合实施例1和对比例3-4并结合表4-5可以看出，对比例3中不加入聚酯多元醇制成的表面活性剂，对比例4中不使用微胶囊包覆过氧化铜，对比例3和对比例4的侧蚀量均显著提升，表明：破裂壁材与聚酯多元醇在防侧蚀方面存在协同增效的作用；除此之外，过氧化铜不经过壁材的包覆，其性质不稳定，严重降低了蚀刻速率；且无壁材作用，铜材料表面的粗糙度显著增大，对铜材料表面的平整度影响显著。

本发明中还调整了喷涂压力，使其压力依次变化为0.3MPa、0.5MPa和0.1MPa进行喷涂。经过检测后发现，其在0.2-0.3MPa的压力范围内能够保证在接触到铜材料表面，碰撞发生破裂；当喷涂压强过高时，微胶囊氧化剂还未接触到铜材料表面就已经发生了破裂，蚀刻速率降低至10μm/min；当喷涂压强过低时，仅少量微胶囊氧化剂破裂，铜材料表面几乎不发生蚀刻。

结合实施例20-22并结合表4-5可以看出，实施例20-22区别点仅在于三乙醇胺的添加量大小，但实施例22所使用的组合物，其蚀刻速率高达55.76μm/min，而侧蚀量低至1.11μm，证明：三乙醇胺能够起到助蚀刻作用，加速蚀刻；同时还能够有利于降低铜材料的侧蚀，降低侧蚀量。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种铜蚀刻液组合物，其特征在于，由包括如下重量份的原料组成：

无机酸 12-26份；

微胶囊氧化剂 15-30份；

水 58-84份；

表面活性剂 0.3-0.7份；

其中，所述微胶囊氧化剂是以1,6-己二醇二丙烯酸酯/3-氨基丙烯酸甲酯为壁材包覆过氧化铜；所述微胶囊氧化剂在0.2-0.3MPa的压力下壁材破裂；

所述表面活性剂为柠檬酸与聚乙二醇酯化而成的聚酯多元醇。

2.根据权利要求1所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述微胶囊氧化剂的制备方法包括如下步骤：

1,6-己二醇二丙烯酸酯、催化剂置于乙醇中，形成分散液一；所述分散液一中1,6-己二醇二丙烯酸酯浓度为12-18wt%，催化剂浓度为0.3-0.5wt%；

3-氨基丙烯酸甲酯与过氧化铜置于乙醇中，形成分散液二；所述分散液二中3-氨基丙烯酸甲酯浓度为7-11wt%，过氧化铜浓度为2.1-3.5wt%；

将分散液一、分散液二按照重量比（0.5-0.7）:1搅拌共混，辐照固化后，过滤，醇洗，得到微胶囊氧化剂。

3.根据权利要求2所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述分散液一中1,6-己二醇二丙烯酸酯浓度为15-16wt%。

4.根据权利要求2所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述分散液二中3-氨基丙烯酸甲酯浓度为9-10wt%。

5.根据权利要求2所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述分散液二中过氧化铜浓度为2.7-3wt%。

6.根据权利要求1所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述表面活性剂使用的聚乙二醇的重均分子量为400-600。

7.根据权利要求1所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述表面活性剂中柠檬酸与聚乙二醇的重量比为（0.05-0.1）:1。

8.根据权利要求1所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述原料中还含有醇胺类分散剂，所述醇胺类分散剂的重量份为0.2-0.6。

9.根据权利要求8所述的铜蚀刻液组合物，其特征在于：所述醇胺类分散剂包括三乙醇胺。

10.权利要求1-9所述的铜蚀刻液组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将微胶囊氧化剂、无机酸、表面活性剂和水搅拌共混，得到铜蚀刻液组合物。