TWI577832B - Etching solution, supply solution, and copper wiring - Google Patents

Etching solution, supply solution, and copper wiring Download PDF

Info

Publication number
TWI577832B
TWI577832B TW105119131A TW105119131A TWI577832B TW I577832 B TWI577832 B TW I577832B TW 105119131 A TW105119131 A TW 105119131A TW 105119131 A TW105119131 A TW 105119131A TW I577832 B TWI577832 B TW I577832B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
ring
etching
group
aliphatic
Prior art date
Application number
TW105119131A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201708614A (zh
Inventor
Hirofumi Kodera
Ikuyo Katayama
Shota Hishikawa
Original Assignee
Mec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mec Co Ltd filed Critical Mec Co Ltd
Publication of TW201708614A publication Critical patent/TW201708614A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI577832B publication Critical patent/TWI577832B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法
本發明係關於一種銅的蝕刻液及其補給液、以及銅配線的形成方法。
於印刷配線板之製造領域，使用光蝕刻(photoetching)法形成銅配線圖案時，係使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等作為蝕刻液。使用該等蝕刻液時，存在被稱為側蝕(side etching)之情形，即抗蝕劑(etching resist)下之銅自配線圖案的側面溶解。亦即，原本希望藉由以抗蝕劑覆蓋而不會由蝕刻去除之部分(即銅配線部分)被蝕刻液去除，而產生寬度由該銅配線的底部朝向頂部逐漸變細之現象。尤其是於銅配線圖案微細之情形時，必須盡可能地減少此種側蝕。為了抑制該側蝕，專利文獻1中，提出有一種蝕刻液，其中調配有作為5員芳香雜環化合物之唑系化合物。
根據專利文獻1中記載之蝕刻液，可抑制側蝕，但若以通常的方法使用專利文獻1中記載之蝕刻液，則銅配線的側面可能產生歪斜。若銅配線的側面產生歪斜，則銅配 線的直線性(銅配線頂部的配線寬度(W2))(參照圖1)降低，自印刷配線板之上方對銅配線寬度進行光學檢查時，有可能會引起誤判，另外，若直線性極度惡化，則有可能會降低印刷配線板的阻抗特性。因此，專利文獻2中，提出有一種較難降低銅配線的直線性之蝕刻液，其中包含特定的脂肪族雜環式化合物。
另外，專利文獻3中，揭示有一種組成物，包含溴化物離子等鹵素離子源，用於微蝕刻中，其目的在於促進成像抗蝕劑或焊接遮罩在銅及銅合金表面之附著，然而，該組成物並非用於形成銅配線之蝕刻液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-330572號公報。
專利文獻2：日本專利第5618340號公報。
專利文獻3：日本特表2013-527323號公報。
另一方面，就蝕刻液而言，除了上述之抑制側蝕、以及抑制銅配線的直線性降低之外，亦要求可抑制蝕刻後銅配線底部的配線寬度(W1)(參照圖1)之不均。銅配線底部的配線寬度(W1)之不均會損害與鄰近的銅配線之絕緣可 靠性，故會引起良率降低。另外，若銅配線底部的配線寬度之不均極大，則有可能降低印刷配線板的阻抗特性。
本發明係鑒於前述實際情況研究而成，提供一種蝕刻液及其補給液、以及銅配線的形成方法，可於不降低銅配線的直線性之情況下抑制側蝕，並且可抑制銅配線底部的配線寬度(W1)之不均。
本發明係關於一種蝕刻液，為銅的蝕刻液；並且，前述蝕刻液為水溶液，包含酸、氧化性金屬離子、溴化物離子、以及選自由脂肪族非環式化合物、脂肪族雜環式化合物、及雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物；前述脂肪族非環式化合物為碳數2~10之飽和脂肪族非環式化合物(A)，僅具有2個以上的氮作為雜原子；前述脂肪族雜環式化合物為包含5員環至7員環之脂肪族雜環式化合物(B)，前述5員環至7員環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子；前述雜芳香族化合物為包含6員芳香雜環之雜芳香族化合物(C)，前述6員芳香雜環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子。
本發明係關於一種補給液，於前述蝕刻液連續或反復使用時，添加至前述蝕刻液中；並且，前述補給液為水溶液，包含選自由脂肪族非環式化合物、脂肪族雜環式化合 物、及雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物；前述脂肪族非環式化合物為碳數2~10之飽和脂肪族非環式化合物(A)，僅具有2個以上的氮作為雜原子；前述脂肪族雜環式化合物為包含5員環至7員環之脂肪族雜環式化合物(B)，前述5員環至7員環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子；前述雜芳香族化合物為包含6員芳香雜環之雜芳香族化合物(C)，前述6員芳香雜環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子。
本發明係關於一種銅配線的形成方法，係將銅層未由抗蝕劑被覆之部分進行蝕刻，並且，係使用前述蝕刻液進行蝕刻。
再者，前述本發明中的「銅」，可由銅構成，亦可由銅合金構成。另外，本說明書中，「銅」係表示銅或銅合金。
藉由本發明，可提供一種蝕刻液及其補給液、以及銅配線的形成方法，可於不降低銅配線的直線性之情況下抑制側蝕，並且，可抑制蝕刻後銅配線底部的配線寬度(W1)之不均。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧抗蝕劑
3‧‧‧保護皮膜
W1‧‧‧銅配線底部的配線寬度
W2‧‧‧銅配線頂部的配線寬度
圖1係表示利用本發明之蝕刻液進行蝕刻後之銅配線的一例之剖面圖。
<銅的蝕刻液>
本發明之銅的蝕刻液為水溶液，包含酸、氧化性金屬離子、溴化物離子、以及選自由脂肪族非環式化合物、脂肪族雜環式化合物、及雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物。前述脂肪族非環式化合物為碳數2~10之飽和脂肪族非環式化合物(A)，僅具有2個以上的氮作為雜原子；前述脂肪族雜環式化合物為包含5員環至7員環之脂肪族雜環式化合物(B)，前述5員環至7員環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子；前述雜芳香族化合物為包含6員芳香雜環之雜芳香族化合物(C)，前述6員芳香雜環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子。
圖1係表示利用本發明之蝕刻液進行蝕刻後之銅配線的一例之剖面圖。銅配線1上形成有抗蝕劑2。另外，於抗蝕劑2的端部的正下方的銅配線1的側面，形成有保護皮膜3。使用一般的氯化銅系蝕刻液或氯化鐵系蝕刻液形成銅配線時，隨著蝕刻之進行，生成亞銅離子及其鹽。配線間的蝕刻液更換變得緩慢，故尤其是微細配線在亞銅離子及其鹽所造成之影響下，垂直方向之蝕刻逐漸變得難以進行，結果側蝕變大。
認為藉由本發明之蝕刻液，選自由前述脂肪族非環式化合物、前述脂肪族雜環式化合物、及前述雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物，會捕獲隨著蝕刻之進行所生成之亞銅離子及其鹽，藉此，使得垂直方向之蝕刻迅速進行，與此同時，亦於較難直接受到噴霧的衝擊之銅配線1的側面均勻地形成保護皮膜3，前述保護皮膜3係由亞銅離子及其鹽、以及選自由前述脂肪族非環式化合物、前述脂肪族雜環式化合物、及前述雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物所構成。由選自由前述脂肪族非環式化合物、前述脂肪族雜環式化合物、及前述雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物所形成之保護皮膜3為均勻之膜，故認為可於不降低銅配線1的直線性之情況下抑制側蝕。
進而，認為藉由本發明之蝕刻液，溴化物離子使前述保護皮膜3更加堅固，並且均勻地形成至銅配線底部，故可進一步抑制側蝕，而且可抑制蝕刻後銅配線底部的配線寬度之不均。
因此，藉由本發明之蝕刻液，可改善印刷配線板製造步驟中的良率。再者，保護皮膜3可於蝕刻處理後藉由利用去除液進行處理而簡單地去除。作為前述去除液，較佳為稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液等酸性水溶液等。
<酸>
本發明之蝕刻液中所使用之酸可自無機酸及有機酸中適當選擇。作為前述無機酸，可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等(但氫溴酸除外)。作為前述有機酸，可列舉：甲酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸、苯甲酸、乙醇酸等。前述酸之中，自蝕刻速度的穩定性及銅的溶解穩定性之觀點而言，較佳為鹽酸。
前述酸的濃度較佳為5g/L至180g/L，更佳為7g/L至150g/L。酸的濃度為5g/L以上時，蝕刻速度變快，故可迅速地蝕刻銅。另外，酸的濃度為180g/L以下時，銅的溶解穩定性得以維持，並且可抑制作業環境惡化。
<氧化性金屬離子>
本發明之蝕刻液中所使用之氧化性金屬離子，只要是可使金屬銅氧化之金屬離子即可，可列舉例如二價銅離子、三價鐵離子等。自抑制側蝕之觀點、及蝕刻速度的穩定性之觀點而言，較佳為使用二價銅離子作為氧化性金屬離子。
前述氧化性金屬離子可藉由調配氧化性金屬離子源，而含於蝕刻液中。例如使用二價銅離子源作為氧化性金屬離子源之情形時，前述二價銅離子源的具體例可列 舉：氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如使用三價鐵離子源作為氧化性金屬離子源之情形時，前述三價鐵離子源的具體例可列舉：氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機酸的鐵鹽等。
前述氧化性金屬離子的濃度較佳為10g/L至300g/L，更佳為10g/L至250g/L，進一步較佳為15g/L至220g/L，進一步更佳為30g/L至200g/L。氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上時，蝕刻速度變快，故可迅速地蝕刻銅。另外，氧化性金屬離子的濃度為300g/L以下時，銅的溶解穩定性得以維持。
<溴化物離子>
本發明之蝕刻液中所使用之溴化物離子可藉由調配溴化物離子源，而含於蝕刻液中。例如，可列舉：氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鎂、溴化鈣、溴化鋇、溴化銅、溴化鋅、溴化銨、溴化銀、溴等。自可進一步抑制銅配線的直線性降低及側蝕，並且可進一步抑制蝕刻後銅配線底部的配線寬度(W1)之不均之觀點而言，較佳為氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀。
前述溴化物離子的濃度較佳為10g/L至150g/L，更佳為20g/L至120g/L，進一步較佳為30g/L至110g/L。溴化物離子的濃度為10g/L以上時，可有效地抑制側蝕。另 外，溴化物離子的濃度為150g/L以下時，可有效地抑制蝕刻後銅配線底部的配線寬度(W1)之不均。
為了於不降低銅配線的直線性之情況下抑制側蝕，係於本發明之蝕刻液中調配選自由脂肪族非環式化合物、脂肪族雜環式化合物、及雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物。
<脂肪族非環式化合物>
本發明之脂肪族非環式化合物為碳數2~10之飽和脂肪族非環式化合物(A)，僅具有2個以上的氮作為雜原子。前述脂肪族非環式化合物具有直鏈或支鏈結構。自前述脂肪族非環式化合物(A)的結構穩定性及相對於酸性液體之溶解性之觀點而言，較佳為脂肪族非環式化合物(A)的1個以上的末端基為NH2基。另外，自結構穩定性及相對於酸性液體之溶解性之觀點而言，前述脂肪族非環式化合物(A)較佳為碳數為2~9，更佳為碳數為2~8，進一步較佳為碳數為2~7。可於本發明之蝕刻液中調配該等脂肪族非環式化合物的1種或2種以上。
作為前述脂肪族非環式化合物(A)，可列舉：1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、N,N-雙(3-胺丙基)甲胺、2-二乙基胺基乙胺、2,2'-二胺基-N-甲基二乙胺、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,7-二胺基庚烷、1,10-二胺基癸烷、 乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、3,6,9,12,15-五氮雜十七烷-1,17-二胺等。自於更不會降低銅配線的直線性之情況下進一步抑制側蝕之觀點而言，上述脂肪族非環式化合物(A)較佳為：二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺。
<脂肪族雜環式化合物>
本發明之脂肪族雜環式化合物為包含5員環至7員環之脂肪族雜環式化合物(B)，前述5員環至7員環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子。前述脂肪族雜環式化合物的具體例可例示：具有吡咯啶骨架之吡咯啶化合物、具有哌啶骨架之哌啶化合物、具有哌嗪嗪骨架之哌嗪嗪化合物、具有高哌嗪骨架之高哌嗪化合物、具有六氫-1,3,5-三嗪骨架之六氫-1,3,5-三嗪化合物等。前述所列舉之化合物中，脂肪族雜環亦可經下述取代基取代：胺基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、羰基、烷氧基、鹵素基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、硫醇基、磺基等。可於本發明之蝕刻液中調配該等脂肪族雜環式化合物的1種或2種以上。
為了於不降低銅配線的直線性之情況下抑制側蝕，前述脂肪族雜環式化合物(B)較佳為脂肪族雜環式化合物(b1)，前述脂肪族雜環式化合物(b1)包含僅具有1個以上的氮作為構成環之雜原子的5員環至7員環。
由於前述化合物(b1)為包含僅具有氮作為構成環之雜原子，並且為5員環至7員環的脂肪族雜環之脂肪族雜環式化合物，故結構穩定性及相對於酸性液體之溶解性高。
前述化合物(b1)可自包含僅具有1個以上的氮作為構成環之雜原子的5員環至7員環的脂肪族雜環的脂肪族雜環式化合物之中適當選擇，自於蝕刻液中的穩定性之觀點而言，較佳為構成環的氮的個數為3以下的脂肪族雜環式化合物。
其中，自提高銅配線的直線性之觀點、以及有效地抑制側蝕之觀點而言，較佳為調配選自吡咯啶化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物及六氫-1,3,5-三嗪化合物中的1種以上化合物作為化合物(b1)。
前述吡咯啶化合物並無特別限定，只要是具有吡咯啶骨架之化合物即可，例如可例示下述式(I)所示之吡咯啶化合物。
[式中，R1~R5分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、 或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述所謂之胺基表示-NH2、-NHR、及-NRR'中的任一者，前述R、R'分別獨立地表示碳數1~10之烴衍生基，R及R'亦可彼此鍵結而形成飽和環結構。前述所謂之含胺基之取代基，表示由胺基構成之取代基、以及碳數1~10之烴衍生基中一部分氫經取代成胺基之取代基中的任一者。自有效地抑制側蝕，且進一步提高銅配線的直線性之觀點而言，較佳為：由胺基構成之取代基；或包含碳、氫及氮之含胺基之取代基。下述中之胺基、及含胺基之取代基亦相同。
前述所謂之烴衍生基，表示烴基中的一部分碳或氫亦可經取代成其他原子或取代基之基。烴衍生基例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、烯丙基、乙醯基、苯基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基等；自有效地抑制側蝕，且進一步提高銅配線的直線性之觀點而言，較佳為由碳及氫構成之烴衍生基。下述中之烴衍生基亦相同。
前述吡咯啶化合物的具體例可列舉：吡咯啶、1-甲基嘧啶、2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)吡咯啶、吲哚、1-異丙基-3-羥基吡咯啶、順式環己-1,2-二甲醯亞胺、1-丁基吡 咯啶、1-乙基吡咯啶、2-(2-羥乙基)-1-甲基吡咯啶、2-甲基吡咯啶、1-(2-羥乙基)吡咯啶、1-(3-胺丙基)吡咯啶、1-(2-胺乙基)吡咯啶、3-胺基吡咯啶、2-胺甲基-1-乙基吡咯啶、2-(2-胺乙基)-1-甲基吡咯啶、3-(二甲胺基)吡咯啶、3-(甲胺基)吡咯啶、1-(2-吡咯啶基甲基)吡咯啶、3-(二乙胺基)吡咯啶、1,1'-二甲基-3-胺基吡咯啶、3-(乙胺基)吡咯啶、1-甲基-2-(1-哌啶甲基)吡咯啶、4-(1-吡咯啶基)哌啶、3-(N-乙醯基-N-甲胺基)吡咯啶、3-(N-乙醯基-N-乙胺基)吡咯啶、2-吡咯啶甲醯胺、3-吡咯啶甲醯胺、3-乙醯胺吡咯啶、1-乙基-2-吡咯啶甲醯胺、3-胺基-1-(第三丁氧基羰基)吡咯啶、3-(第三丁氧基羰基胺基)吡咯啶、1-胺基-2-(甲氧基甲基)吡咯啶、1-苄基-3-胺基吡咯啶、1-苄基-3-(二甲胺基)吡咯啶、1-苄基-3-(甲胺基)吡咯啶、1-苄基-3-(乙胺基)吡咯啶、3,4-二胺基-1-苄基吡咯啶、1-苄基-3-乙醯胺吡咯啶、(1s,6s)-2,8-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷等。
前述哌啶化合物並無特別限定，只要是具有哌啶骨架之化合物即可，例如可例示下述式(II)所示之哌啶化合物。
[式中，R6~R11分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、 或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述哌啶化合物的具體例可列舉：哌啶、2-哌啶酮、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶羧酸、1,2,3,4-四氫喹啉、十氫異喹啉、2,6-二甲基哌啶、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-胺基哌啶、1-胺基哌啶、3-胺基哌啶、4-(胺甲基)哌啶、4-胺基-1-甲基哌啶、2-(胺甲基)哌啶、3-(胺甲基)哌啶、4-哌啶甲醯胺、2-哌啶甲醯胺、1-(2-胺乙基)哌啶、4-乙醯胺哌啶、3-乙醯胺哌啶、4-胺基-1-異丙基哌啶、1-(3-胺丙基)-2-甲基哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2'-聯哌啶、4,4'-聯哌啶、4-哌啶基哌啶、4-胺基-1-哌啶羧酸乙酯、4-胺基-1-苄基哌啶、4-(2-胺乙基)-1-苄基哌啶、4-乙醯胺-1-苄基哌啶、3-胺基啶等。
前述哌嗪化合物並無特別限定，只要是具有哌嗪骨架之化合物即可，例如可例示下述式(III)所示之哌嗪化合物。
[化3]
[式中，R12~R17分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述哌嗪化合物的具體例可列舉：哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-烯丙基哌嗪、1-異丁基哌嗪、1-羥基乙氧基乙基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-胺乙基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-哌嗪乙醇、1-哌嗪羧酸乙酯、1-甲醯基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-乙醯基哌嗪、1-異丙基哌嗪、1-環戊基哌嗪、1-環己基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-胡椒基哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪、2-哌嗪酮、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-3-苯基哌嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、1-(2-二甲基胺乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-胺乙基)哌嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,4-二甲醯基哌嗪、1-(4-胺基苯基)-4-甲基哌嗪、1,4-二乙醯基-2,5-哌嗪二酮、1-甲基-4-(1,4'-聯哌啶-4-基)哌嗪、1-(4-胺基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪-2-酮、1,4-二乙基哌嗪-2-酮、1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮、2-哌嗪羧酸、三乙二胺等。
前述高哌嗪化合物並無特別限定，只要是具有高哌嗪骨架之化合物即可，例如可例示下述式(IV)所示之高哌嗪化合物。
[式中，R18~R24分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述高哌嗪化合物的具體例可列舉：高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-甲醯基高哌嗪、1,4-二甲基高哌嗪、4-甲基-1-高哌嗪二硫代羧酸、1-乙醯基高哌嗪、1-丁醯基高哌嗪等。
前述六氫-1,3,5-三嗪化合物並無特別限定，只要是具有六氫-1,3,5-三嗪骨架之化合物即可，例如可例示下述式(V)所示之六氫-1,3,5-三嗪化合物。
[式中，R25~R30分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述六氫-1,3,5-三嗪化合物的具體例可列舉：六氫-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、六氫-2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三(3-二甲基胺丙基)-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三丙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三乙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三異丙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三苄基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三(2-羥乙基)-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三亞硝基-1,3,5-三嗪、六氫-2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三丙烯醯基-1,3,5-三嗪、六亞甲四胺等。
自於更不會降低銅配線的直線性之情況下進一步抑制側蝕之觀點而言，前述化合物(b1)較佳為1-甲基哌嗪、1-胺乙基哌嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪。
<雜芳香族化合物>
本發明之雜芳香族化合物為包含6員芳香雜環之雜芳香族化合物(C)，前述6員芳香雜環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子。自結構穩定性及相對於酸性液體之溶解性之觀點而言，6員環雜芳香族化合物較佳為：僅具有氮作為構成環之雜原子。再者，前述雜芳香族化合物可例 示：經含胺基之取代基取代之吡啶化合物、嘧啶化合物、吡嗪化合物、噠嗪化合物、1,3,5-三嗪化合物等。另外，芳香族雜環亦可經下述取代基取代：含胺基之取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、羰基、烷氧基、鹵素基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、硫醇基、磺基等。可於本發明之蝕刻液中調配該等6員環雜芳香族化合物的1種或2種以上。
前述經含胺基之取代基取代之吡啶化合物並無特別限定，只要是經含胺基之取代基取代，且具有吡啶環之化合物即可，例如可例示下述式(VI)所示之吡啶化合物。
[式中，R31~R35分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。其中，R31~R35的至少1個表示含胺基之取代基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述經含胺基之取代基取代之吡啶化合物的具體例可列舉：3-胺基吡啶、2-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-(胺甲基)吡啶、3-胺基-4-甲基吡啶、5-胺基-2-甲基吡 啶、4-胺基-3-甲基吡啶、3-胺基-2-甲基吡啶、4-胺基-2-甲基吡啶、3-胺基-5-甲基吡啶、2-(甲胺基)吡啶、4-(甲胺基)吡啶、3-(胺甲基)吡啶、4-(胺甲基)吡啶、2,3-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、2-胺基-5-氰基吡啶、2-胺基-3-氰基吡啶、2-胺基吡啶-3-甲醛、吡啶-2-甲醯胺、2-胺基-4,6-二甲基吡啶、4-(2-胺乙基)吡啶、3-(2-胺乙基)吡啶、2-(2-胺乙基)吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、2-(乙胺基)吡啶、2-胺基-3-(羥甲基)吡啶、4-乙醯胺吡啶、2-乙醯胺吡啶、3-乙醯胺吡啶、4-(乙基胺甲基)吡啶、2-胺基喹啉、3-胺基喹啉、5-胺基喹啉、6-胺基喹啉、8-胺基喹啉、4-二甲胺基-1-新戊基氯化吡啶等。
前述嘧啶化合物並無特別限定，只要是具有嘧啶環之化合物即可，例如可例示下述式(VII)所示之嘧啶化合物。
[式中，R36~R39分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述嘧啶化合物的具體例可列舉：嘧啶、4-甲基嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2-氰基嘧啶、4,6- 二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、4-胺基-6-羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-巰基嘧啶、2-氯嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、嘧啶-5-羧酸、4,6-二甲基-2-羥基吡啶、2,4-二甲基-6-羥基吡啶、2-胺基-4-羥基-6-甲基吡啶、4-胺基-6-羥基-2-甲基吡啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、4,6-羥基-2-甲基吡啶、4,5-二胺基-6-羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2-氯-4-甲基嘧啶、4-氯-2-甲基嘧啶、2-氯-5-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、4-胺基-6-氯嘧啶、4-胺基-2-氯嘧啶、5-胺基-4-氯嘧啶、4-氯-6-羥基嘧啶、嘧啶-2-羧酸甲酯、4-胺基-2-甲基-5-嘧啶甲醇、2-胺基-5-硝基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶、4,6-二胺基-2-甲基嘧啶、2-氯-5-乙基嘧啶、4-胺基-2-二甲胺基-6-羥基嘧啶、4,5-嘧啶二胺、2-苯基嘧啶、喹唑啉等。
前述吡嗪化合物並無特別限定，只要是具有吡嗪環之化合物即可，例如可例示下述式(VIII)所示之吡嗪化合物。
[式中，R40~R43分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生 基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述吡嗪化合物的具體例可列舉：吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-氰基吡嗪、2-第三丁基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3-二氰基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙烯基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、2,3-二氰基-5-甲基吡嗪、5-乙基-2,3-二甲基吡嗪、2-丙基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、2-甲基-3-丙基吡嗪、2-乙醯基吡嗪、2-甲基-3-異丁基吡嗪、2-乙醯基-3-甲基吡嗪、(2-巰乙基)吡嗪、2-乙醯基-3-乙基吡嗪、吡嗪羧酸、5-甲基吡嗪-2-羧酸、2-吡嗪羧酸甲酯、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基-2,3-環戊并吡嗪、5,6,7,8-四氫喹啉、2-甲基喹啉、2,3-二甲基喹啉、2-胺基吡嗪、2-(胺甲基)-5-甲基吡嗪、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、3-胺基吡嗪-2-羧酸、3-胺基羰基吡嗪-2-羧酸、2-胺基-5-苯基吡嗪等。
前述噠嗪化合物並無特別限定，只要是具有噠嗪環之化合物即可，例如可例示下述式(IX)所示之噠嗪化合物。
[式中，R44~R47分別獨立地表示氫、含胺基之取代 基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述噠嗪化合物的具體例可列舉：噠嗪、2-甲基噠嗪、3-甲基噠嗪、4-甲基噠嗪、噠嗪-4-羧酸、4,5-苯并噠嗪、3-胺基噠嗪等。
前述1,3,5-三嗪化合物並無特別限定，只要是具有1,3,5-三嗪環之化合物即可，例如可例示下述式(X)所示之1,3,5-三嗪化合物。
[式中，R48~R50分別獨立地表示氫、含胺基之取代基、或除了含胺基之取代基以外的碳數1~10之烴衍生基。該等取代基亦可彼此鍵結而形成環結構。]
前述1,3,5-三嗪化合物的具體例可列舉：1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(五氟乙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、4,6-雙(三氯甲基)-2-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲 基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-二乙基胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(環丙基胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。
自於更不會降低銅配線的直線性之情況下進一步抑制側蝕之觀點而言，前述雜芳香族化合物(C)較佳為：4-甲基嘧啶、3-胺基吡啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、4-二甲胺基吡啶。
自於不降低銅配線的直線性之情況下有效地抑制側蝕的效果高之觀點而言，前述雜芳香族化合物(C)較佳為雜芳香族化合物(c1)，前述雜芳香族化合物(c1)進一步包含具有1個以上的氮作為構成環之雜原子的5員芳香雜環。
前述6員芳香雜環及前述5員芳香雜環的任一者皆只 要具有1個以上的氮作為雜原子即可，且亦可具有氮以外的雜原子。為了於不降低銅配線的直線性之情況下有效地抑制側蝕，前述6員芳香雜環及前述5員芳香雜環較佳為：僅具有氮作為雜原子之雜環、或僅具有氮及硫作為雜原子之雜環。再者，前述6員芳香雜環及前述5員芳香雜環的任一者皆可經以下取代基取代：胺基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、醛基、烷氧基、鹵素基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、硫醇基、磺基等。
所謂之前述雜芳香族化合物在分子內包含前述6員芳香雜環及前述5員芳香雜環，可為如例如下述式(XI)所示之腺嘌呤般，6員芳香雜環與5員芳香雜環縮合而形成為縮合環之雜芳香族化合物(以下，亦稱為雜芳香族化合物(c1-1))，亦可為6員芳香雜環與5員芳香雜環由單鍵或二價連結基連結而成之雜芳香族化合物(以下，亦稱為雜芳香族化合物(c1-2))。
但是，本發明中所使用之前述雜芳香族化合物中，不包括如下述式(XII)所示之鳥嘌呤般，含有羰基的碳作為 構成雜環之原子的環狀化合物。
作為前述6員芳香雜環與前述5員芳香雜環由單鍵連結而成之雜芳香族化合物(c1-2)，可例示例如下述式(XIII)所示之2-(4-吡啶基)苯并咪唑等。
作為前述6員芳香雜環與前述5員芳香雜環由二價連結基連結而成之雜芳香族化合物(c1-2)，可例示例如下述式(XIV)所示之2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪等。作為二價連結基可例示：二價的烴衍生基、-O-、-S-等。再者，前述所謂之烴衍生基，表示烴基中的一部分碳或氫亦可取代成其他原子或取代基之基。
[化14]
前述二價的烴衍生基，不僅可為伸烷基，亦可為伸烯基、伸炔基等。另外，前述二價的烴衍生基的碳數並無特別限定，自溶解性之觀點而言，較佳為1~6，更佳為1~3。
另外，作為具備前述雜芳香族化合物(c1-1)與前述雜芳香族化合物(c1-2)兩者的結構特徵之化合物的具體例，可列舉硫唑嘌呤等。
前述雜芳香族化合物(c1)的具體例可例示：腺嘌呤、6-苄基腺嘌呤、腺苷、2-胺基腺苷、2-(4-吡啶基)苯并咪唑、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、3-(1-吡咯基甲基)吡啶、1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、2,6-雙(2-苯并咪唑基)吡啶、咪唑并[1,2-b]噠嗪、嘌呤、6-氯嘌呤、6-氯-7-去氮嘌呤、硫唑嘌呤、6-(二甲胺基)嘌呤、7-羥基-5-甲基-1,3,4-三氮吲哚利嗪、咪唑并[1,5-a]吡啶-3-甲醛、 6-巰基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、硫胺素、1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-b]吡啶、7-甲基-1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、6-氯-3-[(4-甲基-1-哌嗪基)甲基]-1H-吡咯并[3,2-c]吡啶、2-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-(哌啶甲基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)吡啶、1-甲基-2-(3-吡啶基)-1H-吡咯、3-(2-吡咯基)吡啶、2-(1-吡咯基)吡啶、3H-咪唑并[4,5-c]吡啶、1-(2-苯乙基)-1H-咪唑并[4,5-c]吡啶、2-氮吲哚利嗪、2-苯基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶、3-(3-吡啶基)-1H-1,2,4-三唑、7-甲基-1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-6-胺、3-硝基-5-(3-吡啶基)-1H-吡唑、1-(2-吡啶基)-1H-吡唑-4-胺、2,3-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶、2,3,7-三甲基吡唑并[1,5-a]吡啶、8-胺基-2-苯基[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶、5-(2-吡啶基)-2H-四唑、2-(2-吡啶基)苯并噻唑、2-(2-吡啶基)-4-噻唑乙酸、4-(苄基胺基)-2-甲基-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶、7-去氮腺嘌呤、5,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、4-胺基-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶、1H-吡唑并[4,3-d]嘧啶-7-胺、4-[(3-甲基-2-丁烯基)胺基]-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶、4H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺、咪唑并[1,2-a]嘧啶、5,7-二甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、8-第三丁基-7,8-二氫-5-甲基-6H-吡咯并[3,2-e][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5,7-二胺基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-d]嘧啶、8-氮雜嘌呤、5-胺基-2-(甲硫基)噻唑并[5,4-d]嘧啶、2,5,7-三氯噻
唑并[5,4-d]嘧啶、6-氯-2-[4-(甲磺醯基)苯基]咪唑并[1,2-b]噠嗪、2-甲基咪唑并[1,2-b]噠嗪、1H-咪唑并[4,5-d]噠嗪、1,2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、6-氯-1,2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、6-甲基-1,2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、6,7-二甲基-1,2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、四唑并[1,5-b]噠嗪、6-氯四唑并[1,5-b]噠嗪、8-甲基四唑并[1,5-b]噠嗪、6-氯-7-甲基四唑并[1,5-b]噠嗪、6-甲氧基四唑并[1,5-b]噠嗪、四唑并[1,5-b]噠嗪-6-胺、7-甲基吡唑并[1,5-a]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、吡唑并[5,1-c][1,2,4]苯并三嗪-8-醇、6,7-二甲基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-2(6H)-胺、4,6-二氫-3,4-二甲基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪、3-肼基-7-甲基-5-苯基-5H-吡唑并[3,4-e]-1,2,4-三嗪、咪唑并[5,1-f][1,2,4]三嗪-2,7-二胺、4,5-二甲基咪唑并[5,1-f][1,2,4]三嗪-2,7-二胺、2-氮雜腺嘌呤、7,8-二氫-5-甲基咪唑并[1,2-a][1,2,4]三唑并[1,5-c][1,3,5]三嗪、7,8-二氫咪唑并[1,2-a][1,2,4]三唑并[1,5-c][1,3,5]三嗪、1,2,4-三唑并[4,3-a][1,3,5]三嗪-3,5,7-三胺、5-氮雜腺嘌呤、7,8-二氫咪唑并[1,2-a][1,2,4]三唑并[1,5-c][1,3,5]三嗪等。前述雜芳香族化合物亦可為鹽酸鹽或硫酸鹽等鹽之形態，亦可為水合物。可在本發明之蝕刻液中調配前述雜芳香族化合物(c1)的1種或2種以上。
自於更不會降低銅配線的直線性之情況下進一步抑制側蝕之觀點而言，前述雜芳香族化合物(c1)較佳為前述式(XI)所示之腺嘌呤及下述式(XV)所示之鹽酸硫胺素。
自抑制側蝕，且提高銅配線的直線性之觀點而言，選自由前述脂肪族非環式化合物、前述脂肪族雜環式化合物、前述雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物的濃度較佳為0.01g/L至100g/L之範圍，更佳為0.02g/L至80g/L，進一步較佳為0.05g/L至30g/L之範圍。
本發明之蝕刻液中，除了以上所述之成分以外，亦可於不妨礙本發明之效果之程度添加其他成分。例如，可添加界面活性劑、成分穩定劑、消泡劑等。添加前述其他成分時，前述其他成分的濃度為0.001g/L至5g/L左右。
將前述之各成分溶解於水中，即可容易地製備前述蝕刻液。前述水較佳為經去除離子性物質及雜質之水，例如較佳為離子交換水、純水、超純水等。
前述蝕刻液可於使用時以成為規定濃度之方式調配各成分，亦可預先製備濃縮液，於即將使用之前加以稀釋後使用。前述蝕刻液的使用方法並無特別限定，為了有效 地抑制側蝕，較佳為如後述般使用噴霧進行蝕刻。另外，蝕刻液使用時之溫度並無特別限制，為了維持高生產率，並且有效地抑制側蝕，較佳為在20℃至60℃使用。
本發明之補給液係於本發明之蝕刻液連續或反復使用時，添加至前述蝕刻液中，並且，前述補給液為水溶液，包含選自由前述脂肪族非環式化合物、前述脂肪族雜環式化合物、及前述雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物。前述補給液中的各成分，與上述本發明之蝕刻液中可調配之成分相同。藉由添加前述補給液，可將前述蝕刻液的各成分比保持於適當的比例，故上述本發明之蝕刻液的效果可維持穩定。
另外，本發明之補給液中，亦可於不超過濃度360g/L之範圍內含有鹽酸等酸。另外，前述補給液中，亦可於以二價銅離子濃度計不超過14g/L之濃度之範圍內，含有氯化銅等二價銅離子源。另外，前述補給液中，亦可於以溴化物離子濃度計不超過800g/L之濃度之範圍內，含有溴化鈉等溴化物離子源。另外，除了前述成分以外，蝕刻液中所添加之成分亦可調配至前述補給液中。再者，前述補給液中可包含之該等成分亦可不含在前述補給液中，而是於本發明之蝕刻液連續或反復使用時，直接添加至本發明之蝕刻液中。
前述補給液中的各成分的濃度，係根據蝕刻液中的各成分的濃度適當設定，自穩定地維持上述本發明之蝕刻液的效果之觀點而言，較佳為，選自由前述脂肪族非環式化合物、前述脂肪族雜環式化合物、及前述雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物的濃度為0.05g/L至800g/L。
本發明之銅配線的形成方法係將銅層未由抗蝕劑被覆之部分進行蝕刻，其特徵在於，使用上述本發明之蝕刻液進行蝕刻。藉此，如上所述般，可於不降低銅配線的直線性之情況下抑制側蝕，並且可抑制銅配線底部的配線寬度(W1)之不均。另外，於採用本發明之銅配線的形成方法之銅配線形成步驟中，在本發明之蝕刻液連續或反復使用時，較佳為一面添加上述本發明之補給液，一面進行蝕刻。因前述蝕刻液的各成分比可保持於適當的比例，故上述本發明之蝕刻液的效果可維持穩定。
本發明之銅配線的形成方法較佳為，以噴霧之方式將前述蝕刻液噴灑至前述銅層未由抗蝕劑被覆之部分。其原因在於藉此可有效地抑制側蝕。進行噴霧時，噴嘴並無特別限定，可使用：扇形噴嘴、全錐形噴嘴(full cone nozzle)、雙流體噴嘴等。
藉由噴霧進行蝕刻時，噴霧壓力較佳為0.04MPa以 上，更佳為0.08MPa以上。若噴霧壓力為0.04MPa以上，則可於銅配線的側面以合適的厚度形成保護皮膜。藉此，可有效地防止側蝕。再者，自防止抗蝕劑破損之觀點而言，前述噴霧壓力較佳為0.30MPa以下。
[實施例]
以下，將本發明之實施例與比較例一併進行說明。再者，本發明不應解釋為限定於下述之實施例。
製備表1~2所示之組成之各蝕刻液，以後述之條件進行蝕刻，且利用後述之評價方法針對各項目進行評價。再者，表1~2所示之組成之各蝕刻液中，剩餘部分為離子交換水。另外，表1~2所示之鹽酸的濃度為以氯化氫計算之濃度。
(所使用之試驗基板)
準備積層有厚度12μm之電解銅箔(三井金屬礦業公司製造，商品名3EC-III)之覆銅箔積層板，用含鈀觸媒之處理液(奧野製藥公司製造，商品名：Addcopper系列)處理前述銅箔後，使用無電鍍銅液(奧野製藥公司製造，商品名：Addcopper系列)形成無電鍍銅膜。繼而，使用電鍍銅液(奧野製藥公司製造，商品名：Top Lucina SF)，於前述無電鍍銅膜上形成厚度10μm之電鍍銅膜，使銅層的總厚度為22.5μm。將所得之電鍍銅膜的表面以厚度25μm之 乾膜抗蝕劑加以被覆。然後，使用線寬/間隔(L/S)=36μm/24μm之玻璃遮罩進行曝光，且藉由顯影處理去除未曝光部，藉此製作L/S=36μm/24μm之抗蝕劑圖案。
(蝕刻條件)
使用扇形噴嘴(日本池內公司製造，商品名：ISVV9020)，以噴霧壓力0.20MPa、處理溫度45℃之條件進行蝕刻。以蝕刻後銅配線底部的配線寬度(W1)達到30μm的時間點為目標設定蝕刻加工時間。蝕刻後進行水洗、乾燥，且進行以下所示之評價。
(側蝕量)
將經蝕刻處理之各試驗基板於50℃之3重量%氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒，而去除抗蝕劑。然後，使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，利用扇形噴嘴(日本池內公司製造，商品名：ISVV9020)，以噴霧壓力0.12MPa、處理溫度30℃、處理時間10秒將保護皮膜去除。繼而，將各試驗基板的一部分切斷，將切斷所得之部分埋入至聚酯製冷埋樹脂中，以可觀察銅配線的剖面的方式進行研磨加工。然後，使用光學顯微鏡於200倍之倍數下觀察前述剖面，測量銅配線頂部的配線寬度(W2)，將銅配線頂部的配線寬度(W2)與銅配線底部的配線寬度(W1)之差(W1-W2)作為側蝕量(μm)(參照圖1)。結果顯示於表1~2中。側蝕量較佳為10μm以下，更佳為7μm以下。
(頂部寬度直線性)
與評價側蝕量同樣地，去除抗蝕劑且去除保護被膜。繼而，使用光學顯微鏡於200倍之倍數下觀察試驗基板上表面，對間隔為40μm之8列配線、每一列配線的5個部位共計40個部位測量銅配線頂部的配線寬度(W2)，將該等值的標準偏差作為頂部寬度直線性(μm)。結果顯示於表1~2中。頂部寬度直線性較佳為1.0μm以下，更佳為0.7μm以下。
(底部寬度不均)
與評價側蝕量同樣地，去除抗蝕劑且去除保護被膜。繼而，使用光學顯微鏡於200倍之倍數下觀察試驗基板上表面，對間隔40μm之8列配線、每一列配線的5個部位共計40個部位測量銅配線底部的配線寬度(W1)，將該等值的標準偏差作為底部寬度不均(μm)。底部寬度不均較佳為1.5μm以下，更佳為1.2μm以下。
如表1所示，根據本發明之實施例，關於任一個評價 項目之結果皆良好。另一方面，如表2所示，關於比較例，一部分評價項目的結果較實施例差。據該結果可知，藉由本發明，可於不降低銅配線的直線性之情況下抑制側蝕，並且可抑制銅配線底部的配線寬度(W1)之不均。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧抗蝕劑
3‧‧‧保護皮膜
W1‧‧‧銅配線底部的配線寬度
W2‧‧‧銅配線頂部的配線寬度

Claims (9)

  1. 一種蝕刻液，為銅的蝕刻液；前述蝕刻液為水溶液，包含酸、氧化性金屬離子、溴化物離子、以及選自由脂肪族非環式化合物、脂肪族雜環式化合物、及雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物；前述脂肪族非環式化合物為碳數2~10之飽和脂肪族非環式化合物(A)，僅具有2個以上的氮作為雜原子；前述脂肪族雜環式化合物為包含5員環至7員環之脂肪族雜環式化合物(B)，前述5員環至7員環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子；前述雜芳香族化合物為包含6員芳香雜環之雜芳香族化合物(C)，前述6員芳香雜環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子；前述氧化性金屬離子的濃度為68g/L至300g/L，且溴化物離子的濃度為10g/L至150g/L。
  2. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述酸為鹽酸。
  3. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述氧化性金屬離子為二價銅離子。
  4. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述脂肪族非環式化合物(A)的1個以上的末端基為NH2基。
  5. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述脂肪族雜環式化合物(B)為脂肪族雜環式化合物(b1)，前述脂肪 族雜環式化合物(b1)包含僅具有1個以上的氮作為構成環之雜原子的5員環至7員環。
  6. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述雜芳香族化合物(C)為雜芳香族化合物(c1)，前述雜芳香族化合物(c1)進一步包含具有1個以上的氮作為構成環之雜原子的5員芳香雜環。
  7. 如請求項6所記載之蝕刻液，其中前述雜芳香族化合物(c1)為前述6員芳香雜環與前述5員芳香雜環經縮合而形成為縮合環之雜芳香族化合物(c1-1)、及/或前述6員芳香雜環與前述5員芳香雜環由單鍵或二價連結基連結而成之雜芳香族化合物(c1-2)。
  8. 一種補給液，係於如請求項1至7中任一項所記載之蝕刻液連續或反復使用時，添加至前述蝕刻液中；前述補給液為水溶液，包含選自由脂肪族非環式化合物、脂肪族雜環式化合物、及雜芳香族化合物所組成之群組中的1種以上化合物；前述脂肪族非環式化合物為碳數2~10之飽和脂肪族非環式化合物(A)，僅具有2個以上的氮作為雜原子；前述脂肪族雜環式化合物為包含5員環至7員環之脂肪族雜環式化合物(B)，前述5員環至7員環具有1個以上的氮作為構成環之雜原子；前述雜芳香族化合物為包含6員芳香雜環之雜芳香族化合物(C)，前述6員芳香雜環具有1個以上 的氮作為構成環之雜原子。
  9. 一種銅配線的形成方法，係將銅層未由抗蝕劑被覆之部分進行蝕刻；並且，使用如請求項1至7中任一項所記載之蝕刻液進行蝕刻。
TW105119131A 2015-08-31 2016-06-17 Etching solution, supply solution, and copper wiring TWI577832B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015170227A JP6000420B1 (ja) 2015-08-31 2015-08-31 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708614A TW201708614A (zh) 2017-03-01
TWI577832B true TWI577832B (zh) 2017-04-11

Family

ID=56997700

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106105283A TWI694173B (zh) 2015-08-31 2016-06-17 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法
TW106105282A TWI694172B (zh) 2015-08-31 2016-06-17 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法
TW105119131A TWI577832B (zh) 2015-08-31 2016-06-17 Etching solution, supply solution, and copper wiring

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106105283A TWI694173B (zh) 2015-08-31 2016-06-17 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法
TW106105282A TWI694172B (zh) 2015-08-31 2016-06-17 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10174428B2 (zh)
JP (1) JP6000420B1 (zh)
KR (3) KR101729459B1 (zh)
CN (1) CN107208279B (zh)
TW (3) TWI694173B (zh)
WO (1) WO2017038175A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10312073B2 (en) * 2017-04-28 2019-06-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Selective removal of carbon-containing and nitrogen-containing silicon residues
KR102276085B1 (ko) * 2017-07-06 2021-07-13 오씨아이 주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
JP7105084B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-22 ナガセケムテックス株式会社 エッチング液組成物
KR102520371B1 (ko) 2019-10-18 2023-04-10 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법
JP7129711B2 (ja) * 2020-01-24 2022-09-02 メック株式会社 エッチング液、補給液および銅配線の形成方法
JP7505836B1 (ja) 2024-02-21 2024-06-25 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI406970B (zh) * 2008-02-20 2013-09-01 Mec Co Ltd An etching solution and a method of forming the copper wiring using the same
TW201447044A (zh) * 2013-04-15 2014-12-16 Mec Co Ltd 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
TW201529896A (zh) * 2013-12-06 2015-08-01 Mec Co Ltd 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224508B2 (zh) * 1973-11-19 1977-07-01 Tokai Electro Chemical Co
JPS5832449B2 (ja) 1979-07-20 1983-07-13 松下電器産業株式会社 撮像管タ−ゲットの製造方法
CN85106153A (zh) 1985-08-15 1987-03-04 汉斯·荷尔米勒机器制造有限公司 在印刷电路板上蚀刻铜膜的方法
JPH0651453A (ja) 1992-05-07 1994-02-25 Agfa Gevaert Nv 写真材料の処理方法
JP3400558B2 (ja) * 1994-08-12 2003-04-28 メック株式会社 銅および銅合金のエッチング液
JP4063475B2 (ja) 1999-11-10 2008-03-19 メック株式会社 銅または銅合金のエッチング剤
JP4018559B2 (ja) * 2003-02-27 2007-12-05 メック株式会社 電子基板の製造方法
TWI282377B (en) 2003-07-25 2007-06-11 Mec Co Ltd Etchant, replenishment solution and method for producing copper wiring using the same
JP4224436B2 (ja) 2003-07-25 2009-02-12 メック株式会社 エッチング剤と補給液及びこれを用いた銅配線の製造方法
JP4606835B2 (ja) 2004-10-15 2011-01-05 朝日化学工業株式会社 エッチング組成液
KR101628434B1 (ko) 2010-05-26 2016-06-08 아토테크더치랜드게엠베하 구리 및 구리 합금의 마이크로 에칭을 위한 조성물 및 방법
JP2013104104A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Mec Kk エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
JP6047832B2 (ja) 2012-12-03 2016-12-21 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
KR20140082392A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 솔베이(소시에떼아노님) 디스플레이 장치의 구리-함유 금속막용 에칭 조성물 및 이를 이용한 금속막의 에칭 방법
JP6354084B2 (ja) 2013-04-16 2018-07-11 メック株式会社 エッチング液、補給液、及び配線形成方法
JP2015007271A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 メック株式会社 配線形成方法、及びこれに用いるエッチング液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI406970B (zh) * 2008-02-20 2013-09-01 Mec Co Ltd An etching solution and a method of forming the copper wiring using the same
TW201447044A (zh) * 2013-04-15 2014-12-16 Mec Co Ltd 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
TW201529896A (zh) * 2013-12-06 2015-08-01 Mec Co Ltd 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170260632A1 (en) 2017-09-14
US10174428B2 (en) 2019-01-08
KR20180037130A (ko) 2018-04-11
JP2017048409A (ja) 2017-03-09
TW201708614A (zh) 2017-03-01
KR101729459B1 (ko) 2017-04-21
TWI694173B (zh) 2020-05-21
TWI694172B (zh) 2020-05-21
TW201720963A (zh) 2017-06-16
KR20170037873A (ko) 2017-04-05
TW201720962A (zh) 2017-06-16
KR20180037131A (ko) 2018-04-11
CN107208279B (zh) 2021-03-26
CN107208279A (zh) 2017-09-26
WO2017038175A1 (ja) 2017-03-09
JP6000420B1 (ja) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI577832B (zh) Etching solution, supply solution, and copper wiring
KR101775858B1 (ko) 에칭액, 보급액 및 구리 배선 형성 방법
AU2003270318B2 (en) Imidazolopyridines and methods of making and using the same
KR20200144102A (ko) Shp2 억제제 및 이의 용도
JP2019535664A5 (zh)
WO2006017443A2 (en) Aryl-amino substituted pyrrolopyrimidine multi-kinase inhibiting compounds
TWI542735B (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
CA3090746A1 (en) Pharmaceutical 6,5 heterobicyclic ring derivatives
Knepper et al. 3-Acylindoles as versatile starting materials for pyridine ring annulation: synthesis of 1-deazapurine isosteres
JP6273524B2 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
JP6273525B2 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
Iaroshenko et al. Design, synthesis and transformation of some heteroannulated 3-aminopyridines—purine isosteres with exocyclic nitrogen atom
Abdelhamid et al. Synthesis of New Pyrazolo [1, 5‐a] pyrimidine, Triazolo [4, 3‐a] pyrimidine Derivatives, and Thieno [2, 3‐b] pyridine Derivatives from Sodium 3‐(5‐Methyl‐1‐phenyl‐1H‐pyrazol‐4‐yl)‐3‐oxoprop‐1‐en‐1‐olate
Bondock et al. Regioselective Synthesis of Some New Pyrazolo [1, 5‐a] pyrimidines, Pyrazolo [1, 5‐a] quinazoline and Pyrimido [4′, 5′: 3, 4] pyrazolo [1, 5‐a] pyrimidines Containing Thiazole Moiety
Elgemeie et al. Microwave synthesis of guanine and purine analogs
Harutyunyan et al. Synthesis and properties of derivatives of pyrimidin-5-ylpropanoic acids and 8-aryl-4-methyl-and 4, 6-dimethyl-2-phenyl-5, 6, 7, 8-tetrahydropyrido-[2, 3-d] pyrimidin-7-ones
EP3597642A1 (en) Pharmaceutical 6,5 heterobicyclic ring derivatives
Gulevskaya et al. The Compounds SHN-Amination of Heteroaromatic