CN107208279B - 蚀刻液、补给液及铜布线的形成方法 - Google Patents

蚀刻液、补给液及铜布线的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107208279B
CN107208279B CN201680000623.6A CN201680000623A CN107208279B CN 107208279 B CN107208279 B CN 107208279B CN 201680000623 A CN201680000623 A CN 201680000623A CN 107208279 B CN107208279 B CN 107208279B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
aromatic heterocyclic
ring
heterocyclic compound
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680000623.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107208279A (zh
Inventor
小寺浩史
片山育代
菱川翔太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MEC Co Ltd
Original Assignee
MEC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MEC Co Ltd filed Critical MEC Co Ltd
Publication of CN107208279A publication Critical patent/CN107208279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107208279B publication Critical patent/CN107208279B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本发明是一种铜的蚀刻液，包含酸、以及选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物；所述脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子；所述脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；所述芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。本发明提供一种蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法，本发明的铜的蚀刻液能够在不降低铜布线的直线性(铜布线顶部的布线宽度(W2))的情况下抑制侧面蚀刻，并且能够抑制铜布线底部的布线宽度(W1)的不均。

Description

蚀刻液、补给液及铜布线的形成方法
技术领域
本发明涉及一种铜的蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法。
背景技术
在印刷布线板的制造中，使用光蚀刻法来形成铜布线图案时，使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。使用这些蚀刻液时，存在被称为侧面蚀刻(side etching)，即抗蚀剂(etching resist)下的铜从布线图案的侧面溶解的情况。也就是说，本来希望通过以抗蚀剂覆盖而不会由蚀刻去除的部分(即铜布线部分)被蚀刻液去除，而产生了宽度由此铜布线的底部往顶部逐渐变细的现象。特别是在铜布线图案微细的情况下，必须尽可能地减少这种侧面蚀刻。为了抑制此侧面蚀刻，专利文献1中，提出了一种蚀刻液，其中调配了作为五元芳香杂环化合物的唑类化合物。
根据专利文献1中记载的蚀刻液，能够抑制侧面蚀刻，但是，如果以通常的方法来使用专利文献1中记载的蚀刻液，则铜布线的侧面可能产生形状不均。如果铜布线的侧面产生形状不均，则铜布线的直线性(铜布线顶部的布线宽度(W2))(参照图1)降低，从印刷布线板的上方对铜布线宽度进行光学检查时，有可能会引起误判，此外，如果直线性极度恶化，则有可能会降低印刷布线板的阻抗特性。因此，专利文献2中，提出了一种较难降低铜布线的直线性的蚀刻液，其中包含特定的脂肪族杂环化合物。
此外，专利文献3中，公开了一种组合物，包含溴化物离子等卤素离子源，用在目的在于促进成像抗蚀剂(imaging resist)或焊接掩膜在铜及铜合金表面的附着的微蚀刻中，但是，此组合物并不是用来形成铜布线的蚀刻液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-330572号公报。
专利文献2：日本专利第5618340号公报。
专利文献3：日本特表2013-527323号公报。
发明内容
(发明所要解决的问题)
另一方面，就蚀刻液而言，除了所述的抑制侧面蚀刻、以及抑制铜布线的直线性降低之外，还要求能够抑制蚀刻后铜布线底部的布线宽度(W1)(参照图1)的不均。铜布线底部的布线宽度(W1)的不均会损害与邻近的铜布线的绝缘可靠性，所以会引起成品率降低。此外，如果铜布线底部的布线宽度的不均极大，则有可能降低印刷布线板的阻抗特性。
本发明是鉴于所述实际情况研究而成的，提供一种蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法，所述蚀刻液能够在不降低铜布线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，并且能够抑制铜布线底部的布线宽度(W1)的不均。
(解决问题的技术手段)
本发明涉及一种蚀刻液，是铜的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液是水溶液，包含酸、氧化性金属离子、溴化物离子、以及选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物；所述脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子；所述脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的脂肪族杂环化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；所述芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的芳香族杂环化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。
本发明涉及一种补给液，在所述蚀刻液连续或反复使用时，添加至所述蚀刻液中，其特征在于，所述补给液是水溶液，包含选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物；所述脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子；所述脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的脂肪族杂环化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；所述芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的芳香族杂环化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。
本发明涉及一种铜布线的形成方法，是将铜层未被抗蚀剂包覆的部分进行蚀刻，其特征在于，使用所述蚀刻液进行蚀刻。
再者，所述本发明中的“铜”，可以是由铜构成，也可以是由铜合金构成。此外，本说明书中，“铜”表示铜或铜合金。
(发明效果)
根据本发明，能够提供一种蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法，所述蚀刻液能够在不降低铜布线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，并且，能够抑制蚀刻后铜布线底部的布线宽度(W1)的不均。
附图说明
图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一例的截面图。
符号说明
1：铜布线
2：抗蚀剂
3：保护皮膜
W1：铜布线底部的布线宽度
W2：铜布线顶部的布线宽度。
具体实施方式
＜铜的蚀刻液＞
本发明的铜的蚀刻液是水溶液，包含酸、氧化性金属离子、溴化物离子、以及选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物。所述脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子；所述脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的脂肪族杂环化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；所述芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的芳香族杂环化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。
图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一例的截面图。铜布线1上形成了抗蚀剂2。另外，在抗蚀剂2的端部的正下方的铜布线1的侧面形成了保护皮膜3。使用一般的氯化铜系蚀刻液或氯化铁系蚀刻液来形成铜布线时，随着蚀刻的进行，生成亚铜离子及其盐。布线间的蚀刻液更换变得缓慢，所以特别是微细布线在亚铜离子及其盐所造成的影响下，垂直方向的蚀刻逐渐变得难以进行，结果侧面蚀刻变大。
认为根据本发明的蚀刻液，选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物及所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物，会捕获随着蚀刻的进行所生成的亚铜离子及其盐，由此，使得垂直方向的蚀刻迅速进行，与此同时，还在较难直接受到喷雾的冲击的铜布线1的侧面均匀地形成保护皮膜3，所述保护皮膜3是由亚铜离子及其盐、以及选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物及所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物所构成。由选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物及所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物所形成的保护皮膜3是均匀的，所以认为能够在不降低铜布线1的直线性的情况下抑制侧面蚀刻。
而且，认为根据本发明的蚀刻液，溴化物离子会使所述保护皮膜3更加坚固，并且均匀地形成至铜布线底部，所以能够进一步抑制侧面蚀刻，而且能够抑制蚀刻后铜布线底部的布线宽度的不均。
由此，根据本发明的蚀刻液，能够改善印刷布线板制造工序中的成品率。再者，保护皮膜3能够在蚀刻处理后通过利用去除液来处理而简便地去除。作为所述去除液，优选稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液等酸性水溶液等。
＜酸＞
本发明的蚀刻液中所使用的酸可以从无机酸及有机酸中适当选择。作为所述无机酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等(但是氢溴酸除外)。作为所述有机酸，可以举出：甲酸、乙酸、草酸、顺丁烯二酸、苯甲酸、乙醇酸等。所述酸之中，从蚀刻速度的稳定性和铜的溶解稳定性的观点来看，优选的是盐酸。
所述酸的浓度优选的是5g/L至180g/L，更优选的是7g/L至150g/L。酸的浓度是5g/L以上时，蚀刻速度变快，所以能够迅速地蚀刻铜。此外，酸的浓度是180g/L以下时，铜的溶解稳定性得以维持，并且能够抑制作业环境恶化。
＜氧化性金属离子＞
本发明的蚀刻液中所使用的氧化性金属离子，只要是能够使金属铜氧化的金属离子即可，可以举出例如二价铜离子、三价铁离子等。从抑制侧面蚀刻的观点、和蚀刻速度的稳定性的观点来看，优选的是使用二价铜离子来作为氧化性金属离子。
所述氧化性金属离子可以通过调配氧化性金属离子源，而含在蚀刻液中。例如在使用二价铜离子源作为氧化性金属离子源的情况下，所述二价铜离子源的具体例子可以举出：氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。例如在使用三价铁离子源作为氧化性金属离子源的情况下，所述三价铁离子源的具体例子可以举出：氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸的铁盐等。
所述氧化性金属离子的浓度优选的是10g/L至300g/L，更优选的是10g/L至250g/L，进一步优选的是15g/L至220g/L，进一步更优选的是30g/L至200g/L。氧化性金属离子的浓度是10g/L以上时，蚀刻速度变快，所以能够迅速地蚀刻铜。此外，氧化性金属离子的浓度是300g/L以下时，铜的溶解稳定性得以维持。
＜溴化物离子＞
本发明的蚀刻液中所使用的溴化物离子可以通过调配溴化物离子源，而含在蚀刻液中。例如，可以举出：氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化铜、溴化锌、溴化铵、溴化银、溴等。从能够更好地抑制铜布线的直线性降低和侧面蚀刻，并且能够更好地抑制蚀刻后铜布线底部的布线宽度(W1)的不均的观点来看，优选的是氢溴酸、溴化钠、溴化钾。
所述溴化物离子的浓度优选的是10g/L至150g/L，更优选的是20g/L至120g/L，进一步优选的是30g/L至110g/L。溴化物离子的浓度是10g/L以上时，能够有效地抑制侧面蚀刻。此外，溴化物离子的浓度是150g/L以下时，能够有效地抑制蚀刻后铜布线底部的布线宽度(W1)的不均。
为了在不降低铜布线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，在本发明的蚀刻液中调配选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物。
＜脂肪族无环化合物＞
本发明的脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子。所述脂肪族无环化合物具有直链或支链结构。从所述脂肪族无环化合物(A)的结构稳定性和相对于酸性液体的溶解性的观点来看，优选的是脂肪族无环化合物(A)的1个以上的端基是NH2基团。此外，从结构稳定性和相对于酸性液体的溶解性的观点来看，所述脂肪族无环化合物(A)优选的是碳数是2至9，更优选的是碳数是2至8，进一步优选的是碳数是2至7。可以在本发明的蚀刻液中调配这些脂肪族无环化合物的1种或2种以上。
作为所述脂肪族无环化合物(A)，可以举出：1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、2-二乙基氨基乙胺、2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,7-二氨基庚烷、1,10-二氨基癸烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，3,6,9,12,15-五氮杂十七烷-1,17-二胺等。从在更不会降低铜布线的直线性的情况下更好地抑制侧面蚀刻的观点来看，所述脂肪族无环化合物(A)优选的是：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。
＜脂肪族杂环化合物＞
本发明的脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的脂肪族杂环化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。所述脂肪族杂环化合物的具体例子可以例示：具有吡咯烷骨架的吡咯烷化合物、具有哌啶骨架的哌啶化合物、具有哌嗪骨架的哌嗪化合物、具有高哌嗪骨架的高哌嗪化合物、具有六氢-1,3,5-三嗪骨架的六氢-1,3,5-三嗪化合物等。所述所列举的化合物中，脂肪族杂环可以被下述取代基取代：氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、羰基、烷氧基、卤素基团、偶氮基、氰基、亚氨基、膦基、硫醇基、磺基等。可以在本发明的蚀刻液中调配这些脂肪族杂环化合物的1种或2种以上。
为了在不降低铜布线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，所述脂肪族杂环化合物(B)优选的是脂肪族杂环化合物(b1)，所述脂肪族杂环化合物(b1)包含仅具有1个以上的氮作为构成环的杂原子的五至七元环。
因为所述化合物(b1)是包含仅具有氮作为构成环的杂原子，并且为五至七元环的脂肪族杂环的脂肪族杂环化合物，所以结构稳定性和相对于酸性液体的溶解性高。
所述化合物(b1)可以从包含仅具有1个以上的氮作为构成环的杂原子的五至七元环的脂肪族杂环的脂肪族杂环化合物之中适当选择，但是从在蚀刻液中的稳定性的观点来看，优选的是构成环的氮的个数是3以下的脂肪族杂环化合物。
其中，从提高铜布线的直线性的观点、以及有效地抑制侧面蚀刻的观点来看，优选的是调配选自吡咯烷化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物及六氢-1,3,5-三嗪化合物中的1种以上化合物来作为化合物(b1)。
所述吡咯烷化合物并没有特别限定，只要是具有吡咯烷骨架的化合物即可，例如可以例示下述式(I)所示的吡咯烷化合物。
[式(I)]
Figure BDA0001063601750000071
式中，R1至R5分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述氨基表示-NH2、-NHR、及-NRR'中的任一个，所述R、R'分别独立地表示碳数1至10的烃衍生基团，R及R'也可以彼此键合而形成饱和环结构。所述所谓的含氨基的取代基，表示由氨基构成的取代基、以及碳数1至10的烃衍生基团中一部分氢被取代成了氨基的取代基中的任一个。从有效地抑制侧面蚀刻，并进一步提高铜布线的直线性的观点来看，优选的是：由氨基构成的取代基；或包含碳、氢及氮的含氨基的取代基。下文中的氨基、及含氨基的取代基也同样如此。
所述所谓的烃衍生基团，表示烃基中的一部分碳或氢也可以被取代成了其他原子或取代基的基团。烃衍生基团例如可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、烯丙基、乙酰基、苯基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基等；从有效地抑制侧面蚀刻，并进一步提高铜布线的直线性的观点来看，优选的是由碳及氢构成的烃衍生基团。下文中的烃衍生基团也同样如此。
所述吡咯烷化合物的具体例子可以举出：吡咯烷、1-甲基嘧啶、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)吡咯烷、二氢吲哚、1-异丙基-3-羟基吡咯烷、顺式环己-1,2-二甲酰亚胺、1-丁基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、2-(2-羟乙基)-1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)吡咯烷、1-(2-氨乙基)吡咯烷、3-氨基吡咯烷、2-氨甲基-1-乙基吡咯烷、2-(2-氨乙基)-1-甲基吡咯烷、3-(二甲氨基)吡咯烷、3-(甲氨基)吡咯烷、1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷、3-(二乙氨基)吡咯烷、1,1'-二甲基-3-氨基吡咯烷、3-(乙氨基)吡咯烷、1-甲基-2-(1-哌啶甲基)吡咯烷、4-(1-吡咯烷基)哌啶、3-(N-乙酰基-N-甲氨基)吡咯烷、3-(N-乙酰基-N-乙氨基)吡咯烷、2-吡咯烷甲酰胺、3-吡咯烷甲酰胺、3-乙酰胺吡咯烷、1-乙基-2-吡咯烷甲酰胺、3-氨基-1-(叔丁氧基羰基)吡咯烷、3-(叔丁氧基羰基氨基)吡咯烷、1-氨基-2-(甲氧基甲基)吡咯烷、1-苄基-3-氨基吡咯烷、1-苄基-3-(二甲氨基)吡咯烷、1-苄基-3-(甲氨基)吡咯烷、1-苄基-3-(乙氨基)吡咯烷、3,4-二氨基-1-苄基吡咯烷、1-苄基-3-乙酰胺吡咯烷、(1s,6s)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷等。
所述哌啶化合物并没有特别限定，只要是具有哌啶骨架的化合物即可，例如可以例示下述式(II)所示的哌啶化合物。
[式(II)]
Figure BDA0001063601750000081
式中，R6至R11分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述哌啶化合物的具体例子可以举出：哌啶、2-哌啶酮、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶羧酸、1,2,3,4-四氢喹啉、十氢异喹啉、2,6-二甲基哌啶、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氨基哌啶、1-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-(氨甲基)哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、2-(氨甲基)哌啶、3-(氨甲基)哌啶、4-哌啶甲酰胺、2-哌啶甲酰胺、1-(2-氨乙基)哌啶、4-乙酰胺哌啶、3-乙酰胺哌啶、4-氨基-1-异丙基哌啶、1-(3-氨丙基)-2-甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2'-联哌啶、4,4'-联哌啶、4-哌啶基哌啶、4-氨基-1-哌啶羧酸乙酯、4-氨基-1-苄基哌啶、4-(2-氨乙基)-1-苄基哌啶、4-乙酰胺-1-苄基哌啶、3-氨基奎宁环等。
所述哌嗪化合物并没有特别限定，只要是具有哌嗪骨架的化合物即可，例如可以例示下述式(III)所示的哌嗪化合物。
[式(III)]
Figure BDA0001063601750000091
式中，R12至R17分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述哌嗪化合物的具体例子可以举出：哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-烯丙基哌嗪、1-异丁基哌嗪、1-羟基乙氧基乙基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-氨乙基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-哌嗪乙醇、1-哌嗪羧酸乙酯、1-甲酰基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-乙酰基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-环己基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-胡椒基哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪、2-哌嗪酮、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-3-苯基哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、1-(2-二甲基氨乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-氨乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,4-二甲酰基哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-甲基哌嗪、1,4-二乙酰基-2,5-哌嗪二酮、1-甲基-4-(1,4'-联哌啶-4-基)哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪-2-酮、1,4-二乙基哌嗪-2-酮、1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮、2-哌嗪羧酸、三亚乙基二胺等。
所述高哌嗪化合物并没有特别限定，只要是具有高哌嗪骨架的化合物即可，例如可以例示下述式(IV)所示的高哌嗪化合物。
[式(IV)]
Figure BDA0001063601750000101
式中，R18至R24分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述高哌嗪化合物的具体例子可以举出：高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-甲酰基高哌嗪、1,4-二甲基高哌嗪、4-甲基-1-高哌嗪二硫代羧酸、1-乙酰基高哌嗪、1-丁酰基高哌嗪等。
所述六氢-1,3,5-三嗪化合物并没有特别限定，只要是具有六氢-1,3,5-三嗪骨架的化合物即可，例如可以例示下述式(V)所示的六氢-1,3,5-三嗪化合物。
[式(V)]
Figure BDA0001063601750000102
式中，R25至R30分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述六氢-1,3,5-三嗪化合物的具体例子可以举出：六氢-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、六氢-2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三丙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三乙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三异丙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三苄基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三亚硝基-1,3,5-三嗪、六氢-2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三丙烯酰基-1,3,5-三嗪、六亚甲基四胺等。
从在更不会降低铜布线的直线性的情况下更好地抑制侧面蚀刻的观点来看，所述化合物(b1)优选的是1-甲基哌嗪、1-氨乙基哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪。
＜芳香族杂环化合物＞
本发明的芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的芳香族杂环化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。从结构稳定性和相对于酸性液体的溶解性的观点来看，六元环芳香族杂环化合物优选的是：仅具有氮作为构成环的杂原子。再者，所述芳香族杂环化合物可以例示：被含氨基的取代基取代的吡啶化合物、嘧啶化合物、吡嗪化合物、哒嗪化合物、1,3,5-三嗪化合物等。此外，芳香族杂环也可以被下述取代基取代：含氨基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、羰基、烷氧基、卤素基团、偶氮基、氰基、亚氨基、膦基、硫醇基、磺基等。可以在本发明的蚀刻液中调配这些六元环芳香族杂环化合物的1种或2种以上。
所述被含氨基的取代基取代的吡啶化合物并没有特别限定，只要是被含氨基的取代基取代，并具有吡啶环的化合物即可，例如可以例示下述式(VI)所示的吡啶化合物。
[式(VI)]
Figure BDA0001063601750000111
式中，R31至R35分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。其中，R31至R35的至少1个表示含氨基的取代基。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述被含氨基的取代基取代的吡啶化合物的具体例子可以举出：3-氨基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-(氨甲基)吡啶、3-氨基-4-甲基吡啶、5-氨基-2-甲基吡啶、4-氨基-3-甲基吡啶、3-氨基-2-甲基吡啶、4-氨基-2-甲基吡啶、3-氨基-5-甲基吡啶、2-(甲氨基)吡啶、4-(甲氨基)吡啶、3-(氨甲基)吡啶、4-(氨甲基)吡啶、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-5-氰基吡啶、2-氨基-3-氰基吡啶、2-氨基吡啶-3-甲醛、吡啶-2-甲酰胺、2-氨基-4,6-二甲基吡啶、4-(2-氨乙基)吡啶、3-(2-氨乙基)吡啶、2-(2-氨乙基)吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-二甲氨基吡啶、2-(乙氨基)吡啶、2-氨基-3-(羟甲基)吡啶、4-乙酰胺吡啶、2-乙酰胺吡啶、3-乙酰胺吡啶、4-(乙基氨甲基)吡啶、2-氨基喹啉、3-氨基喹啉、5-氨基喹啉、6-氨基喹啉、8-氨基喹啉、4-二甲氨基-1-新戊基氯化吡啶等。
所述嘧啶化合物并没有特别限定，只要是具有嘧啶环的化合物即可，例如可以例示下述式(VII)所示的嘧啶化合物。
[式(VII)]
Figure BDA0001063601750000121
式中，R36至R39分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述嘧啶化合物的具体例子可以举出：嘧啶、4-甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2-氰基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、4-氨基-6-羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-氯嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、嘧啶-5-羧酸、4,6-二甲基-2-羟基吡啶、2,4-二甲基-6-羟基吡啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶、4-氨基-6-羟基-2-甲基吡啶、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、4,6-羟基-2-甲基吡啶、4,5-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氯-4-甲基嘧啶、4-氯-2-甲基嘧啶、2-氯-5-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、4-氨基-6-氯嘧啶、4-氨基-2-氯嘧啶、5-氨基-4-氯嘧啶、4-氯-6-羟基嘧啶、嘧啶-2-羧酸甲酯、4-氨基-2-甲基-5-嘧啶甲醇、2-氨基-5-硝基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-甲基嘧啶、2-氯-5-乙基嘧啶、4-氨基-2-二甲氨基-6-羟基嘧啶、4,5-嘧啶二胺、2-苯基嘧啶、喹唑啉等。
所述吡嗪化合物并没有特别限定，只要是具有吡嗪环的化合物即可，例如可以例示下述式(VIII)所示的吡嗪化合物。
[式(VIII)]
Figure BDA0001063601750000131
式中，R40至R43分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述吡嗪化合物的具体例子可以举出：吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-氰基吡嗪、2-叔丁基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3-二氰基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙烯基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、2,3-二氰基-5-甲基吡嗪、5-乙基-2,3-二甲基吡嗪、2-丙基吡嗪、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、2-甲基-3-丙基吡嗪、2-乙酰基吡嗪、2-甲基-3-异丁基吡嗪、2-乙酰基-3-甲基吡嗪、(2-巯乙基)吡嗪、2-乙酰基-3-乙基吡嗪、吡嗪羧酸、5-甲基吡嗪-2-羧酸、2-吡嗪羧酸甲酯、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基-2,3-环戊并吡嗪、5,6,7,8-四氢喹喔啉、2-甲基喹喔啉、2,3-二甲基喹喔啉、2-氨基吡嗪、2-(氨甲基)-5-甲基吡嗪、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、3-氨基羰基吡嗪-2-羧酸、2-氨基-5-苯基吡嗪等。
所述哒嗪化合物并没有特别限定，只要是具有哒嗪环的化合物即可，例如可以例示下述式(IX)所示的哒嗪化合物。
[式(IX)]
Figure BDA0001063601750000141
式中，R44至R47分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述哒嗪化合物的具体例子可以举出：哒嗪、2-甲基哒嗪、3-甲基哒嗪、4-甲基哒嗪、哒嗪-4-羧酸、4,5-苯并哒嗪、3-氨基哒嗪等。
所述1,3,5-三嗪化合物并没有特别限定，只要是具有1,3,5-三嗪环的化合物即可，例如可以例示下述式(X)所示的1,3,5-三嗪化合物。
[式(X)]
Figure BDA0001063601750000142
式中，R48至R50分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的碳数1至10的烃衍生基团。这些取代基也可以彼此键合而形成环结构。
所述1,3,5-三嗪化合物的具体例子可以举出：1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(五氟乙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、4,6-双(三氯甲基)-2-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2-(1,3-苯并二恶茂-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(环丙基氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。
从在更不会降低铜布线的直线性的情况下更好地抑制侧面蚀刻的观点来看，所述芳香族杂环化合物(C)优选的是：4-甲基嘧啶、3-氨基吡啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、4-二甲氨基吡啶。
从在不降低铜布线的直线性的情况下有效地抑制侧面蚀刻的效果高的观点来看，所述芳香族杂环化合物(C)优选的是芳香族杂环化合物(c1)，所述芳香族杂环化合物(c1)还包含具有1个以上的氮作为构成环的杂原子的五元芳香杂环。
所述六元芳香杂环及所述五元芳香杂环的任一个都只要具有1个以上的氮作为杂原子即可，也可以具有氮以外的杂原子。为了在不降低铜布线的直线性的情况下有效地抑制侧面蚀刻，所述六元芳香杂环及所述五元芳香杂环优选的是：仅具有氮作为杂原子的杂环、或仅具有氮及硫作为杂原子的杂环。再者，所述六元芳香杂环及所述五元芳香杂环的任一个都可以被以下取代基取代：氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、醛基、烷氧基、卤素基团、偶氮基、氰基、亚氨基、膦基、硫醇基、磺基等。
所谓的所述芳香族杂环化合物在分子内包含所述六元芳香杂环及所述五元芳香杂环，可以是像例如下述式(XI)所示的腺嘌呤那样，六元芳香杂环与五元芳香杂环缩合而形成为稠环的芳香族杂环化合物(以下，也称之为芳香族杂环化合物(c1-1))，也可以是六元芳香杂环与五元芳香杂环由单键或二价连接基团连接而成的芳香族杂环化合物(以下，也称之为芳香族杂环化合物(c1-2))。
[式(XI)]
Figure BDA0001063601750000161
但是，本发明中所使用的所述芳香族杂环化合物中，不包括像下述式(XII)所示的鸟嘌呤那样，含有羰基的碳作为构成杂环的原子的环状化合物。
[式(XII)]
Figure BDA0001063601750000162
作为所述六元芳香杂环与所述五元芳香杂环由单键连接而成的芳香族杂环化合物(c1-2)，可以例示例如下述式(XIII)所示的2-(4-吡啶基)苯并咪唑等。
[式(XIII)]
Figure BDA0001063601750000163
作为所述六元芳香杂环与所述五元芳香杂环由二价连接基团连接而成的芳香族杂环化合物(c1-2)，可以例示例如下述式(XIV)所示的2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪等。二价连接基团可以例示：二价的烃衍生基团、-O-、-S-等。再者，所述所谓的烃衍生基团，表示烃基中的一部分碳或氢也可以被取代成了其他原子或取代基的基团。
[式(XIV)]
Figure BDA0001063601750000171
所述二价的烃衍生基团，不仅可以是亚烷基，也可以是亚烯基、亚炔基等。此外，所述二价的烃衍生基团的碳数并没有特别限定，从溶解性的观点来看，优选的是1至6，更优选的是1至3。
此外，作为具备所述芳香族杂环化合物(c1-1)与所述芳香族杂环化合物(c1-2)双方的结构特征的化合物的具体例子，可以举出硫唑嘌呤等。
所述芳香族杂环化合物(c1)的具体例子可以例示：腺嘌呤、6-苄基腺嘌呤、腺嘌呤核苷、2-氨基腺嘌呤核苷、2-(4-吡啶基)苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、3-(1-吡咯基甲基)吡啶、1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶、咪唑并[1,2-b]哒嗪、嘌呤、6-氯嘌呤、6-氯-7-脱氮嘌呤、硫唑嘌呤、6-(二甲氨基)嘌呤、7-羟基-5-甲基-1,3,4-三氮杂吲哚嗪、咪唑并[1,5-a]吡啶-3-甲醛、6-巯基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、硫胺素、1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-b]吡啶、7-甲基-1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、6-氯-3-[(4-甲基-1-哌嗪基)甲基]-1H-吡咯并[3,2-c]吡啶、2-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-(哌啶甲基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)吡啶、1-甲基-2-(3-吡啶基)-1H-吡咯、3-(2-吡咯基)吡啶、2-(1-吡咯基)吡啶、3H-咪唑并[4,5-c]吡啶、1-(2-苯乙基)-1H-咪唑并[4,5-c]吡啶、2-氮杂吲哚嗪、2-苯基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶、3-(3-吡啶基)-1H-1,2,4-三唑、7-甲基-1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-6-胺、3-硝基-5-(3-吡啶基)-1H-吡唑、1-(2-吡啶基)-1H-吡唑-4-胺、2,3-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶、2,3,7-三甲基吡唑并[1,5-a]吡啶、8-氨基-2-苯基[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶、5-(2-吡啶基)-2H-四唑、2-(2-吡啶基)苯并噻唑、2-(2-吡啶基)-4-噻唑乙酸、4-(苄基氨基)-2-甲基-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶、7-脱氮腺嘌呤、5,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、4-氨基-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶、1H-吡唑并[4,3-d]嘧啶-7-胺、4-[(3-甲基-2-丁烯基)氨基]-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶、4H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺、咪唑并[1,2-a]嘧啶、5,7-二甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、8-叔丁基-7,8-二氢-5-甲基-6H-吡咯并[3,2-e][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5,7-二氨基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-d]嘧啶、8-氮杂嘌呤、5-氨基-2-(甲硫基)噻唑并[5,4-d]嘧啶、2,5,7-三氯噻唑并[5,4-d]嘧啶、6-氯-2-[4-(甲磺酰基)苯基]咪唑并[1,2-b]哒嗪、2-甲基咪唑并[1,2-b]哒嗪、1H-咪唑并[4,5-d]哒嗪、1,2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、6-氯-1,2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、6-甲基-1,2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、6,7-二甲基-1,2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、四唑并[1,5-b]哒嗪、6-氯四唑并[1,5-b]哒嗪、8-甲基四唑并[1,5-b]哒嗪、6-氯-7-甲基四唑并[1,5-b]哒嗪、6-甲氧基四唑并[1,5-b]哒嗪、四唑并[1,5-b]哒嗪-6-胺、7-甲基吡唑并[1,5-a]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、吡唑并[5,1-c][1,2,4]苯并三嗪-8-醇、6,7-二甲基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-2(6H)-胺、4,6-二氢-3,4-二甲基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪、3-肼基-7-甲基-5-苯基-5H-吡唑并[3,4-e]-1,2,4-三嗪、咪唑并[5,1-f][1,2,4]三嗪-2,7-二胺、4,5-二甲基咪唑并[5,1-f][1,2,4]三嗪-2,7-二胺、2-氮杂腺嘌呤、7,8-二氢-5-甲基咪唑并[1,2-a][1,2,4]三唑并[1,5-c][1,3,5]三嗪、7,8-二氢咪唑并[1,2-a][1,2,4]三唑并[1,5-c][1,3,5]三嗪、1,2,4-三唑并[4,3-a][1,3,5]三嗪-3,5,7-三胺、5-氮杂腺嘌呤、7,8-二氢咪唑并[1,2-a][1,2,4]三唑并[1,5-c][1,3,5]三嗪等。所述芳香族杂环化合物可以是盐酸盐或硫酸盐等盐的形态，也可以是水合物。可以在本发明的蚀刻液中调配所述芳香族杂环化合物(c1)的1种或2种以上。
从在更不会降低铜布线的直线性的情况下更好地抑制侧面蚀刻的观点来看，所述芳香族杂环化合物(c1)优选的是所述式(XI)所示的腺嘌呤和下述式(XV)所示的盐酸硫胺素。
[式(XI)]
Figure BDA0001063601750000191
从抑制侧面蚀刻，并提高铜布线的直线性的观点来看，选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物、所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物的浓度优选的是0.01g/L至100g/L的范围，更优选的是0.02g/L至80g/L，进一步优选的是0.05g/L至30g/L的范围。
本发明的蚀刻液中，除了以上所述的成分以外，也可以在不妨碍本发明的效果的程度添加其他成分。例如，可以添加表面活性剂、成分稳定剂、消泡剂等。添加所述其他成分时，所述其他成分的浓度是在0.001g/L至5g/L左右。
将以上所述的各成分溶解在水中，便能够容易地制备所述蚀刻液。所述水优选的是去除了离子性物质和杂质的水，例如优选的是离子交换水、纯水、超纯水等。
所述蚀刻液可以是在使用时才以成为规定的浓度的方式调配各成分，也可以制备好浓缩液，并在即将使用之前加以稀释然后使用。所述蚀刻液的使用方法并没有特别限定，为了有效地抑制侧面蚀刻，优选的是像后文中所述的那样使用喷雾来进行蚀刻。此外，蚀刻液使用时的温度并没有特别限制，为了维持高生产率，并且有效地抑制侧面蚀刻，优选的是在20℃至60℃使用。
本发明的补给液是在本发明的蚀刻液连续或反复使用时，添加至所述蚀刻液中，其特征在于，所述补给液是水溶液，包含选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物及所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物。所述补给液中的各成分，与所述的本发明的蚀刻液中能够调配的成分相同。通过添加所述补给液，所述蚀刻液的各成分比被保持在适当的比例，所以所述的本发明的蚀刻液的效果能够稳定地维持。
此外，本发明的补给液中，也可以在不超过360g/L的浓度的范围内含有盐酸等酸。此外，所述补给液中，也可以在按二价铜离子浓度来计不超过14g/L的浓度的范围内，含有氯化铜等二价铜离子源。此外，所述补给液中，也可以在按溴化物离子浓度来计不超过800g/L的浓度的范围内，含有溴化钠等溴化物离子源。另外，除了所述成分以外的添加在蚀刻液中的成分，也可以被调配在所述补给液中。再者，所述补给液中可以包含的这些成分也可以并不含在所述补给液中，而是在本发明的蚀刻液连续或反复使用时，直接添加至本发明的蚀刻液中。
所述补给液中的各成分的浓度，是根据蚀刻液中的各成分的浓度来适当设定，从稳定地维持所述的本发明的蚀刻液的效果的观点来看，优选的是，选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物及所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物的浓度是0.05g/L至800g/L。
本发明的铜布线的形成方法是将铜层未被抗蚀剂包覆的部分进行蚀刻，其特征在于，使用所述的本发明的蚀刻液进行蚀刻。由此，如上所述，能够在不降低铜布线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，并且能够抑制铜布线底部的布线宽度(W1)的不均。此外，在采用了本发明的铜布线的形成方法的铜布线形成工序中，在本发明的蚀刻液连续或反复使用时，优选的是一边添加所述的本发明的补给液，一边进行蚀刻。因所述蚀刻液的各成分比被保持在适当的比例，所以所述的本发明的蚀刻液的效果能够稳定地维持。
本发明的铜布线的形成方法优选的是，以喷雾的方式将所述蚀刻液喷洒至所述铜层未被抗蚀剂包覆的部分。其原因在于这样能够有效地抑制侧面蚀刻。进行喷雾时，喷嘴并没有特别限定，可以使用：扇形喷嘴、叠锥式喷嘴、双流体喷嘴等。
通过喷雾来进行蚀刻时，喷雾压力优选的是0.04MPa以上，更优选的是0.08MPa以上。如果喷雾压力是0.04MPa以上，就能够在铜布线的侧面以合适的厚度形成保护皮膜。如此一来，可以有效地防止侧面蚀刻。再者，从防止抗蚀剂破损的观点来看，所述喷雾压力优选的是0.30MPa以下。
实施例
下面，将本发明的实施例与比较例一并进行说明。再者，本发明不应解释为限定于下述的实施例。
制备表1至表2所示的组成的各蚀刻液，以后文中所述的条件进行蚀刻，并利用后文中所述的评估方法来针对各项目进行了评估。再者，表1至表2所示的组成的各蚀刻液中，剩余部分是离子交换水。此外，表1至表2所示的盐酸的浓度是按氯化氢计算的浓度。
(使用的试验基板)
准备叠层了厚度12μm的电解铜箔(三井金属矿业公司制造，商品名3EC-III)的覆铜箔层压板，用含钯催化剂的处理液(奥野制药公司制造，商品名：Addcopper系列)处理所述铜箔后，使用无电镀铜液(奥野制药公司制造，商品名：Addcopper系列)形成了无电镀铜膜。接着，使用电镀铜液(奥野制药公司制造，商品名：Top Lucina SF)，在所述无电镀铜膜上形成厚度10μm的电镀铜膜，使铜层的总厚度为22.5μm。将所得的电镀铜膜的表面用厚度25μm的干膜抗蚀剂加以包覆。然后，使用线宽/间隔(L/S)＝36μm/24μm的玻璃掩膜进行曝光，并通过显影处理来去除未曝光部，由此制作了L/S＝36μm/24μm的抗蚀剂图案。
(蚀刻条件)
使用扇形喷嘴(日本池内公司制造，商品名：ISVV9020)，以喷雾压力0.20MPa、处理温度45℃的条件进行了蚀刻。以蚀刻后铜布线底部的布线宽度(W1)达到30μm的时间点为目标来设定蚀刻加工时间。蚀刻后进行水洗、干燥，并进行以下所示的评估。
(侧面蚀刻量)
将经过蚀刻处理的各试验基板在50℃的3重量％氢氧化钠水溶液中浸渍60秒，而去除了抗蚀剂。然后，使用盐酸(氯化氢浓度：7重量％)，利用扇形喷嘴(日本池内公司制造，商品名：ISVV9020)，以喷雾压力0.12MPa、处理温度30℃、处理时间10秒去除了保护皮膜。然后，将各试验基板的一部分切断，将切断所得的部分埋入聚酯制冷埋树脂中，并进行了研磨加工以能够观察铜布线的截面。接着，使用光学显微镜在200倍的倍数下观察所述截面，测量铜布线顶部的布线宽度(W2)，将铜布线顶部的布线宽度(W2)与铜布线底部的布线宽度(W1)的差值(W1－W2)作为侧面蚀刻量(μm)(参照图1)。结果显示在表1至表2中。侧面蚀刻量优选的是10μm以下，更优选的是7μm以下。
(顶部宽度直线性)
和评估侧面蚀刻量同样地，去除抗蚀剂并去除了保护被膜。接着，使用光学显微镜在200倍的倍数下观察试验基板上表面，对间隔是40μm的8列布线、每一列布线的5个部位共计40个部位测量铜布线顶部的布线宽度(W2)，将这些值的标准偏差作为顶部宽度直线性(μm)。结果显示在表1至表2中。顶部宽度直线性优选的是1.0μm以下，更优选的是0.7μm以下。
(底部宽度不均)
和评估侧面蚀刻量同样地，去除抗蚀剂并去除了保护被膜。接着，使用光学显微镜在200倍的倍数下观察试验基板上表面，对间隔40μm的8列布线、每一列布线的5个部位共计40个部位测量铜布线底部的布线宽度(W1)，将这些值的标准偏差作为底部宽度不均(μm)。底部宽度不均优选的是1.5μm以下，更优选的是1.2μm以下。
[表1]
Figure BDA0001063601750000221
Figure BDA0001063601750000231
Figure BDA0001063601750000241
[表2]
Figure BDA0001063601750000242
Figure BDA0001063601750000251
像表1所示，根据本发明的实施例，关于任一个评估项目的结果都是良好。另一方面，像表2所示，关于比较例，一部分评估项目的结果比实施例差。据此结果可知，根据本发明，能够在不降低铜布线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，并且能够抑制铜布线底部的布线宽度(W1)的不均。

Claims (9)

1.一种蚀刻液，是铜的蚀刻液，其特征在于，
所述蚀刻液是水溶液，包含酸、氧化性金属离子、溴化物离子、以及
选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物；
所述脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子；
所述脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的脂肪族杂环化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；
所述芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的芳香族杂环化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；
所述酸的浓度是5g/L至180g/L，所述氧化性金属离子的浓度是10g/L至300g/L，选自由所述脂肪族无环化合物、所述脂肪族杂环化合物及所述芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物的浓度是0.01g/L至100g/L的范围；
所述溴化物离子的浓度是10g/L至150g/L。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸是盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述氧化性金属离子是二价铜离子。
4.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述脂肪族无环化合物(A)的1个以上的端基是NH2基团。
5.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述脂肪族杂环化合物(B)是脂肪族杂环化合物(b1)，所述脂肪族杂环化合物(b1)包含仅具有1个以上的氮作为构成环的杂原子的五至七元环。
6.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述芳香族杂环化合物(C)是芳香族杂环化合物(c1)，所述芳香族杂环化合物(c1)还包含具有1个以上的氮作为构成环的杂原子的五元芳香杂环。
7.根据权利要求6所述的蚀刻液，其特征在于，所述芳香族杂环化合物(c1)是所述六元芳香杂环与所述五元芳香杂环经缩合而形成为稠环的芳香族杂环化合物(c1-1)、和/或所述六元芳香杂环与所述五元芳香杂环由单键或二价连接基团连接而成的芳香族杂环化合物(c1-2)。
8.一种补给液，在根据权利要求1至7中任一权利要求所述的蚀刻液连续或反复使用时，添加至所述蚀刻液中，其特征在于，
所述补给液是水溶液，包含选自由脂肪族无环化合物、脂肪族杂环化合物及芳香族杂环化合物所组成的群组中的1种以上的化合物；
所述脂肪族无环化合物是碳数2至10的饱和脂肪族无环化合物(A)，仅具有2个以上的氮作为杂原子；
所述脂肪族杂环化合物是包含五至七元环的脂肪族杂环化合物(B)，所述五至七元环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子；
所述芳香族杂环化合物是包含六元芳香杂环的芳香族杂环化合物(C)，所述六元芳香杂环具有1个以上的氮作为构成环的杂原子。
9.一种铜布线的形成方法，是将铜层未被抗蚀剂包覆的部分进行蚀刻，其特征在于，
使用根据权利要求1至7中任一项所述的蚀刻液进行蚀刻。
CN201680000623.6A 2015-08-31 2016-05-31 蚀刻液、补给液及铜布线的形成方法 Active CN107208279B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-170227 2015-08-31
JP2015170227A JP6000420B1 (ja) 2015-08-31 2015-08-31 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
PCT/JP2016/066014 WO2017038175A1 (ja) 2015-08-31 2016-05-31 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107208279A CN107208279A (zh) 2017-09-26
CN107208279B true CN107208279B (zh) 2021-03-26

Family

ID=56997700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680000623.6A Active CN107208279B (zh) 2015-08-31 2016-05-31 蚀刻液、补给液及铜布线的形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10174428B2 (zh)
JP (1) JP6000420B1 (zh)
KR (3) KR101729459B1 (zh)
CN (1) CN107208279B (zh)
TW (3) TWI694173B (zh)
WO (1) WO2017038175A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10312073B2 (en) * 2017-04-28 2019-06-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Selective removal of carbon-containing and nitrogen-containing silicon residues
KR102276085B1 (ko) * 2017-07-06 2021-07-13 오씨아이 주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
JP7105084B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-22 ナガセケムテックス株式会社 エッチング液組成物
KR102520371B1 (ko) 2019-10-18 2023-04-10 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 질화막 식각용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막 식각 방법
JP7129711B2 (ja) * 2020-01-24 2022-09-02 メック株式会社 エッチング液、補給液および銅配線の形成方法
JP7505836B1 (ja) 2024-02-21 2024-06-25 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224508B2 (zh) * 1973-11-19 1977-07-01 Tokai Electro Chemical Co
JPS5832449B2 (ja) 1979-07-20 1983-07-13 松下電器産業株式会社 撮像管タ−ゲットの製造方法
CN85106153A (zh) 1985-08-15 1987-03-04 汉斯·荷尔米勒机器制造有限公司 在印刷电路板上蚀刻铜膜的方法
JPH0651453A (ja) 1992-05-07 1994-02-25 Agfa Gevaert Nv 写真材料の処理方法
JP3400558B2 (ja) * 1994-08-12 2003-04-28 メック株式会社 銅および銅合金のエッチング液
JP4063475B2 (ja) 1999-11-10 2008-03-19 メック株式会社 銅または銅合金のエッチング剤
JP4018559B2 (ja) * 2003-02-27 2007-12-05 メック株式会社 電子基板の製造方法
TWI282377B (en) 2003-07-25 2007-06-11 Mec Co Ltd Etchant, replenishment solution and method for producing copper wiring using the same
JP4224436B2 (ja) 2003-07-25 2009-02-12 メック株式会社 エッチング剤と補給液及びこれを用いた銅配線の製造方法
JP4606835B2 (ja) 2004-10-15 2011-01-05 朝日化学工業株式会社 エッチング組成液
JP4521460B2 (ja) * 2008-02-20 2010-08-11 メック株式会社 エッチング液及びこれを用いた銅配線の形成方法
KR101628434B1 (ko) 2010-05-26 2016-06-08 아토테크더치랜드게엠베하 구리 및 구리 합금의 마이크로 에칭을 위한 조성물 및 방법
JP2013104104A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Mec Kk エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
JP6047832B2 (ja) 2012-12-03 2016-12-21 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
KR20140082392A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 솔베이(소시에떼아노님) 디스플레이 장치의 구리-함유 금속막용 에칭 조성물 및 이를 이용한 금속막의 에칭 방법
CN104955985B (zh) * 2013-04-15 2018-07-20 Mec股份有限公司 蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法
JP6354084B2 (ja) 2013-04-16 2018-07-11 メック株式会社 エッチング液、補給液、及び配線形成方法
JP2015007271A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 メック株式会社 配線形成方法、及びこれに用いるエッチング液
JP6164614B2 (ja) * 2013-12-06 2017-07-19 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170260632A1 (en) 2017-09-14
US10174428B2 (en) 2019-01-08
KR20180037130A (ko) 2018-04-11
JP2017048409A (ja) 2017-03-09
TWI577832B (zh) 2017-04-11
TW201708614A (zh) 2017-03-01
KR101729459B1 (ko) 2017-04-21
TWI694173B (zh) 2020-05-21
TWI694172B (zh) 2020-05-21
TW201720963A (zh) 2017-06-16
KR20170037873A (ko) 2017-04-05
TW201720962A (zh) 2017-06-16
KR20180037131A (ko) 2018-04-11
CN107208279A (zh) 2017-09-26
WO2017038175A1 (ja) 2017-03-09
JP6000420B1 (ja) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107208279B (zh) 蚀刻液、补给液及铜布线的形成方法
KR101775858B1 (ko) 에칭액, 보급액 및 구리 배선 형성 방법
JP2021518395A5 (zh)
TWI542735B (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
BR112020015976A2 (pt) Derivados de anel 6,5 heterobicíclico farmacêutico
JP6273525B2 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
JP6273524B2 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
Karaaslan et al. Regioselective N-alkylation of some imidazole-containing heterocycles and their in vitro anticancer evaluation
Abdelhamid et al. Synthesis of New Pyrazolo [1, 5‐a] pyrimidine, Triazolo [4, 3‐a] pyrimidine Derivatives, and Thieno [2, 3‐b] pyridine Derivatives from Sodium 3‐(5‐Methyl‐1‐phenyl‐1H‐pyrazol‐4‐yl)‐3‐oxoprop‐1‐en‐1‐olate
Gouda et al. Synthesis of Pyrimido [4, 5-b] quinolones from 6-Aminopyrimidin-4-(thi) one Derivatives (Part I)
Schenone et al. 4-amino-substituted pyrazolo [3, 4-d] pyrimidines: Synthesis and biological properties
Elgemeie et al. Microwave synthesis of guanine and purine analogs
El‐Kazak et al. Synthesis, Characterization, and Antimicrobial Evaluation of the Novel Triazolotriazolopyridines and Pyridotriazolotriazines
Pfleiderer Syntheses of Pteridines
Hadi et al. Reaction of N-substituted acetohydrazides with 2-substituted cinnamonitriles. Competitive cyclizations to pyrazolo [3, 4-b] pyridinones and [1, 2, 4] triazolo [1, 5-a] pyridinones
ELGUERO et al. IRINA SHCHERBAKOVA
Hurst Six-membered ring systems: Triazines, tetrazines and fused ring polyaza systems
Warner Fused Pyrimidines, Volume 24, Part 4: Miscellaneous Fused Pyrimidines
Gulevskaya et al. The Compounds SHN-Amination of Heteroaromatic

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant