KR101775858B1

KR101775858B1 - 에칭액, 보급액 및 구리 배선 형성 방법

Info

Publication number: KR101775858B1
Application number: KR1020167016100A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 코데라; 아이 타카가키
Original assignee: 멕크 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-09-06
Also published as: CN105980603B; CN105980603A; JP2015129342A; TWI625425B; JP6164614B2; KR20160087862A; WO2015083570A1; TW201529896A

Abstract

구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액 및 구리 배선 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 에칭액은 구리 에칭액으로서, 산, 산화성 금속 이온 및 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이다. 상기 헤테로방향족 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 5 원환 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함한다.

Description

에칭액, 보급액 및 구리 배선 형성 방법 {ETCHING LIQUID, REPLENISHING LIQUID, AND METHOD FOR FORMING COPPER WIRING}

본 발명은 구리 에칭액, 보급액 및 구리 배선 형성 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토 에칭법에 의해 구리 배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이러한 에칭액을 사용하여, 사이드 에칭이라고 불리는 에칭 레지스트 하의 구리가 배선 패턴의 측면에서 용해될 수 있다. 즉, 에칭 레지스트로 커버됨으로써 본래 에칭으로 제거되지 않는 것이 바람직한 부분 (즉, 구리 배선 부분)이 에칭액에 의해 제거되어 구리 배선의 바닥에서 상부로 감에 따라 폭이 가늘어 지는 현상이 발생한다.

특히 구리 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 사이드 에칭을 가능한 한 적게 하여야 한다. 사이드 에칭을 억제하기 위하여, 헤테로방향족 5 원환 화합물인 아졸 화합물이 함유된 에칭액이 제안되어있다 (예를 들어, 하기의 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: JP 2005-330572

특허 문헌 1에 기재된 에칭액에 의하면, 특허 문헌 1에 기재된 에칭액을 정상적인 방법으로 사용하면 사이드 에칭은 억제할 수 있지만, 구리 배선 측면에 헐거움이 발생할 우려가 있다. 구리 배선 측면에 헐거움이 발생하면 구리의 선형성이 저하하여, 프린트 배선판의 위쪽에서 구리 배선폭을 광학적으로 검사할 때 오인식을 일으킬 수 있다. 또한, 선형성이 극단적으로 악화되면 프린트 배선판의 임피던스 (impedance) 특성이 저하될 우려가 있다.

이와 같이, 종래의 에칭액은 구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제하는데 어려움이 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 구리의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액 및 구리 배선 형성 방법을 제공한다.

본 발명은 구리 에칭액으로서,

상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온 및 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이며,

상기 헤테로방향족 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 5 원환 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속적이거나 반복하여 사용하는 경우, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,

상기 보급액은 산 및 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이며,

본 발명의 구리 배선 형성 방법은 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 구리 배선 형성 방법으로서, 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선 형성 방법인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 본 발명에 따른 "구리"는 구리로 이루어진 것으로서도 좋고, 구리 합금으로 이루어진 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "구리"는 구리 또는 구리 합금을 말한다.

본 발명에 따르면 구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액 및 구리 배선 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 에칭액으로 에칭한 후의 구리 배선의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 발명의 구리 에칭액은 산, 산화성 금속 이온 및 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이다. 본 발명의 구리 에칭액은 상기 헤테로방향족 화합물이 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 5 원환 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함하는 헤테로방향족 화합물을 함유한다. 도 1은 본 발명의 에칭액으로 에칭한 후의 구리 배선의 일례를 나타내는 단면도이다. 구리 배선 (1) 위에 에칭 레지스트 (2)가 형성되어있다. 그리고, 에칭 레지스트 (2) 단부 바로 아래의 구리 배선 (1) 측면에 보호 피막 (3)이 형성되어있다. 일반적인 염화구리계 에칭액 또는 염화철계 에칭액에 구리 배선을 형성하면, 에칭의 진행과 함께 제일구리 이온 (cuprous ion)과 이의 염이 생성된다. 배선 사이에서 액체의 교체가 느려지므로, 특히 미세배선에서 제일구리 이온과 이의 염에 의한 영향으로 수직 방향의 에칭이 점차 진행하기 어려워져 결과적으로 사이드 에칭이 커진다. 본 발명의 에칭액에 따르면, 에칭의 진행과 함께 생성되는 제일구리 이온과 이의 염을 상기 헤테로방향족 화합물을 포집 (capturing)하여 수직 방향의 에칭을 신속하게 진행시키는 것과 동시에, 스프레이의 충격을 직접 받기 어려운 구리 배선 (1) 측면에 제일구리 이온과 이의 염 및 상기 헤테로방향족 화합물로 구성된 보호 피막 (3)이 균일하게 형성되는 것으로 생각된다. 상기 헤테로방향족 화합물에 의해 형성되는 보호 피막 (3)은 균일하기 때문에, 구리 배선 (1)의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 본 발명의 에칭액에 따르면, 프린트 배선판의 제조 공정에서의 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보호 피막 (3)은 에칭 처리 후 제거액으로 처리하여 쉽게 제거할 수 있다. 상기 제거액으로는 묽은 염산 수용액 및 묽은 황산 수용액과 같은 산성 수용액이 바람직하다.

또한, 상기 특허 문헌 1의 에칭액에서 구리 배선을 형성하면, 본 발명의 에칭액으로 에칭할 때보다 고르지 못한 보호 피막이 두껍게 형성될 것으로 생각되기 때문에, 구리 배선의 선형성이 손상될 것이라고 추측된다.

또한, 상기 특허 문헌 1에 기재된 에칭액을 사용하는 경우, 에칭 속도가 느리기 때문에 처리 속도의 저하를 초래하여 생산성이 저하되지만, 본 발명의 에칭액은 일반적인 염화철계 에칭액 또는 염화구리계 에칭액과 동일한 에칭 속도를 유지할 수 있기 때문에 생산성을 저하시키지 않으면서 수율을 개선할 수 있다.

본 발명의 에칭액으로 사용되는 산은 무기산 및 유기산으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 상기 무기산으로는 염산, 질산, 인산 등이 있다. 상기 유기산으로는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산, 글리콜산 등이 있다. 상기 산 중에서, 에칭 속도 안정성 및 구리의 용해 안정성의 관점에서 염산이 바람직하다.

상기 산의 농도는 바람직하게는 5~180g/L이며, 보다 바람직하게는 7~150g/L이다. 산의 농도가 5g/L 미만이 아닌 경우에는 에칭 속도가 빨라지므로 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 산의 농도가 180g/L 미만이거나 동일한 경우에는 구리의 용해 안정성을 유지하면서도 작업 환경의 악화를 억제할 수 있다.

본 발명의 에칭액에 사용되는 산화성 금속 이온은 금속 구리를 산화할 수 있는 어떠한 금속 이온일 수 있고, 예를 들어 제이구리 이온 (cupric ion), 제이철 이온 (ferric ion) 등이 있다. 사이드 에칭을 억제하는 관점과 에칭 속도의 안정성의 관점에서 산화성 금속 이온으로 제이구리 이온을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산화성 금속 이온은 산화 금속 이온원을 배합하여 에칭액 내에 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 산화성 금속 이온원으로 제이구리 이온원을 사용하는 경우, 그 구체적인 예로는, 염화구리, 황산구리, 브롬화구리, 수산화구리, 유기산의 구리염 등을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 산화성 금속 이온원으로 제이철 이온원을 사용하는 경우, 그 구체적인 예로는 염화철, 브롬화철, 요오드화철 (II), 황산철, 질산철, 유기산의 철염 등을 예로 들 수 있다.

상기 산화성 금속 이온의 농도는 바람직하게는 10~300g/L이며, 보다 바람직하게는 10~250g/L이고, 더욱 바람직하게는 15~220g/L이고, 더욱 바람직하게는 30~200g/L이다. 산화성 금속 이온의 농도가 10g/L 미만이 아닌 경우에는 에칭 속도가 빨라지므로 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 산화성 금속 이온의 농도가 300g/L 미만이거나 동일한 경우에는 구리의 용해 안정성이 유지된다.

본 발명의 에칭액은 구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제하기 위한 헤테로방향족 화합물이 혼합된다. 상기 헤테로방향족 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 5 원환 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함한다. 상기 헤테로방향족 5 원환 및 상기 헤테로방향족 6 원환은 모두 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 가지고 있으면 좋고, 질소 이외의 다른 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋다. 구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는, 상기 헤테로방향족 5 원환 및 상기 헤테로방향족 6 원환이 헤테로 원자로 질소만을 가지거나, 헤테로 원자로 질소 및 황만을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 헤테로방향족 5 원환 및 상기 헤테로방향족 6 원환은 모두 아미노기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 하이드록실기, 카복실기, 알데히드기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스피노기, 티올기, 설포기 등의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 헤테로방향족 화합물이 헤테로방향족 5 원환 및 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함하는 것으로, 예를 들면 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 아데닌과 같이 복잡한 헤테로방향족 5 원환 및 헤테로방향족 6 원환의 축합에 의해 축합 고리를 형성한 헤테로방향족 화합물 (이하, 헤테로방향족 화합물 A라고도 함)일 수 있고, 헤테로방향족 5 원환과 헤테로방향족 6 원환이 단일 결합 또는 2가 (divalent) 연결기로 연결된 헤테로방향족 화합물 (이하, 헤테로방향족 화합물 B라고도 함)일 수도 있다.

[화학식 1]

그러나, 본 발명에서 사용되는 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 구아닌과 같이 헤테로 고리를 구성하는 원자로서, 카보닐기의 탄소를 포함하는 고리 화합물은 포함되지 않는다.

[화학식 2]

상기 헤테로방향족 5 원환과 상기 헤테로방향족 6 원환이 단일 결합으로 연결된 헤테로방향족 화합물 B로서, 예를 들어 다음 식 (III)으로 나타내어지는 2-(4-피리딜)벤조이미다졸 등이 있다.

[화학식 3]

상기 헤테로방향족 5 원환과 상기 헤테로방향족 6 원환이 2가 연결기로 연결된 헤테로방향족 화합물 B로서, 예를 들어 다음 식 (IV)로 나타내어지는 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진 등이 있다. 2가 연결기로는 2가 탄화수소 유도기, -O -, -S- 등이 있다. 또한, 상기 탄화수소 유도기는 탄화수소기에서 일부의 탄소 또는 수소가 다른 원자나 치환기로 대체될 수 있다는 것을 언급한다.

[화학식 4]

상기 2가의 탄화수소 유도기의 예시로는 알킬렌기 이외에 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이 있다. 또한, 상기 2가 탄화수소 유도기의 탄소수는 특별히 한정되지는 않지만, 용해성의 관점에서 1 내지 6개가 바람직하고, 1 내지 3개가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 헤테로방향족 화합물 A와 상기 헤테로방향족 화합물 B의 쌍방의 구조적 특징을 갖춘 화합물을 "헤테로방향족 화합물 B"로 한다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는 아자티오푸린 등이 있다.

상기 헤테로방향족 화합물의 구체적인 예로는 아데닌, 6-벤질아데닌, 아데노신, 2-아미노아데노신, 2-(4-피리딜)벤조이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 3-(1-피롤릴메틸)피리딘, 1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 2,6-비스(2-벤조이미다졸릴)피리딘, 이미다조[1,2-b]피리다진, 푸린, 6-클로로푸린, 6-클로로-7-데아자푸린, 아자티오푸린, 6-(디메틸아미노)푸린, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진, 이미다조[1,5-a]피리딘-3-카복스알데히드, 6-머캅토푸린, 6-메톡시푸린, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 티아민, 1H-피롤로[2,3-c]피리딘, 1H-피롤로[3,2-c]피리딘, 1H-피롤로[3,2-b]피리딘, 7-메틸-1H-피롤로[2,3-c]피리딘, 6-클로로-3-[(4-메틸-1-피페라지닐)메틸]-1H-피롤로[3,2-c]피리딘, 2-메틸-1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 3-(피페리디노메틸)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 3-(1-메틸-1H-피롤-2-일)피리딘, 1-메틸-2-(3-피리디닐)-1H-피롤, 3-(2-피롤릴)피리딘, 2-(1-피롤릴)피리딘, 3H-이미다조[4,5-c]피리딘, 1-(2-페닐에틸)-1H-이미다조[4,5-c]피리딘, 2-아자인돌리진, 2-페닐-1H-이미다조[4,5-b]피리딘, 3-(3-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 7-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘, [1,2,4]트리아졸[1,5-a]피리딘-6-아민, 3-니트로-5-(3-피리딜)-1H-피라졸, 1-(2-피리딜)-1H-피라졸-4-아민, 2,3-디메틸-피라졸[1,5-a]피리딘, 2,3,7-트리메틸피라졸[1,5-a]피리딘, 8-아미노-2-페닐[1,2,4]트리아졸[1,5-a]피리딘, 5-(2-피리딜)-2H-테트라졸, 2-(2-피리딜)벤조티아졸, 2-(2-피리딜)-4-티아졸아세트산, 4-(벤질아미노)-2-메틸-7H-피롤로[2,3-d]피리미딘, 7-데아자아데닌, 5,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘, 2,5-디메틸-피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, 4-아미노-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1H-피라졸로[4,3-d]피리미딘-7-아민, 4-[(3-메틸-2-부테닐)아미노]-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 4H-피라졸로[3,4-d]피리미딘-4-아민, 이미다조[1,2-a]피리미딘, 5,7-디메틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 8-터트-부틸-7,8-디하이드로-5- 메틸-6H-피롤로[3,2-e][1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 5,7-디아미노-1H-1,2,3- 트리아졸로[4,5-d]피리미딘, 8-아자푸린, 5-아미노-2-(메틸티오)티아졸로[5,4-d]피리미딘, 2,5,7-트리클로로티아졸로[5,4-d]피리미딘, 6-클로로-2-[4-(메틸설포닐)페닐]이미다조[1,2-b]피리다진, 2-메틸-이미다조[1,2-b]피리다진, 1H-이미다조[4,5-d]피리다진, 1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진, 6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진, 6-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진, 6,7-디메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진, 테트라졸로[1,5-b]피리다진, 6-클로로테트라졸로[1,5-b]피리다진, 8-메틸테트라졸로[1,5-b]피리다진, 6-클로로-7-메틸테트라졸로[1,5-b]피리다진, 6-메톡시테트라졸로[1,5-b]피리다진, 테트라졸로[1,5-b]피리다진-6-아민, 7-메틸졸로[1,5-a]-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 피라졸로[5,1-c][1,2,4]벤조트리아진-8-올, 6,7-디메틸-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진-2(6H)-아민, 4,6-디히드로-3,4-디메틸-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진, 3-히드라지노-7-메틸-5 페닐-5H-피라졸로[3,4-e]-1,2,4-트리아진, 이미다졸[5,1-f][1,2,4]트리아진-2,7-디아민, 4,5-디메틸-이미다조[5,1-f][1,2,4]트리아진-2,7-디아민, 2-아자아데닌, 7,8-디하이드로-5-메틸-이미다조[1,2-a][1,2,4]트리아졸로[1,5-c][1,3,5]트리아진, 7,8-디히드로이미다조[1,2-a][1,2,4]트리아졸로[1,5-c][1,3,5]트리아진, 1,2,4-트리아졸로[4,3-a][1,3,5]트리아진-3,5,7-트리아민, 5-아자아데닌, 7,8-디히드로-이미다조[1,2-a][1,2,4]트리아졸로[1,5-c][1,3,5]트리아진 등이 있다. 상기 헤테로방향족 화합물은 염산염 또는 황산염과 같은 염의 형태일 수 있고, 수화물일 수도 있다. 본 발명의 에칭액은 상기 헤테로방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

본 발명의 에칭액을 이용하여 배선 간의 간격이 상이한 여러 패턴 영역을 갖는 구리 배선 패턴을 형성하는 경우에는 상기 헤테로방향족 화합물 A로서, 하기 기재되는 헤테로방향족 화합물 A1 및 하기 기재되는 헤테로방향족 화합물 A2에서 선택되는 1종 이상 (이하 통칭하여 "특정 헤테로방향족 화합물 A"라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 헤테로방향족 화합물 A1은 분자 내에 포함되는 헤테로방향족 5 원환 및/또는 헤테로방향족 6 원환이 아미노기, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 할로겐기 및 티올기에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 화합물이다. 상기 헤테로방향족 화합물 A2는 분자 내에 포함되는 헤테로방향족 5 원환 및 헤테로방향족 6 원환을 구성하는 질소의 총 개수가 3개 이하인 화합물이다.

배선 간의 간격이 상이한 여러 패턴 영역을 에칭에 의해 동시에 형성하면 배선 간의 간격이 좁은 패턴 영역에서는 배선 사이의 간격이 넓은 패턴 영역에 비해 에칭 완료까지의 시간이 길어진다. 따라서, 간격이 좁은 패턴 영역의 에칭이 완료되는 시점에서는 간격이 넓은 패턴 영역의 구리가 과잉으로 에칭되는 상태가 될 우려가 있다. 그런 경우, 본 발명의 에칭액은 특정 헤테로방향족 화합물 A를 이용함으로써 간격이 넓은 패턴 영역에서의 과도한 에칭을 억제할 수 있다. 또한, 상기 "배선 간의 간격이 상이한 여러 패턴 영역을 갖는 구리 배선 패턴"은 예를 들어, 제 1 패턴 영역과 이 제 1 패턴 영역의 배선 간의 간격보다 좁은 간격을 갖는 제 2 패턴 영역을 적어도 포함하는 구리 배선 패턴이 예시가 될 수 있다. 특히 제 1 패턴 영역의 배선 간의 간격을 D1으로 하고 제 2 패턴 영역의 배선 사이의 간격을 D2로 했을 때, D1에서 D2를 뺀 값이 10㎛ 이상인 구리 배선 패턴을 형성할 때, 상기 특정 헤테로방향족 화합물 A를 사용하는 것이 효과적이다.

또한, 특정 헤테로방향족 화합물 A 대신에 헤테로방향족 화합물 B를 사용하여도 상기 특정 헤테로방향족 화합물 A를 이용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우 헤테로방향족 화합물 B는 치환기로 치환되어 있거나, 치환되어 있지 않아도 상기 효과를 얻을 수 있다. 또한 헤테로방향족 화합물 B는 헤테로방향족 5 원환과 헤테로방향족 6 원환을 구성하는 질소의 총 개수가 3개 이하이거나, 4개 이상이어도 상기 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 효과는 특정 헤테로방향족 화합물 A 및 헤테로방향족 화합물 B의 어느 한쪽만을 사용하거나, 두 가지 모두를 병용하여도 얻을 수 있다.

상기 헤테로방향족 화합물의 농도는 사이드 에칭을 억제하고, 또한 구리의 선형성을 향상시키는 관점에서 0.01~100g/L의 범위가 바람직하고, 0.05~30g/L의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭액은 사이드 에칭 억제 효과 및 선형성 개선 효과를 더욱 높이기 위해 5 내지 7 원환의 지방족 헤테로 고리를 갖는 지방족 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 지방족 헤테로 고리 화합물로는 구조 안정성 및 산성 용액에 대한 용해성의 관점에서 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만을 갖는 것이 바람직하다. 상기 지방족 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는 피롤리딘 골격을 갖는 피롤리딘 화합물, 피페리딘 골격을 갖는 피페리딘 화합물, 피페라진 골격을 갖는 피페라진 화합물, 호모피페라진 골격을 갖는 호모피페라진 화합물, 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 골격을 갖는 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 화합물 등이 있다. 상기 열거한 화합물은 지방족 헤테로 고리가 아미노기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스피노기, 티올기, 설포기 등의 치환기로 치환될 수 있다. 본 발명의 에칭액은 이러한 지방족 헤테로 고리 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

본 발명의 에칭액에 상기 지방족 헤테로 고리 화합물을 배합하는 경우, 지방족 헤테로 고리 화합물의 농도는 0.01~100g/L이 바람직하고, 0.02~80g/L가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 구리 배선의 선형성을 향상시키고, 또한 사이드 에칭을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 에칭액은 사이드 에칭 억제 효과 및 선형성 개선 효과를 더욱 높이기 위해 5 원환과 6 원환의 어느 한쪽만을 헤테로방향족 고리로 갖는 헤테로방향족 화합물 (이하, "헤테로방향족 고리 화합물"이라 한다)을 포함하고 있다. 헤테로방향족 고리 화합물로는 구조 안정성 및 산성 용액에 대한 용해성의 관점에서 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소만을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기의 설명에 있어서, "헤테로방향족"은 헤테로방향족 5 원환과 헤테로방향족 6 원환 모두를 분자 내에 포함하는 헤테로방향족 화합물을 의미한다.

상기 헤테로방향족 고리 화합물의 구체적인 예로는 이미다졸 골격을 갖는 이미다졸 화합물, 피라졸 골격을 갖는 피라졸 화합물, 트리아졸 골격을 갖는 트리아졸 화합물, 테트라졸 골격을 갖는 테트라졸 화합물 등의 아졸 화합물; 피리딘 골격을 갖는 피리딘 화합물; 피라진 골격을 갖는 피라진 화합물; 피리미딘 골격을 갖는 피리미딘 화합물; 피리다진 골격을 갖는 피리다진 화합물; 1,3,5-트리아진 골격을 갖는 1,3,5-트리아진 화합물 등이 있다. 상기 열거한 화합물은 헤테로방향족 고리가 아미노기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스피노기, 티올기, 설포기 등의 치환기로 치환될 수 있다. 본 발명의 에칭액은 이러한 헤테로방향족 고리 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

본 발명의 에칭액에 상기 헤테로방향족 고리 화합물을 배합하는 경우 헤테로방향족 고리 화합물의 농도는 0.01~30g/L가 바람직하고, 0.01~20g/L가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 구리 배선의 선형성을 향상시키고, 또한 사이드 에칭을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 에칭액은 상술한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 방해 않을 정도로 다른 성분을 첨가해도 좋다. 예를 들어, 계면활성제, 성분안정제, 소포제 등을 첨가할 수 있다. 상기 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 농도는 0.001~5g/L 정도이다.

상기 에칭액은 상기 각 성분을 물에 용해시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 상기 물은 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하며, 예를 들면 이온교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.

상기 에칭액은 각 성분 사용시 소정의 농도가 되도록 배합하여도 좋고, 농축액을 제조해두고 사용 직전에 희석하여 사용하여도 좋다. 상기 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 스프레이를 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 사용시의 에칭액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 후, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 20 내지 60℃에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용하는 경우, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서, 산 및 상기 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합할 수 있는 성분과 동일하다. 상기 보급액을 첨가함으로써 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 보급액은 추가적으로 염화제이구리와 같은 제이구리 이온원을 제이구리 이온 농도가 14g/L의 농도를 넘지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 보급액은 상기 성분 이외에 에칭액에 첨가하는 성분을 함유할 수 있다.

상기 보급액 내에 각 성분의 농도는 에칭액 내에 각 성분의 농도에 따라 적절하게 설정되지만, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 산의 농도가 5~360g/L이고 헤테로방향족 화합물의 농도가 0.05~800g/L인 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 배선의 형성 방법은, 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선 형성 방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이는 상술한 바와 같이, 구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 배선 형성 방법을 채용한 구리 배선 형성 공정에서, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용하는 경우, 상술한 본 발명의 보급액을 첨가하면서 에칭하는 것이 바람직하다. 이는 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있기 때문이다.

본 발명의 구리 배선의 형성 방법은 상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분에 상기 에칭액을 스프레이로 분무하는 것이 바람직하다. 이는 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 스프레이 노즐은 특별히 한정되지 않고, 부채꼴 노즐(fan nozzle) 또는 충 원추형 노즐 (full-conical nozzle) 등을 사용할 수 있다.

스프레이 에칭하는 경우, 스프레이 압력은 0.04MPa 이상이 바람직하고, 0.08MPa 이상이 보다 바람직하다. 스프레이 압력이 0.04MPa 이상이면 보호 피막을 적절한 두께로 구리 배선 측면에 형성할 수 있다. 이는 사이드 에칭을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 압력은 에칭 레지스트의 손상 방지의 관점에서 0.30MPa 이하가 바람직하다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

표 1 내지 3에 나타낸 조성에 따라 각 에칭액을 조제하여, 후술하는 조건으로 에칭을 실시하고, 후술하는 평가 방법으로 각 항목에 대해 평가하였다. 또한, 표 1 내지 3에 나타낸 조성을 갖는 각 에칭액에서 나머지 부분은 이온교환수이다. 또한, 표 1 내지 3에 나타낸 염산의 농도는 염화수소의 농도이다.

사용한 시험 기판

두께 12㎛의 전해 구리박 (미쓰이금속광업주식회사, 상품명: 3EC-III)을 적층한 구리박 적층판을 준비하고, 상기 구리박을 팔라듐 촉매가 함유된 처리액 (오쿠노 제약, 상품명: Ad Copper Series)으로 처리한 후, 무전해 구리 도금액 (오쿠노 제약, 상품명: Ad Copper Series)을 이용하여 무전해 구리 도금막을 형성하였다. 이어서 전해 구리 도금액 (오쿠노 제약, 상품명: Top Lucina SF)을 사용하여 상기 무전해 구리 도금막에 두께 10㎛의 전해 구리 도금막을 형성하고, 구리층의 총 두께를 22.5㎛로 하였다. 얻어진 전해 구리 도금막 표면을 두께 15㎛의 드라이 필름 레지스트 (아사히 가세이 이-메터리얼즈, 상품명: SUNFORT SPG-152)로 코팅하였다. 이후에, 라인/스페이스 (L/S)=33㎛/27㎛의 유리 마스크를 사용하여 노광, 현상 처리에 의해 노출되지 않은 부분을 제거하여 L/S=33㎛/27㎛의 에칭 레지스트 패턴을 제작하였다.

에칭 조건

에칭은 부채꼴 노즐 (이케우치, 상품명: ISVV9020)을 사용하여 스프레이 압력 0.12MPa, 처리 온도 45℃의 조건에서 실시하였다. 에칭 가공시간은 에칭 후의 구리 배선의 바닥폭 (W1)이 30㎛에 이르는 시점으로 설정하였다. 에칭 후 수세, 건조를 실시하여 다음과 같은 평가를 실시하였다.

사이드 에칭량

에칭 처리한 각 시험 기판의 일부를 절단하고, 이를 폴리에스테르 냉간 포함 수지에 포함되는 구리 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 실시하였다. 그리고, 광학 현미경을 이용하여 200배에서 상기 단면을 관찰하고, 구리의 바닥폭 (W1)이 30㎛임을 확인함과 동시에 상부폭 (W2)을 측정하여 에칭 레지스트 패턴폭의 차이 (33-W2)를 사이드 에칭량 (㎛)으로 하였다 (도 1 참조). 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

선형성

에칭 처리한 각 시험 기판을 50℃의 3중량% 수산화나트륨 수용액에 60초간 침지하여 에칭 레지스트를 제거하였다. 그 후, 염산 (염화수소 농도: 7중량%)을 이용하여 부채꼴 노즐 (이케우치, 상품명: ISVV9020)에서 분사 압력 0.12MPa, 처리 온도 30℃, 처리 시간 10초로 보호 피막을 제거하였다. 이후에, 광학 현미경을 이용하여 200배에서 시험 기판 표면을 관찰하고, 구리 배선 상부의 배선폭 (W2)을 20㎛ 간격으로 10개소 (points)를 측정하여, 그 표준편차를 선형성 (㎛)으로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하면, 어느 평가 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예에서는 일부 평가 항목에서 실시예에 비해 떨어지는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터 본 발명에 따르면, 구리 배선의 선형성을 손상시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.

다음은 배선 간의 간격이 상이한 두 패턴 영역을 갖는 구리 배선 패턴을 형성한 실시예에 대해 설명한다.

표 4에 나타낸 조성에 따른 각 에칭액을 조제하여, 후술하는 조건으로 에칭을 실시하고, 후술하는 평가 방법으로 각 항목에 대해 평가하였다. 또한, 표 4에 나타낸 조성을 갖는 각 에칭액에서 나머지 부분은 이온교환수이다. 또한, 표 4에 나타낸 염산의 농도는 염화수소의 농도이다.

사용한 시험 기판

에칭 레지스트 패턴을 제작할 때 L/S=33㎛/27㎛의 패턴 영역과 L/S=60㎛/150㎛의 패턴 영역이 혼합된 에칭 레지스트 패턴을 제작한 것을 제외하고는 상기와 같은 시험 기판을 준비하였다.

에칭 조건

에칭은 부채꼴 노즐 (이케우치, 상품명: ISVV9020)을 사용하여 스프레이 압력 0.12MPa, 처리 온도 45℃의 조건에서 실시하였다. 에칭 가공시간은 L/S=33㎛/27㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역에서 구리 배선의 바닥폭 (W1)이 30㎛에 이르는 시점으로 설정하였다. 에칭 후 수세, 건조를 실시하여 다음과 같은 평가를 실시하였다.

사이드 에칭량

에칭 처리한 각 시험 기판의 일부를 절단하고, 이를 폴리에스테르 냉간 포함 수지에 포함되는 구리 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 실시하였다. 그리고, 광학 현미경을 이용하여 200배에서 상기 단면을 관찰하고, L/S=33㎛/27㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역과 L/S=60㎛/150㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역의 각각의 구리 상부의 배선폭 (W2)을 측정하여 에칭 레지스트 패턴폭의 차이를 사이드 에칭량 (㎛)으로 하였다. 즉, L/S=33㎛/27㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역의 사이드 에칭량은 33-W2 (㎛)로, L/S=60㎛/150㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역의 사이드 에칭량은 60-W2 (㎛)이다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

선형성

에칭 처리한 각 시험 기판을 50℃의 3중량% 수산화나트륨 수용액에 60초간 침지하여 에칭 레지스트를 제거하였다. 그 후, 염산 (염화수소 농도: 7중량%)을 이용하여 부채꼴 노즐 (이케우치, 상품명 : ISVV9020)에서 분사 압력 0.12MPa, 처리 온도 30℃, 처리 시간 10초로 보호 피막을 제거하였다. 이후에, 광학 현미경을 이용하여 200배에서 시험 기판 표면을 관찰하고, L/S=33㎛/27㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역에 형성된 구리 상부의 배선폭 (W2)을 20㎛ 간격으로 10개소를 측정하여, 그 표준편차를 선형성 (㎛)으로 하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 헤테로방향족 화합물로 특정 헤테로방향족 화합물 A 또는 헤테로방향족 화합물 B를 함유한 실시예 24 내지 34는 특정 헤테로방향족 화합물 A 및 헤테로방향족 화합물 B를 모두 함유하지 않은 실시예 35 내지 37에 비해 L/S=60㎛/150㎛의 에칭 레지스트 패턴 영역의 구리 배선의 사이드 에칭을 억제할 수 있었다. 또한, 비교예 13 및 14은 상기 표 3의 결과와 마찬가지로, 일부 평가 항목에서 실시예에 비해 떨어지는 결과가 얻어졌다.

1 구리 배선
2 에칭 레지스트
3 보호 피막

Claims

구리 에칭액으로서,
상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온 및 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이며,
상기 헤테로방향족 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 5 원환 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함하는 에칭액.
제 1항에 있어서,
상기 산은 염산인 에칭액.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 산화성 금속 이온은 제이구리 이온인 에칭액.
제 1항에 있어서,
상기 헤테로방향족 화합물은 상기 헤테로방향족 5 원환과 상기 헤테로방향족 6 원환이 축합하여 축합 고리를 형성한 헤테로방향족 화합물 A 및 상기 헤테로방향족 5 원환과 상기 헤테로방향족 6 원환이 단일 결합 또는 2가 연결기로 연결된 헤테로방향족 화합물 B에서 선택되는 1종 이상인 에칭액.
제 4항에 있어서,
상기 헤테로방향족 화합물 A는 헤테로방향족 화합물 A1 및 헤테로방향족 화합물 A2에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 헤테로방향족 화합물 A1은 분자 내에 포함되는 상기 헤테로방향족 5 원환 및/또는 상기 헤테로방향족 6 원환이 아미노기, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 할로겐기 또는 티올기에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 화합물이며,
상기 헤테로방향족 화합물 A2는 분자 내에 포함되는 상기 헤테로방향족 5 원환 및 상기 헤테로방향족 6 원환을 구성하는 질소의 총 개수가 3개 이하의 화합물인 에칭액.
제 1항에 있어서,
상기 산의 농도가 5~180g/L이며,
상기 산화성 금속 이온의 농도가 10~300g/L이며,
상기 헤테로방향족 화합물의 농도가 0.01~100g/L인 에칭액.
제 1항에 있어서,
5 내지 7 원환의 지방족 헤테로고리를 갖는 지방족 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 에칭액.
제 1항에 따른 에칭액을 연속적이거나 반복하여 사용하는 경우, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
상기 보급액은 산 및 헤테로방향족 화합물을 함유하는 수용액이며,
상기 헤테로방향족 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 5 원환 및 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 1개 이상 갖는 헤테로방향족 6 원환을 분자 내에 포함하는 보급액.
제 1항에 따른 에칭액을 이용하여 에칭하는 구리 배선 형성 방법으로서,
구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선 형성 방법.