TW201529896A - 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法 - Google Patents

Abstract

提供不損及銅配線的直線性並可抑制側面蝕刻之蝕刻液、其補給液、及銅配線的形成方法。 本發明之蝕刻液，係銅的蝕刻液，前述蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子及芳香雜環化合物之水溶液。 前述芳香雜環化合物係在分子內含有：具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。

Description

蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

本發明係關於銅的蝕刻液、其補給液、及銅配線的形成方法。

於印刷電路板的製造中，以光刻法形成銅配線圖案時係使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等作為蝕刻液。若使用該等蝕刻液，則會有抗蝕劑(etching resist)下面的銅從配線圖案側面溶解，亦稱為側面蝕刻之情形產生。亦即，本來以抗蝕劑覆蓋而不希望在蝕刻中被去除的部分(亦即銅配線部分)會被蝕刻液去除，而產生該銅配線之寬度從底部到頂部變細之現象。尤其銅配線圖案較微細時必須盡量減少如此側面蝕刻。為了抑制該側面蝕刻，已提出有一種調配有5員芳香雜環化合物之唑化合物的蝕刻液(例如可參考下述專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2005-330572號公報

根據專利文獻1記載的蝕刻液而可抑制側面蝕刻，但若以通常方法使用專利文獻1記載的蝕刻液，則有銅配線的側面產生形狀不均之虞。若銅配線的側面產生形狀不均則會使銅配線的直線性降低，再從印刷電路板上方光學檢査銅配線寬度時，會有造成誤判之虞。又，若直線性極端惡化則有印刷電路板的阻抗特性降低之虞。

如上述，以往的蝕刻液係難以不損及銅配線的直線性並抑制側面蝕刻。

本發明係鑑於前述實際情況而完成者，提供不損及銅配線的直線性並可抑制側面蝕刻之蝕刻液、其補給液、以及銅配線的形成方法。

本發明的蝕刻液係銅的蝕刻液，前述蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子及芳香雜環化合物之水溶液；前述芳香雜環化合物係在分子內含有：具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。

本發明的補給液係在連續或重複使用前述本發明之蝕刻液時，添加於前述蝕刻液；前述補給液為含有酸及芳香雜環化合物之水溶液；前述芳香雜環化合物係在分子內含有：具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。

本發明的銅配線的形成方法係蝕刻銅層未被覆抗蝕劑的部分，並使用前述本發明之蝕刻液進行蝕刻。

又，前述本發明中的「銅」可為包含銅者，也可為包含銅合金者。又，本說明書中「銅」是指銅或銅合金。

根據本發明可提供不損及銅配線的直線性並可抑制側面蝕刻之蝕刻液、其補給液、及銅配線的形成方法。

1‧‧‧銅配線

2‧‧‧抗蝕劑

3‧‧‧保護皮膜

W1‧‧‧底部寬度

W2‧‧‧頂部寬度

圖1係表示以本發明的蝕刻液蝕刻後的銅配線的一例之剖面圖。

本發明的銅蝕刻液係含有酸、氧化性金屬離子、芳香 雜環化合物之水溶液。本發明的銅蝕刻液中調配有前述芳香雜環化合物，該芳香雜環化合物係在分子內含有：具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。圖1係表示以本發明的蝕刻液蝕刻後的銅配線的一例之剖面圖。銅配線1上係形成有抗蝕劑2。接著，抗蝕劑2的端部的正下方之銅配線1的側面係形成有保護皮膜3。一般若以氯化銅系蝕刻液或氯化鐵系蝕刻液而形成銅配線，則隨著蝕刻進行會產生一價銅離子及其鹽類。配線間液體的交換變慢，故尤其是微細配線之情形，會因為一價銅離子及其鹽類的影響，垂直方向的蝕刻會漸漸變得難以進行，結果會使側面蝕刻增大。此認為根據本發明的蝕刻液而在蝕刻進行同時，以前述芳香雜環化合物捕捉所生成之一價銅離子及其鹽類，藉此可使垂直方向的蝕刻迅速進行，同時可在不易受到噴霧直接衝撃之銅配線1的側面，均勻地形成由一價銅離子及其鹽類與前述芳香雜環化合物所構成之保護皮膜3。由前述芳香雜環化合物所形成保護皮膜3係均勻的，故認為可不損及銅配線1的直線性並抑制側面蝕刻。因此，根據本發明的蝕刻液而可改善印刷電路板的製造步驟中的產率。又，保護皮膜3可在蝕刻處理後藉由去除液之處理而簡單地去除。前述去除液較佳為稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液等的酸性水溶液等。

又，相較於以本發明的蝕刻液蝕刻之情形，認為若以 前述專利文獻1的蝕刻液形成銅配線，會形成較厚之不均勻之保護皮膜，故推測會損及銅配線的直線性。

又，使用前述專利文獻1的蝕刻液時蝕刻速度慢，故會導致處理速度降低、生產性降低，但本發明的蝕刻液可維持與一般氯化鐵系蝕刻液或氯化銅系蝕刻液同等的蝕刻速度，因此不會降低生產性並可改善產率。

本發明的蝕刻液所使用的酸可適當選擇無機酸及有機酸。前述無機酸可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。前述有機酸可舉出蟻酸、醋酸、草酸、馬來酸、安息香酸、乙醇酸等。以蝕刻速度的安定性及銅的溶解安定性之觀點來看，前述酸中較佳為鹽酸。

前述酸的濃度較佳為5g/L~180g/L，更佳為7g/L~150g/L。酸的濃度為5g/L以上時蝕刻速度較快，故可快速蝕刻銅。又，酸的濃度為180g/L以下時可維持銅的溶解安定性，同時可抑制作業環境惡化。

本發明的蝕刻液所使用之氧化性金屬離子只要是可氧化金屬銅之金屬離子即可，例如可舉出二價銅離子、三價鐵離子等。從可抑制側面蝕刻及蝕刻速度的安定性之觀點來看，較佳為使用二價銅離子作為氧化性金屬離子。

可藉由調配氧化性金屬離子源而使前述氧化性金屬離子含有於蝕刻液中。例如使用二價銅離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可舉出氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如，使用三價鐵離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可舉出氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機酸的鐵鹽等。

前述氧化性金屬離子的濃度較佳為10g/L~300g/L，更佳為10g/L~250g/L，又更佳為15g/L~220g/L，又再更佳為30g/L~200g/L。氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上時蝕刻速度較快，故可快速蝕刻銅。又，氧化性金屬離子的濃度為300g/L以下時，可維持銅的溶解安定性。

本發明的蝕刻液中，為了不損及銅配線的直線性並抑制側面蝕刻而調配前述芳香雜環化合物。前述芳香雜環化合物係在分子內含有具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。前述5員芳香雜環及前述6員芳香雜環只要皆具有1個以上氮作為雜原子即可，亦可具有氮以外的雜原子。為了不損及銅配線的直線性並有效抑制側面蝕刻，前述5員芳香雜環及前述6員芳香雜環較佳為僅具有氮作為雜原子者、或僅具有氮及硫作為雜原子者。又，前述5員芳香雜環及前述6員芳香雜環皆可以胺基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、 酸基、烷氧基、鹵基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、巰基、磺酸基等的取代基進行取代。

所謂前述芳香雜環化合物在分子內含有前述5員芳香雜環及前述6員芳香雜環，係例如可為如下述式(I)所示腺嘌呤般，為5員芳香雜環與6員芳香雜環縮合形成縮合環之芳香雜環化合物(以下稱為芳香雜環化合物A)，也可為5員芳香雜環與6員芳香雜環以單鍵或二價連結基所連結之芳香雜環化合物(以下稱為芳香雜環化合物B)。

但本發明所使用之前述芳香雜環化合物不包括以下環狀化合物，即如下述式(II)所示之鳥嘌呤般，為含有羰基的碳而作為構成雜環的原子者。

前述5員芳香雜環與前述6員芳香雜環以單鍵連結之芳香雜環化合物B可舉例如下述式(III)所示之2-(4-吡啶基)苯並咪唑(2-(4-pyridyl)benzimidazole)等。

前述5員芳香雜環與前述6員芳香雜環以二價連結基連結之芳香雜環化合物B可舉例如下述式(IV)所示之2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(2,4-diamine-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-1,3,5-tria zine)等。二價連結基可舉例如二價烴衍生基、-O-、-S-等。又，前述烴衍生基是指烴基的部分碳或氫可以其他原子或取代基取代者。

前述二價烴衍生基不僅是伸烷基，也可為伸烯基、伸炔基等。又，前述二價烴衍生基的碳數並無特別限定，但以溶解性之觀點來看較佳為1~6，更佳為1~3。

又，具有上述芳香雜環化合物A與上述芳香雜環化合物B兩者之構造特徴之化合物，係視為「芳香雜環化合物B」。此種化合物的具體例可舉出硫唑嘌呤(azathioprine)等。

前述芳香雜環化合物的具體例可舉例如：腺嘌呤、6-芐基腺嘌呤、腺苷、2-胺基腺苷、2-(4-吡啶基)苯並咪唑、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、3-(1-吡咯基甲基)吡啶、1H-吡咯並[2,3-b]吡啶(1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridine)、2,6-雙(2-苯並咪唑基)吡啶、咪唑並[1,2-b]嗒嗪(imidazo[l,2-b]pyridazine)、嘌呤、6-氯嘌呤、6-氯-7-去氮嘌呤、硫唑嘌呤、6-(二甲基胺基)嘌呤、7-羥基-5-甲基-1,3,4-三氮吲哚利嗪、咪唑並[1,5-a]吡啶-3-羧醛、6-巰基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1,2,3-三唑並[4,5-b]吡啶、噻胺、1H-吡咯並[2,3-c]吡啶、1H-吡咯並[3,2-c]吡啶、1H-吡咯並[3,2-b]吡啶、7-甲基-1H-吡咯並[2,3-c]吡啶、6-氯-3-[(4-甲基-1-哌嗪基)甲基]-1H-吡咯並[3,2-c]吡啶、2-甲基-1H-吡咯並[2,3-b]吡啶、3-(N-六氫吡啶基甲基)-1H-吡咯並[2,3-b]吡啶(3-(piperidinomethyl) -1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine)、3-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)吡啶、1-甲基-2-(3-吡啶基)-1H-吡咯、3-(2-吡咯基)吡啶、2-(1-吡咯基)吡啶、3H-咪唑並[4,5-c]吡啶、1-(2-苯基乙基)-1H-咪唑並[4,5-c]吡啶、2-氮吲哚利嗪、2-苯基-1H-咪唑並[4,5-b]吡啶、3-(3-吡啶基)-1H-1,2,4-三唑、7-甲基-1,2,4-三唑並[4,3-a]吡啶、[1,2,4]三唑並[1,5-a]吡啶-6-胺、3-硝基-5-(3-吡啶基)-1H-吡唑、1-(2-吡啶基)-1H-吡唑-4-胺、2,3-二甲基吡唑並[1,5-a]吡啶、2,3,7-三甲基吡唑並[1,5-a]吡啶、8-胺基-2-苯基[1,2,4]三唑並[1,5-a]吡啶、5-(2-吡啶基)-2H-四唑、2-(2-吡啶基)苯並噻唑、2-(2-吡啶基)-4-噻唑醋酸、4-(芐基胺基)-2-甲基-7H-吡咯並[2,3-d]嘧啶、7-去氮腺嘌呤、5,7-二甲基吡唑並[1,5-a]嘧啶、2,5-二甲基吡唑並[1,5-a]嘧啶-7-胺、4-胺基-1H-吡唑並[3,4-d]嘧啶、1H-吡唑並[4,3-d]嘧啶-7-胺、4-[(3-甲基-2-丁烯基)胺基]-1H-吡唑並[3,4-d]嘧啶、4H-吡唑並[3,4-d]嘧啶-4-胺、咪唑並[1,2-a]嘧啶、5,7-二甲基[1,2,4]三唑並[1,5-a]嘧啶、8-第三丁基-7,8-二氫-5-甲基-6H-吡咯並[3,2-e][1,2,4]三唑並[1,5-a]嘧啶、5,7-二胺基-1H-1,2,3-三唑並[4,5-d]嘧啶、8-氮雜嘌呤、5-胺基-2-(甲基硫基)噻唑並[5,4-d]嘧啶、2,5,7-三氯噻唑並[5,4-d]嘧啶、6-氯-2-[4-(甲基碸基)苯基]咪唑並[1,2-b]嗒嗪、2-甲基咪唑並[1,2-b]嗒嗪、1H-咪唑並[4,5-d]嗒嗪、1,2,4-三唑並[4,3-b]嗒嗪、6-氯-1,2,4-三唑並[4,3-b]嗒嗪、6-甲基-1,2,4-三唑並[4,3-b]嗒嗪、6,7-二甲基-1,2,4-三唑並[4,3-b]嗒嗪、四唑並[1,5-b]嗒嗪、6-氯四 唑並[1,5-b]嗒嗪、8-甲基四唑並[1,5-b]嗒嗪、6-氯-7-甲基四唑並[1,5-b]嗒嗪、6-甲氧基四唑並[1,5-b]嗒嗪、四唑並[1,5-b]嗒嗪-6-胺、7-甲基吡唑並[1,5-a]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、吡唑並[5,1-c][1,2,4]苯並三嗪-8-醇、6,7-二甲基吡唑並[5,1-c][1,2,4]三嗪-2(6H)-胺、4,6-二氫-3,4-二甲基吡唑並[5,1-c][1,2,4]三嗪、3-肼基-7-甲基-5-苯基-5H-吡唑並[3,4-e]-1,2,4-三嗪、咪唑並[5,1-f][1,2,4]三嗪-2,7-二胺、4,5-二甲基咪唑並[5,1-f][1,2,4]三嗪-2,7-二胺、2-氮雜腺嘌呤、7,8-二氫-5-甲基咪唑並[1,2-a][1,2,4]三唑並[1,5-c][1,3,5]三嗪、7,8-二氫咪唑並[1,2-a][1,2,4]三唑並[1,5-c][1,3,5]三嗪、1,2,4-三唑並[4,3-a][1,3,5]三嗪-3,5,7-三胺、5-氮雜腺嘌呤、7,8-二氫咪唑並[1,2-a][1,2,4]三唑並[1,5-c][1,3,5]三嗪等。前述芳香雜環化合物可為鹽酸鹽或硫酸鹽等鹽的形態，也可為水合物。本發明的蝕刻液可調配前述芳香雜環化合物的1種或2種以上。

使用本發明的蝕刻液而形成具有配線間隔不同的複數圖案區域之銅配線圖案時，前述芳香雜環化合物A較佳為使用由後述芳香雜環化合物A1及後述芳香雜環化合物A2所選擇之1種以上(以下將該等總稱為「特定芳香雜環化合物A」)。

前述芳香雜環化合物A1，係分子中所含之5員芳香雜環及/或6員芳香雜環被胺基、烷基、羥基、烷氧基、 鹵基及巰基所選擇之1種以上的取代基所取代之化合物。前述芳香雜環化合物A2，係構成分子中所含之5員芳香雜環及6員芳香雜環的氮數合計為3個以下之化合物。

以蝕刻同時形成配線間隔不同的複數圖案區域時，與配線間隔寬的圖案區域相比，配線間隔窄的圖案區域其到蝕刻結束所需之時間較長。因此，間隔窄的圖案區域之蝕刻結束時，間隔寬的圖案區域的銅配線會有成為過度蝕刻狀態之虞。於此情形時，本發明的蝕刻液中係使用特定芳香雜環化合物A，藉此可抑制間隔寬的圖案區域的過度蝕刻。又，上述「具有配線間隔不同的複數圖案區域之銅配線圖案」可舉例如至少包括第1圖案區域及第2圖案區域之銅配線圖案，該第2圖案區域的間隔係較該第1圖案區域的配線間隔窄。尤其，以銅配線圖案之第1圖案區域之配線間隔為D1、第2圖案區域之配線間隔為D2時，，則於形成D1減去D2的值在10μm以上之銅配線圖案時，使用上述特定芳香雜環化合物A會有效果。

又，即使使用芳香雜環化合物B而取代特定芳香雜環化合物A，也可獲得與使用上述特定芳香雜環化合物A時相同的效果。此時，芳香雜環化合物B不論以取代基取代者、或是不經取代者皆可獲得上述效果。又，芳香雜環化合物B不論是構成5員芳香雜環及6員芳香雜環的 氮數合計為3個以下者、或是4個以上者，皆可獲得上述效果。又，不論是僅使用特定芳香雜環化合物A及芳香雜環化合物B的任一者、或是併用兩者，皆可獲得上述效果。

以抑制側面蝕刻且提升銅配線的直線性之觀點來看，前述芳香雜環化合物的濃度較佳為0.01g/L~100g/L的範圍，更佳為0.05g/L~30g/L的範圍。

為了進一步提高側面蝕刻抑制效果及直線性提升效果，本發明的蝕刻液可含有具有5員環~7員環的脂肪族雜環之脂肪族雜環式化合物。以構造安定性及對酸性液之溶解性之觀點來看，前述脂肪族雜環式化合物較佳為僅具有氮作為構成環的雜原子。前述脂肪族雜環式化合物的具體例可舉出具有吡咯啶骨架之吡咯啶化合物、具有哌啶骨架之哌啶化合物、具有哌嗪(piperazine)骨架之哌嗪化合物、具有高哌嗪(homopiperazine)骨架之高哌嗪化合物、具有六氫-1,3,5-三嗪(hexahydro-1,3,5-triazine)骨架之六氫-1,3,5-三嗪化合物等。上述列舉之化合物，其脂肪族雜環可被胺基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、羰基、烷氧基、鹵基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、巰基、磺酸基等的取代基取代。本發明的蝕刻液可調配該等的脂肪族雜環式化合物的1種或2種以上。

於本發明的蝕刻液調配前述脂肪族雜環式化合物時，脂肪族雜環式化合物的濃度較佳為0.01g/L~100g/L，更佳為0.02g/L~80g/L。若在該範圍內則可進一步提升銅配線的直線性，且可更有效地抑制側面蝕刻。

為了進一步提高側面蝕刻抑制效果及直線性提升效果，本發明的蝕刻液可含有僅具有5員環及6員環的任一者作為芳香雜環之芳香雜環化合物(以下稱為「芳香雜環化合物」)。以構造安定性及對酸性液之溶解性之觀點來看，芳香雜環化合物較佳為僅具有氮作為構成環之雜原子者。又，以下說明中，「芳香雜環化合物」係指分子內含有5員芳香雜環及6員芳香雜環兩者之芳香雜環化合物。

前述芳香雜環化合物的具體例可舉例如：具有咪唑骨架之咪唑化合物、具有吡唑骨架之吡唑化合物、具有三唑骨架之三唑化合物、具有四唑骨架之四唑化合物等的唑化合物、具有吡啶骨架之吡啶化合物、具有吡嗪骨架之吡嗪化合物、具有嘧啶骨架之嘧啶化合物、具有嗒嗪骨架之嗒嗪化合物、具有1,3,5-三嗪骨架之1,3,5-三嗪化合物等。上述列舉的化合物的芳香雜環可以胺基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、羰基、烷氧基、鹵基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、巰基、磺基等的取代基取代。本發明的蝕刻液可調配該等之芳香雜環化合物的1種或2種以上。

於本發明的蝕刻液調配前述芳香雜環化合物時，芳香雜環化合物的濃度較佳為0.01g/L~30g/L，更佳為0.01g/L~20g/L。若在該範圍內則可進一步提升銅配線的直線性，且可更有效地抑制側面蝕刻。

本發明的蝕刻液中除了上述成分以外，在不妨礙本發明效果的程度內可以添加其他成分。例如可以添加界面活性劑、成分安定劑、消泡劑等。添加前述其他成分時，其濃度為0.001g/L~5g/L左右。

可藉由將前述各成分溶解於水而輕易地調製前述蝕刻液。前述水較佳為去除離子性物質及雜質的水，例如離子交換水、純水、超純水等。

前述蝕刻液可在使用時調配各成分而成為特定濃度，也可先調製濃縮液並在使用前稀釋使用。前述蝕刻液的使用方法並無特別限定，但以有效抑制側面蝕刻而言，較佳為如後述般使用噴霧而蝕刻。又，使用時蝕刻液的溫度並無特別限制，以維持高生產性且有效抑制側面蝕刻而言，較佳為於20℃~60℃使用。

本發明的補給液係在連續或重複使用本發明的蝕刻液時添加於前述蝕刻液之補給液，為含有酸與前述芳香雜 環化合物之水溶液。前述補給液中的各成分係與可調配於上述本發明蝕刻液之成分相同。藉由添加前述補給液而可適當保持前述蝕刻液的各成分比，故可安定維持上述本發明蝕刻液的效果。又，本發明的補給液中可進一步在二價銅離子濃度不超過14g/L的濃度之範圍內含有氯化銅等的二價銅離子源。又，本發明的補給液中除了前述成分以外也可調配添加於蝕刻液的成分。

前述補給液中的各成分的濃度可因應蝕刻液中各成分的濃度而適宜設定，但以安定維持上述本發明蝕刻液的效果之觀點來看，酸的濃度較佳為5g/L~360g/L，且前述芳香雜環化合物的濃度較佳為0.05g/L~800g/L。

本發明的銅配線的形成方法特徵如下：在蝕刻銅層未被覆抗蝕劑的部分之銅配線的形成方法中，使用上述本發明的蝕刻液進行蝕刻。藉此，以如上述方式而不損及銅配線的直線性並可抑制側面蝕刻。又，在採用本發明的銅配線的形成方法之銅配線形成步驟中，較佳為於連續或重複使用本發明的蝕刻液時，一邊添加上述本發明的補給液一邊蝕刻。因適當保持前述蝕刻液的各成分比，故可安定維持上述本發明的蝕刻液的效果。

本發明的銅配線的形成方法中，較佳為藉由噴霧將前述蝕刻液噴霧於前述銅層未被覆抗蝕劑的部分。可有效抑 制側面蝕刻。噴霧時噴嘴並無特別限定，可使用扇形噴嘴或圓錐型噴嘴等。

以噴霧蝕刻時，噴壓較佳為0.04MPa以上，更佳為0.08MPa以上。噴壓若在0.04MPa以上，則可在銅配線側面形成適當厚度之保護皮膜。藉此可有效防止側面蝕刻。又，從防止抗蝕劑破損之觀點來看，前述噴壓較佳為0.30MPa以下。

實施例

其次，一併說明本發明的實施例與比較例。又，本發明不應解釋為限定於下述實施例。

調製表1~3所示組成的各蝕刻液，並以後述條件進行蝕刻，並以後述評價方法評價各項目。又，表1~3所示組成的各蝕刻液中剩餘部分為離子交換水。又，表1~3所示鹽酸的濃度為氯化氫的濃度。

(所使用之試驗基板)

準備厚度12μm的電解銅箔(三井金屬礦業公司製，商品名3EC-III)所積層之銅箔積層板，以含鈀觸媒之處理液(奥野製藥公司製，商品名：Addcopper Series)處理前述銅箔後，使用無電解銅鍍敷液(奥野製藥公司製，商品名：Addcopper Series)形成無電解銅鍍敷膜。接著 使用電解銅鍍敷液(奥野製藥公司製，商品名：Top Lucina SF)，在前述無電解銅鍍敷膜上形成厚度10μm的電解銅鍍敷膜，銅層的總厚度為22.5μm。在所得電解銅鍍敷膜的表面被覆厚度15μm的乾膜抗蝕劑(Asahi Kasei E-materials公司製，商品名：SUNFORT SPG-152)。其後使用線寬/線距(L/S)=33μm/27μm的玻璃遮罩曝光，並藉由顯像處理去除未曝光部，藉此製作L/S=33μm/27μm的抗蝕劑圖案。

(蝕刻條件)

蝕刻係使用扇形噴嘴(IKEUCHI公司製，商品名：ISVV9020)，以噴壓0.12MPa、處理溫度45℃的條件進行。蝕刻加工時間設定為蝕刻後銅配線的底部寬度(W1)到達30μm之時間點。蝕刻後進行水洗、乾燥並進行以下所示評價。

(側面蝕刻量)

將蝕刻處理之各試驗基板的一部分裁切，並將其埋入聚酯製冷間埋入樹脂，並以可觀察銅配線剖面之方式進行研磨加工。接著使用光學顯微鏡並以200倍觀察前述剖面，確認銅配線的底部寬度(W1)為30μm，同時測量頂部寬度(W2)，以抗蝕劑圖案寬度差(33-W2)為側面蝕刻量(μm)(參照圖1)。結果示於表1~3。

(直線性)

將蝕刻處理之各試驗基板以50℃的3重量%氫氧化鈉水溶液浸漬60秒鐘間，並去除抗蝕劑。其後使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，並以扇形噴嘴(IKEUCHI公司製，商品名：ISVV9020)、噴壓0.12MPa、處理溫度30℃、處理時間10秒鐘而去除保護皮膜。接著使用光學顯微鏡以200倍觀察試驗基板上表面，以20μm之間隔測量銅配線的頂部寬度(W2)10處，並以其標準偏差作成直線性(μm)。結果示於表1~3。

如表1、2所示，本發明的實施例於任一評價項目都獲得良好的結果。另一方面如表3所示，與實施例相比，比較例於部分評價項目所得結果較差。由該結果來看可知根 據本發明可不損及銅配線的直線性並抑制側面蝕刻。

接著說明形成具有配線間隔不同之二個圖案區域的銅配線圖案的例子。

調製表4所示之組成的各蝕刻液並以後述條件進行蝕刻，並以後述評價方法評價各項目。又，表4所示組成的各蝕刻液中，剩餘部分為離子交換水。又，表4所示之鹽酸濃度為氯化氫的濃度。

(所使用之試驗基板)

除了在製作抗蝕劑圖案時，製作混有L/S=33μm/27μm的圖案區域與L/S=60μm/150μm的圖案區域之抗蝕劑圖案以外，準備與上述相同的試驗基板。

(蝕刻條件)

蝕刻使用扇形噴嘴(IKEUCHI社製，商品名：ISVV9020)，以噴壓0.12MPa、處理溫度45℃的條件進行。蝕刻加工時間設定為L/S=33μm/27μm的抗蝕劑圖案區域中銅配線的底部寬度(W1)到達30μm之時間點。蝕刻後進行水洗、乾燥，並進行以下所示評價。

(側面蝕刻量)

將蝕刻處理之各試驗基板的一部分裁切，並將其埋入 聚酯製冷間埋入樹脂，並以可觀察銅配線剖面之方式進行研磨加工。接著使用光學顯微鏡並以200倍觀察前述剖面，測量L/S=33μm/27μm的抗蝕劑圖案區域、以及L/S=60μm/150μm的抗蝕劑圖案區域各自的銅配線的頂部寬度(W2)，而將與抗蝕劑圖案寬度的差作為側面蝕刻量(μm)。亦即L/S=33μm/27μm的抗蝕劑圖案區域的側面蝕刻量為33-W2(μm)，L/S=60μm/150μm的抗蝕劑圖案區域的側面蝕刻量為60-W2(μm)。結果示於表4。

(直線性)

將蝕刻處理之各試驗基板以50℃的3重量%氫氧化鈉水溶液浸漬60秒鐘間，並去除抗蝕劑。其後使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，並以扇形噴嘴(IKEUCHI公司製，商品名：ISVV9020)、噴壓0.12MPa、處理溫度30℃、處理時間10秒鐘而去除保護皮膜。接著使用光學顯微鏡以200倍觀察試驗基板上表面，以20μm之間隔測量於L/S=33μm/27μm的抗蝕劑圖案區域所形成銅配線的頂部寬度(W2)10處，並以其標準偏差為直線性(μm)。結果示於表4。

【表4】

如表4所示，與不調配特定芳香雜環化合物A及芳香雜環化合物B之任一者之實施例35~37相比，調配特定芳香雜環化合物A或芳香雜環化合物B作為芳香雜環化合物之實施例24~34，係可抑制L/S=60μm/150μm的抗蝕劑圖案區域之銅配線的側面蝕刻。又，與上述表3的結果相同地，相較於實施例，比較例13、14係在一部分評價項目獲得較差的結果。

1‧‧‧銅配線

2‧‧‧抗蝕劑

3‧‧‧保護皮膜

W1‧‧‧底部寬度

W2‧‧‧頂部寬度

Claims (9)

1. 一種蝕刻液，係銅的蝕刻液，前述蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子及芳香雜環化合物之水溶液；前述芳香雜環化合物係在分子內含有：具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。
2. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述酸為鹽酸。
3. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述氧化性金屬離子為二價銅離子。
4. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述芳香雜環化合物係選自前述5員芳香雜環與前述6員芳香雜環縮合並形成縮合環之芳香雜環化合物A、以及前述5員芳香雜環與前述6員芳香雜環以單鍵或二價連結基而連結之芳香雜環化合物B的1種以上。
5. 如請求項4所記載之蝕刻液，其中前述芳香雜環化合物A為選自芳香雜環化合物A1以及芳香雜環化合物A2的1種以上；前述芳香雜環化合物A1係分子中所含之前述5員芳香雜環及/或前述6員芳香雜環被選自胺基、烷基、羥基、烷氧基、鹵基以及硫醇基的1種以上之取代基所取代之化合物；前述芳香雜環化合物A2係構成分子中所含之前述5員芳香雜環及前述6員芳香雜環的氮數合計為3個以下之化合物。
6. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述酸的濃度為5g/L~180g/L，前述氧化性金屬離子的濃度為10g/L~300g/L，前述芳香雜環化合物的濃度為0.01g/L~100g/L。
7. 如請求項1至6中任一項所記載之蝕刻液，其進一步含有脂肪族雜環式化合物，該脂肪族雜環式化合物具有5~7員環之脂肪族雜環。
8. 一種補給液，其係在連續或重複使用如請求項1至7中任一項所記載之蝕刻液時，添加於前述蝕刻液；前述補給液為含有酸及芳香雜環化合物之水溶液；前述芳香雜環化合物係在分子內含有：具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之5員芳香雜環、以及具有1個以上的氮作為構成環之雜原子之6員芳香雜環。
9. 一種銅配線的形成方法，係蝕刻銅層未被覆抗蝕劑的部分，並使用如請求項1至7中任一項所記載之蝕刻液進行蝕刻。