JP2009099945A - 半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する不純物を、銅配線の腐蝕や酸化を引き起こすことなく、有効に除去するできる半導体デバイス用洗浄剤を提供する。
【解決手段】半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。さらに、ポリカルボン酸を含有することが好ましい。下記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環から水素原子１つを除いて形成される一価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤及び洗浄方法に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。多層積層化の際には、一般的には基板に、ｐ−ＴＥＯＳ、Ｏ_３−ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜のほか、例えば比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。近年、半導体デバイスは微細化が進むにつれて、基板各層においてますます精度の高い平坦性が必要となっている。

そのため、ＣＭＰ工程に期待するところが大きく、半導体デバイス製造過程におけるＣＭＰによる平坦化工程の割合が増大し、その後の洗浄工程も重要な役割をなしている。
銅配線形成後の平坦化を目的とするＣｕ−ＣＭＰ工程後の洗浄工程に於いては、従来、半導体用の洗浄剤として通常用いられている酸性の洗浄剤（塩酸やフッ酸など）を用いているが、この洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤（例えば、特許文献１参照。）、有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からはなお改良の余地があった。

また、有機アルカリに代わるアルカリ源として金属イオンを含んだ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の洗浄剤を用いた場合には、これらの金属が絶縁膜（酸化ケイ素）表面に吸着し、絶縁特性を劣化させる虞があり、またアルカリ性の洗浄剤のうち、金属イオンを含まない無機アルカリ（アンモニア水等）を含む洗浄剤は、銅の溶解力が強いため、このような目的には使用し難い。
一方、四級アンモニウムを含む洗浄剤は、銅配線を腐蝕することはなく、パーティクルの除去効果も高いという利点があるものの、四級アンモニウムは強アルカリ性であるため、絶縁膜に対するエッチング力が強く、ＣＭＰ工程で平坦化した表面を荒らしてしまうという欠点を有している。このような欠点を解消するために四級アンモニウムに過酸化水素を添加することにより、エッチング速度を遅くすることが可能であることが知られている。しかしながら、この場合、過酸化水素の酸化力により、銅配線の表面が酸化し、導電性が悪くなってしまうという問題が生じる。
このように、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を起こさず、かつ、平坦化された表面荒れを起こすことなく、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
特開２００３−２８９０６０号公報 特開２００５−２６０２１３号公報

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する不純物を、銅配線の腐蝕や酸化、或いは、平坦化されたデバイスの表面性状の悪化を引き起こすことなく、有効に除去することができる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。

本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、以下に示す構成の洗浄剤を用いることによって問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする洗浄剤。

（一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環から水素原子１つを除いて形成される一価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。）
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中、Ｌで表される二価の連結基が、ウレイド基、チオウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルホンウレイド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる基を含んで構成されることを特徴とする＜１＞に記載の洗浄剤。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２で表される一価の置換基におけるヘテロ環が、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄剤。
＜４＞ さらに、クエン酸、マロン酸、及び、蓚酸からなる群より選ばれる１種以上のポリカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体表面用洗浄剤。
本発明の洗浄剤は、表面に銅配線が施された半導体デバイスに好適に用いられ、近年汎用される微細な銅配線へ悪影響を与えることなく、デバイス表面のパーティクルを有効に除去しうるものである。

本発明の作用は明確ではないが、洗浄剤に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、その構造、即ち、分子内に含まれるヘテロ環構造に起因して、基板表面に残存する不動態膜などの有機物残渣の捕捉力が高く、ＣＭＰ工程後に基板表面に残存する有機物を置換あるいは吸着して表面より除去し、洗浄液中に、効果的に溶解、分散させるものと考えられる。一般式（Ｉ）で表される化合物が有するこの機能は、基板表面に影響を与える酸、アルカリなどによる有機物の溶解作用とは異なる機構によるため、基板表面、特に表面に形成された銅配線などの金属配線の表面に損傷を与えることなく、有機物残渣が除去される。
なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。

本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する不純物を、銅配線の腐蝕や酸化、或いは、平坦化されたデバイスの表面性状の悪化を引き起こすことなく、有効に効率的に除去することができる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。

（一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環から水素原子１つを除いて形成される一価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。）
まず、本発明の洗浄剤に含まれる特徴的な成分である一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
＜（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物＞

前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環から水素原子１つを除いて形成される一価の置換基を表す。
Ｘ^１およびＸ^２で表される一価の置換基はヘテロ環構造由来の、即ち、ヘテロ環の環構造上の水素原子１つが除かれてなる置換基である。
ここで、一価の置換基を構成しうるヘテロ環としては、分子内に窒素原子を有するものであれば特に制限はなく、ヘテロ環に含まれる窒素原子の数は、１つ〜５つであることが好ましく、２つ〜４つであることがより好ましく、最も好ましくは、３つ又は４つである。また、その環構造は、５また、その環構造は、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環などから選択される単環構造であってもよく、縮環構造であってもよいが、好ましくは５員環、６員環である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２で表される一価の置換基を形成しうる含窒素ヘテロ環としては、具体的には、例えば、ピロール環、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、これらから選択されるヘテロ環由来の一価の置換基が好ましい。
なかでも、好ましくはテトラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、もしくは、ベンゾトリアゾールトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環もしくは１，２，３−トリアゾール環である。
Ｘ^１およびＸ^２は、同じでも互いに異なっていてもよいが、合成適性上は、同じであることが好ましい。

また、一般式（Ｉ）中、Ｌで表される二価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，１，３−トリメチルへキシレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジン環連結基、トリアジン環連結基、トリアゾール環連結基、チアジアゾール環連結基等）、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、チオウレイド基、エーテル基、チオエーテル基、および、アミノ基等、或いは、これらが２以上組み合わされて構成される連結基が好ましい。
Ｌで表される連結基としては、ウレイド基、チオウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルホンウレイド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる基を含んで構成される基であることが好ましい。
Ｘ^１およびＸ^２で示されるヘテロ環構造環の距離としては、腐食防止性能や合成適性上の観点から、Ｌにおいて、Ｘ^１およびＸ^２で表される２つの置換基を連結するのに使用される原子数は３〜１５個であることが好ましい。

また一般式（Ｉ）中の連結基Ｌには、可能な限り更に置換基を有するものであってもよく、Ｌに導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるＬで表される二価の連結基としては、例えば、以下に示す連結基〔例示連結基〔Ｌ−１）〜（Ｌ−１６）〕等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中のＬで表される二価の連結基としては、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基を含んで構成される連結基、および、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などの置換基を有する二価の連結基が好ましい。
なお、連結基Ｌにおける置換基として、Ｘ^１およびＸ^２で表される一価の置換基の如き、ヘテロ環構造由来の置換基が導入されることで、一分子内に、このようなヘテロ環由来の一価の置換基を３以上含む構造をとることもできる。

一般式（Ｉ）中のＬで表される二価の連結基としてより好ましくは、ウレイド基、アミド基、エーテル基、および、アミノ基を含んで構成される連結基、および、置換基としてヒドロキシ基を有する連結基が好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４４）〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

これら例示化合物のなかでも、合成適性上、（Ｉ−７）、（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−２３）、及び、（Ｉ−３３）などが好ましい。
本発明の洗浄液には、これら一般式（Ｉ）で表される化合物は１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、１×１０^−８〜１×１０^−１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２ｍｏｌの範囲、更に好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−３ｍｏｌの範囲である。

本発明の洗浄剤は水溶液である。即ち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを要し、さらに、所望により併用されるその他の成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。
本発明の洗浄液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、洗浄剤成分として公知の種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。以下、任意成分である添加剤について述べる。

＜（Ｂ）ポリカルボン酸＞
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸を含有することが金属不純物及び金属錯体除去の観点から好ましい。
本発明におけるポリカルボン酸は、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を含む化合物及びそれらの塩であれば、いずれも使用することができる。
本発明に使用しうるポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。

本発明の洗浄剤において、ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明の洗浄剤におけるポリカルボン酸の含有量としては、洗浄効率及び銅配線への影響の低減の両立といった観点からは、洗浄剤の全質量に対して、０.００５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１０質量％である。

また、ポリカルボン酸以外の他の有機酸を含有することができる。他の有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す、ポリカルボン酸以外の有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つ有機化合物が挙げられる。
他の有機酸を用いる場合の含有量は、前記ポリカルボン酸に対して等量以下であることが好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の洗浄剤にはアニオン性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤としては、一般的なアニオン性界面活性剤を適宜選択して使用することができるが、なかでも、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤が微粒子除去性の観点から好ましい。

本発明に用いうる汎用のアニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。

また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。

本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造をとる場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。

本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。

上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

本発明に使用しうるアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、なかでも、ノニオン性界面活性剤である以下の群から選ばれたものが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。

（キレート剤）
本発明の洗浄剤は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。

〔ｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨは０．３〜６．５であることが好ましいが、なかでも、ｐＨが５以下であることが好ましい。即ち、ＰＨが５以下であると、中性領域で懸念される、銅金属表面とパーティクルのゼータ電位が異符合になり、パーティクルが銅金属表面へ吸着しやすくなるといった事態が生じにくくなり、銅金属表面の腐食発生の抑制されるためである。
被洗浄面（半導体デバイス用基板の表面）の腐食の防止、金属汚染の除去を充分行いうるといった観点からは、洗浄剤のｐＨは０．５〜５の範囲にあることが好ましい。
ｐＨ値は、洗浄剤に有機酸を添加することにより調整することができる。

ここで、洗浄剤のｐＨ調製には、一般的なｐＨ調整剤、例えば、酸では硝酸、硫酸などの無機酸、アルカリでは水酸化カリウム、アンモニアなどを使用することも可能であるが、銅配線や基材表面への影響を考慮すれば、上記の如き一般的なｐＨ調整剤は使用せず、有機酸や有機アルカリ剤、具体的には、例えば、蓚酸、水酸化テトラメチルアンモニウムなどによりｐＨを調整することが好ましい。

本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせる懸念がないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。

以下、本発明の洗浄剤が適用される半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。

通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。

被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。

なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。

本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜研磨液の調製＞
・コロイダルシリカ
（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン（有機酸） １０ｇ／Ｌ
・純水 （全量１０００ｍＬに調製）
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）を１５ｇ／Ｌを加えた。

＜Ｃｕウェハの研磨＞
（１）研磨速度評価
８ｉｎｃｈ ウェハ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分

[実施例１〜１４、比較例１〜８]
＜洗浄剤の調製＞
・（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物又は比較化合物
（表１又は表２に示す化合物） （表１又は表２に記載の量）
・（Ｂ）有機酸（ポリカルボン酸）、有機アルカリ剤
（表１又は表２に示す化合物） （表１又は表２に記載の量）
純水を加えて全量１０００ｍＬとした。
なお、表１、表２中、ＢＴＡはベンゾトリアゾールであり、テトラゾールは、１Ｈ−テトラゾールであり、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムであり、ＴＥＡＨは水酸化テトラエチルアンモニウムである。

＜洗浄試験＞
上記の処方により調製された実施例１〜１４、比較例１〜８の洗浄剤を使用して、前記研磨液を用いて前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄剤は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板１上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。

＜有機物残渣除去性評価＞
前記銅膜付きシリコンウエハに代えてＳＥＭＡＴＥＣＨパターンウェハを用い、前記と同様の条件で研磨−洗浄乾燥した。その後、ウェハ表面の状態を、日立ハイテクノロジー社製断面ＳＥＭ、Ｓ−４８００（倍率５００００倍）を用いて観察し、有機物残渣除去の状態を下記基準により評価した。◎〜○が実用上許容される範囲である。
◎：基板表面に有機物残渣が全く認められない
○：基板表面に影響がない程度の局所的な僅かな有機物残渣が認められる。
△：基板表面全体に有機物残渣が認められる。
×：基板表面全体に著しく多くの有機物残渣が認められる。

＜腐食性評価＞
前記銅膜付きシリコンウエハ前記と同様の条件で研磨−洗浄乾燥した。その後、銅配線腐食の状態及びそれに起因する基板上銅配線の表面荒れの状態を評価するため、ＡＦＭ（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ−Ｒ（登録商標） ＡＦＭ）を用いて観察し、基板上における銅配線の表面粗さ（Ｓａ）を測定し、以下の条件で評価した。即ち、銅配線上の表面荒れが少ないものは銅の腐食性が抑制されると評価する。なお、Ｓａ値は、前記ＡＦＭ装置により算出された数値を採用している。
◎：表面粗さ（Ｓａ）が０．６ｎｍ未満
○：表面粗さ（Ｓａ）が０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満
△：表面粗さ（Ｓａ）が１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下
×：表面粗さ（Ｓａ）が１０．０ｎｍを超える
前記試験の結果を下記表１、表２に併記した。

表１及び表２の結果より、ＣＭＰ工程後に、本発明の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、銅配線の腐食を生じることなく、表面に付着した有機残渣を効果的に洗浄、除去しうることがわかる。
他方、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を用いず、ヘテロ環化合物とポリカルボン酸とを含む比較例１〜４、ヘテロ環化合物と有機アルカリ剤とを用いた高ｐＨの比較例６〜８は、有機物残渣の除去性に劣り、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いず有機アルカリ剤のみを用いた比較例５では、銅配線の腐食が著しかった。

Claims (5)

1. 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、
   下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする洗浄剤。
   

   

   
   （一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環から水素原子１つを除いて形成される一価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。）
2. 前記一般式（Ｉ）中、Ｌで表される二価の連結基が、ウレイド基、チオウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルホンウレイド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる基を含んで構成されることを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。
3. 前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１およびＸ^２で表される一価の置換基におけるヘテロ環が、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の洗浄剤。
4. さらに、クエン酸、マロン酸、及び、蓚酸からなる群より選ばれる１種以上のポリカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の洗浄剤を使用することを特徴とする表面に銅配線が施された半導体デバイスの洗浄方法。