TW200923080A

TW200923080A - Cleaning agent for semiconductor device and cleaning method using the same

Info

Publication number: TW200923080A
Application number: TW097135323A
Authority: TW
Inventors: Yoshinori Nishiwaki
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-15
Publication date: 2009-06-01
Also published as: KR20090033002A; CN101397528A; EP2045318A1; US20090088361A1; JP2009099945A

Description

200923080 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種潔淨劑，其係在半導體裝置製造方法中以化學機械硏磨（以下稱爲” C Μ P ”）進行平坦化的方法之後用於潔淨半導體裝置，以及提供使用它之潔淨方法〇【先前技術】在製造以半導體積體電路（以下稱爲” L S I s ”）爲特色的半導裝置時，係形成一種多層式的積層化結構，其具有一個基板，其上積層了複數個薄層，如絕緣層和金屬層。在多層積層化時，在基板上會沈積普通的層間介電質（如 p-TEOS薄膜或〇3-TEOS薄膜）以及層間介電薄膜（ILD膜），其包括具有約3 . 5至2.0低介電常數的層間薄膜（例如，有機聚合薄膜、含甲基之二氧化矽系薄膜、含H-Si之二氧化矽系薄膜、SiOF系薄膜、多孔二氧化矽系薄膜和多孔有機材料系薄膜，通常被稱爲低k薄膜），和用於線路的銅金屬薄膜。然後，因沈積方法而造成的不均勻性將藉由CMP 進行平坦化處理而得以被平坦化，新的線路將積層在平坦化的表面上。近年來，隨著半導體裝置線寬降低的進展，基板每一層的高精確平坦性已變的愈來愈有必要。因此，對於CMP方法的期待是相當高的，並且在半導體裝置的製造方法中以CMP進行平坦化的方法也變得相當普遍，而後續的潔淨方法也扮演了重要的角色。習慣上，通常被用來做爲半導體用潔淨劑之酸性潔淨劑（氫氯酸、氫氟酸等）是在銅線形成之後以平坦化爲目標 200923080 的Cu-CMP步驟之後的沖洗步驟中使用，但是基於其不只是會溶解附著在絕緣膜上的氧化銅還會腐蝕線路中的金屬銅或者是使線路斷裂的考量，這種潔淨劑並非較佳的選擇。爲了在硏磨步驟之後去除附著和殘留在半導體裝置表面上的顆粒，可造成半導體表面和顆粒彼此互斥的鹼性潔淨劑一般被視爲相當有用的，例如，已有硏究提出含有特殊界面活性劑和鹼或有機酸的潔淨劑（例如，參見日本專利申請公開（JP-A)2003-289060號），以及添加了有機酸、有機鹼和界面活性劑的潔淨劑（例如，參見J P - A 2 0 0 5 - 2 6 0 2 1 3 號）。然而，由有效去除金屬或衍生自這些附著在基板表面上之被硏磨材料的基板材料以及有機物質或硏磨料顆粒之殘留物的觀點來看，這種潔淨劑並非完美。當含有金屬離子的潔淨劑（如氫氧化鈉或氫氧化鉀）被用來做爲有機鹼替代物的鹼源時，它的金屬可能會被吸附在絕緣膜（二氧化矽）的表面上而破壞了絕緣的特性。在鹼性潔淨劑之中，含有無金屬離子之無機鹼（氨水等）的潔淨劑具有很強的銅溶解能力，因此很難用於此類用途。另一方面，含有四級銨鹽之潔淨劑是較爲有利的，因爲它對於去除顆粒具有明顯的效果，同時也不會腐蝕銅線，但是四級錢鹽是如此的強鹼，它對於絕緣層具有很強的蝕刻能力，因此會面臨使得經由C Μ P方法平坦化之表面變得粗糙化的缺點。爲了克服這個缺點，已知可藉著將過氧化氫添加至四級銨鹽中來降低蝕刻速度。然而，在這種情況下’會因爲過氧化氫的氧化能力而造成問題，銅線表面會被氧化而破壞了傳導性質。 200923080 如前所述’目前需要一種能夠有效去除配置有銅線之半導體裝置表面上雜質的潔淨劑，而不會造成銅線的腐蝕或氧化’並且不會使平坦化的表面變粗糙。考量上述問題後，本發明之目標爲一種潔淨劑，其係在製造半導體裝置之方法中的平坦化/硏磨步驟之後所進行的沖洗步驟中使用，它可以有效地去除半導體裝置表面上的雜質’特別是其上設置有銅線的半導體裝置，而不會造成銅線腐蝕或氧化，並且不會破壞平坦化裝置的表面條件’本發明之目標還包括使用它的潔淨方法。本發明係基於上述環境而進行的，並且提供了半導體裝置用潔淨劑及使用它的潔淨方法。本發明人密集的檢視在CMP方法之後使用潔淨劑所造成的問題，結果發現可以藉由使用由以下所示結構之潔淨劑來解決這些問題，並且得以完成本發明。【發明內容】本發明的第一方面提供了： < 1 > —種裝置有銅線之半導體用潔淨劑，其係在半導體裝置製造方法中化學機械硏磨方法之後用於潔淨表面，該潔淨劑包括下式（I)所代表之化合物： X1 - L — X2 式⑴ 其中，在式（I)中，X1和X2分別獨立代表由含有至少一個氮原子的雜環去除一個氫原子所形成之單價取代基，並且L代表二價連接基。本發明的第二方面係提供一種其上設置有銅線之半導體裝置之潔淨方法，其包含使用本發明第一方面之潔淨劑 200923080 本發明的機制並不是很清楚，但被認爲可能的原因如下·在潔淨劑中所使用如式（I)代表之化合物，藉由它的結構’也就是其分子中所含的雜環結構’而具有很強的捕捉有機物質殘留物（如殘留在基板表面上之鈍化膜）的能力，因而在CMP方法之後將殘留在基板表面上的有機物質予以取代或吸附’使得有機物質得以由表面去除並且將它們有效地溶解和分散在潔淨溶液中。式（〗）代表之化合物所擁有的功能係歸因於其不同於對於基板表面造成影響的酸或驗之有機物質溶解作用的機制，因此能夠去除有機物質的殘留物而不會對基板的表面產生損害，特別是金屬線路的表面，例如在基板表面上所形成的銅線。本發明潔淨劑之潔淨目標是在半導體裝置製造方法中接受化學機械硏磨之半導體裝置的基板，此基板可以是在基板材料表面上有金屬線路形成之單層基板，或者是具有線路之多層式線路板，其線路係經由其表面上的層間介電質形成。依照本發明，可以提供一種潔淨劑，其係在製造半導體裝置之方法中的平坦化/硏磨步驟之後所進行的沖洗步驟中使用，它可以有效地去除半導體裝置表面上的雜質，特別是其上設置有銅線的半導體裝置，而不會造成銅線腐蝕或氧化，並且不會破壞平坦化裝置的表面條件；以及使用它的潔淨方法。以下將描述本發明的特定方面。本發明之潔淨劑是一種半導體用之潔淨劑’其係在半 200923080 j造方法中的化學機械硏磨方法之後用於潔淨表面上具有銅線之半導體裝置，其包括下式（I)所代表之化合物： X1 — L— X 式⑴ 其中X1和X2分別獨立代表由含有至少一個氮原子的雜環去除一個氫原子所形成之單價取代基，並且L代表二價連接基。首先敘述的是式（I)所代表之化合物，其爲本發明之潔淨劑中所包含的一種特徵成分。 < (A )式（I)代表之化合物> X1—L—X2 式⑴ 其中，X1和X2分別獨立代表由含有至少一個氮原子的雜環去除一個k原子所形成之單價取代基。 X1和X2所代表之單價取代基爲衍生自雜環結構的取代基，也就是說，自雜環的環結構中去除一個氫原子所衍生之取代基。可構成單價取代基的雜環並沒有特別限制，只要是在分子中具有氮原子的雜環即可，並且包含在雜環中的氮原子數較佳爲1至5，更佳爲2至4，最佳爲3或4。它的環結構可以是由5環所構成的單環結構，或是選自3 _、4_、 5-、6-或7-元環的單環結構；或者是可以爲它的稠環結構，但較佳爲5-或6-元環。可構成式（I)中Χι和X2所代表之單價取代基的含氮雜環之特殊實例包括吡咯環、吡喃環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、吡啶環、吡嗪環、 200923080 嘧啶環、噠嚷（P y r i d a z i n e )環、吡咯啶環、吡哩u定環、咪哩啶環、異噁唑啶環、異噻唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎琳 (m 〇 r p h ο 1 i n e )環、硫代嗎啉環、D引哄琳環、異D引哄琳環、u引嗪（indolizine)環、吲哚環、吲唑環、嘌Π令環、喹嗪環、異唾嗪環、喹琳環、萘症（naphthyridine)環、駄嗪（phthalazine) 環、喹B惡啉（quinoxaline)環、喹哗啉（quinazoline)環、時啉環、碟陡環、卩丫陡環、胚陡（perimidine)環、啡琳環、昨哩環、昨琳環、啡嚷環、恵U定（anthyridine)環、噻二哩環、嚼二唑環、三嗪環、1，2,3-三唑環、1，2,4-三唑環、四唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環、苯并氧化咲喃（benzofuroxan)環、萘嚷咪π坐環、苯并三哩環手b四氮雜茚環’以選自這些環之雜環所衍生的單價取代基爲較佳。其中以四唑環、1，2,4-三唑環、1,2,3-三唑環和苯并三唑環爲較佳，其中又以三唑環和1，2,3-三唑環爲更佳。 X1和X2可彼此相同或相異，但是由合成適合性的觀點來看，較佳爲相同。在式（I)中L所代表之二價連接基較佳爲亞烷基（例如 ’亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、1，4-伸環己基或是1，1 , 3 -三甲基伸己基）、伸芳基（例如，對_ 伸苯基、間-伸苯基或伸萘基）、雜環基（例如，吡啶環連接基、三嗪環連接基、三唑環連接基或是噻二唑環連接基 )、脲基、醯胺基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、磺醯胺基、磺脲基、醚基 '硫醚基和胺基，或者是由兩種或以上組合所構成的連接基。 -10- 200923080 L所代表的連接基較佳係由含有選自脲基、硫脲基、醯胺基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、磺醯胺基、磺脲基、經基、醚基、硫醚基、胺基、殘基、磺基和雜環基所構成的基團。由防蝕功能和合成適合性的觀點來看，X1和X2所代表之雜環結構環之間的距離爲3至15,其係指用來連接X1 和X2兩個取代基之間的原子數目。在式（I)中的L連接基只要有可能還可進一步被取代，可引入L的取代基包括鹵原子（氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、烷基（直鏈、支鏈或環狀的烷基；這種基團可以是多環的烷基’如雙環-烷基或是包括活性的次甲基）、烯基、炔基、芳基、雜環基（它的取代基位置沒有被限制）、醯基、院氧幾基、芳氧羯基、雜環氧鑛基、胺甲醯基（具有取代基之胺甲醯基的實例包括N_羥基胺甲醯基、N_醯基胺甲醯基、N -磺醯基胺甲醯基、N_胺甲醯基胺甲醯基、硫胺甲醯基和N -胺磺醯基胺甲醯基）、咔唑基、羧基或其鹽類、草酸基、草酶胺醯基、氰基、醯亞胺羰基、甲醯基、羥基、院氧基（包栝具有重覆的乙烯氧基或丙烯氧基）、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、（烷氧或芳氧基）羰氧基、胺甲醯氧基、磺酿氧基、胺基、（烷基、芳基或雜環）胺基、醯胺基、擴酿胺基、脲基、硫脲基、N_羥脲基、醯亞胺基、（烷氧或方氧）Μ胺基、胺磺醯基胺基、胺脲基、硫基胺脲基、肼基、錢基、草醯胺醯基胺基、Ν-(烷基或芳基）磺醯脲基、 Ν-酶服基、醯基胺磺醯基胺基、羥胺基、硝基、含四級化氮原子的雜環（例如吡啶基、咪唑基、唾啉基或異喹啉基 -11 - 200923080 )、異氰基、亞胺基、锍基、（烷基、芳基或雜烷基、芳基或雜環）二硫基、（烷基或芳基）磺醯芳基）亞磺醯基、磺基、胺磺醯基（具有取代基的實例包括N-醯基胺磺醯基和N-磺醯基胺磺丨、氧膦基、氧膦氧基、氧膦胺基和甲矽烷基。在式（I)中L所代表之二價連接基的實例包之連接基（（L-1)至（L-16)爲連接基實例）：環）硫基、（基、（院基或之胺磺醯基驢基）、麟基括以下所示 200923080 (L-2) (L-1) 〇〇〇 U Ϊ

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-14- 200923080 在式（I)中L所代表之二價連接基較佳爲含有脲.基、醯胺基 '醋基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、磺醯胺基、磺脲基 '經基、酸基、硫醚基、胺基、羧基、磺基和雜環基所構 $ @ 51接基；或者是含有如羥基、羧基或磺基之取代基的二價連接基。藉由引入雜環結構衍生的取代基（如X 1和X2所代表的單價取代基）’例如連接基L上的取代基，此種化合物可以在一個分子中具有含有3個或以上之此類雜環衍生的單價取代基結構。在式（I)中L·所代表之二價連接基較佳爲含有脲基、醯月安基 ' 醚基、胺基所構成的連接基’以及具有羥基做爲取代基的連接基。^ $胃明之式（I)所代表的特殊實例（（1-1)至（1_44)爲化 €物1實例）如下所示，但本發明並非侷限於此。 200923080 (Η) (1-2) (1-3) (1-4) Ν-Ν Ο Ο Ν~Ν Μ、Ν^Ι^、Ν—(ch2)2—n 人 ν，（ν?ν Η Η Η Η Η Η Ν-Ν Ο Ο Ν-Ν 乂 Ν人 Ν—(ΟΗ2)3—Ν人 Ν乂N'h Η Η Η Η Η Η Ν-Ν Ο Ο Ν-Ν 又Ν人 Ν—(CH2)4—Ν人 Ν 乂Ν·^1 Η Η Η Η Η Η Ν-Ν 〇〇 Ν-Ν J \\ 1 I // 'Κι Ν 人 Ν—ΚΗ2；)6—Ν 人 Μ,\[νΓΝ Η Η Η Η Η Η (1-5) Ν Ν-Ν 〇 'Ν Ν Ν- Η Η Η 〇 Ν-Ν -Ν人Ν 乂Ν上 Η Η Η (1-6) Ν-Ν 〇〇 Ν-Ν Μ \\ J 1 J 'f\ Ν、Ν’、Ν、N-CH2CH2〇CH2CH2—Ν [\1八!\1' Η Η Η Η Η Η (1-7) 〇〇 Ν—Νκ{ \\ 1 Jl Jl Ν % f^N-(CH2CH2〇)2CH2CH2—Ν 'Ν 刈一 Η Η Η Η Η Η Ν-Ν ί (1-8) Ν-Ν 〇 (Ν)、Ν人 Ν-Η Η Η 9 ν~ν 1 // ι Ν Ν 八 f/ Η Η η (1-9) C〇2H Ν-Ν Ν X 'Ν Η

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N—(CH2)3 ^ Η H

H 在這些化合物實例中，由合成適合性的觀點來看，化合物（1-7)、（I-Π)、（1_12)、（1-23)和（1-33)爲較佳。式（I)所代表的化合物可以單獨包含於本發明的潔淨溶液中或者是以兩種或以上之混合物形式包含於本發明的潔淨溶液中。在本發明中所使用之式（I)化合物的總量較佳爲每公升在硏磨時使用之金屬用硏磨液在lxl〇-8至ΙχΗΓ1莫耳範圍之間，更佳爲ΙχΗΓ7至lxl〇-2莫耳之間，還要更佳爲1><10-6至lxl〇-3莫 200923080 耳之間。本發明之潔淨劑爲水溶液形態。也就是說，必須含有式（I)所代表之化合物和視需要含有其它成分的潔淨劑較佳是可以溶解在水性溶劑中。以效果的觀點來看，較佳係使用不含雜質的水做爲溶劑，或者是使用雜質含量極低的去離子水或超級純化水。由相同的觀點來看，也可以使用由電解水所得到的電解離子水，或者是有氫氣溶解於水中的氫水。本發明之潔淨溶液可含有許多種已知可做爲潔淨劑成分之添加劑，只要不會破壞本發明的效果即可。以下將敘述可做爲選用成分的添加劑： <(B)多元羧酸> 由去除金屬雜質和金屬錯合物的觀點來看，本發明之潔淨劑以含有多元羧酸爲較佳。只要是在分子或其鹽類中含有至少2個竣基的任何一種多元羧酸化合物都可用於本發明中做爲多元羧酸。可用於本發明的多元羧酸包括，例如，如草酸、丙二酸或琥珀酸之類的二元羧酸，如酒石酸、蘋果酸或檸檬酸之類的氧化多元羧酸，和其鹽類。在多元羧酸之中，由材料安全性、成本和清潔力的觀點來看，以檸檬酸、丙二酸和草酸爲較佳，又以檸檬酸和草酸爲更佳。多元羧酸可以單獨用於本發明的潔淨劑中或者是以選用的比例來組合兩種或以上用於本發明的潔淨劑中。由同時要滿足潔淨效率和降低其對銅線之影響的觀點 -22- 200923080 來看，本發明潔淨劑中的多元羧酸含量較佳是在 30質量％範圍之間，更佳爲〇.〇1至1〇質量％ ’其劑的總質量爲基準。潔淨劑可含有多元羧酸以外的其它有機酸。酸爲異於多元羧酸且在水中展現酸性（PH<7)的有。其實例包括具有酸性官能基（如羧基' 磺基、锍基）的有機化合物。當使用其它有機酸時，其數量較佳是等於或 f 羧酸的量。 ί <界面活性劑> 本發明之潔淨劑可含有界面活性劑，如陰離性劑。當陰離子界面活性劑可用於本發明時，可適使用一般的陰離子界面活性劑，由去除微細粒子觀點來看，特別適合的是分子中具有芳香環結構界面活性劑。 f 可用於本發明之通用型陰離子界面活性劑的羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽。羧酸鹽括肥皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯酸鹽和乙醯化胜肽；磺酸鹽的實例包括烷基磺酸珀酸鹽、α -烯烴磺酸鹽和N -醯基磺酸鹽；硫酸醋包括硫酸化油、烷基硫酸鹽 '烷基醚硫酸鹽、聚氧丙烯烷基烯丙醚硫酸鹽和烷基醯胺硫酸鹽；憐實例包括烷基磷酸鹽和聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基酸鹽。 0.005 至係以潔淨其它有機機化合物酚羥基或少於多元子界面活當選擇和之能力的的陰離子實例包括的實例包烷基醚羧鹽、磺琥鹽的實例氧乙烯或酸酯鹽的烯丙醚磷 -23- 200923080 本發明之陰離子界面活性劑較佳爲在分子中具有至少一個芳香環結構的界面活性劑，並且此芳香環包括苯環、萘環、蒽環、稠四苯環、菲環、屈環和芘環。可優先用於本發明之陰離子界面活性劑的實例包括烷基苯磺酸和其鹽類、烷基萘磺酸和其鹽類、烷基二苯醚磺酸和其鹽類、烷基二苯醚二磺酸和其鹽類、酚磺酸/福馬林縮合物和其鹽類，以及芳基酚磺酸/福馬林縮合物和其鹽類。當這些陰離子界面活性劑具有鹽類結構時，這種鹽類結構爲（例如）鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽或四甲基銨鹽。陰離子界面活性劑的特殊實例包括，例如，十二基苯磺酸、十二基二苯醚二磺酸、二苯醚二磺酸、丙基萘磺酸、三異丙基萘磺酸、十二基苯磺酸銨和十二基二苯醚磺酸銨。可用於本發明之陰離子界面活性劑的其它實例包括除了在分子中具有芳香環結構之外還具有如聚氧乙'稀基、聚氧丙烯基、氟烷基、乙炔基或羥基之類的取代基之界面活性劑，其特殊實例包括聚氧乙烯三苯乙烯基苯醚磷酸鹽、酣磺酸/福馬林縮合物。在上述的陰離子界面活性劑之中，以十二基苯磺酸、十二基二苯醚二磺酸和聚氧乙烯三苯乙烯基苯酸磷酸鹽爲更佳。陰離子界面活性劑可以是商品，而商品的較佳實例]包括PelexNBL(商品名稱’院基蔡礦酸納’由Ka〇公司製造 -24- 200923080 )、NeopelexGS(商品名稱’十二基苯磺酸，由Kao公司製造）、NeopelexGS-15(商品名稱，十二基苯磺酸鈉，由Kao 公司製造）、Pelex SS-L(商品名稱，烷基二苯醚磺酸鈉，由 Kao公司製造）和Demol NL(商品名稱，β -萘磺酸/福馬林縮合物的鈉鹽，由Kao公司製造）。這些陰離子界面活性劑可以單獨用於本發明的潔淨齊!] 中或者是以選用的比例來組合兩種或以上用於本發明的潔淨劑中。 f 除了陰離子界面活性劑之外可用於本發明之界面活性劑包括陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑和兩性界面活性劑，特佳的是選自由以下非離子界面活性劑所構成之組群。非離子界面活性劑的實例包括醚型、醚酯型、酯型和含氮型。醚型的實例包括聚氧乙烯烷基或烷基苯醚、烷基烯丙基甲醛-縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；醚酯型的實例包括甘油酯 ς, 的聚氧乙烯醚、去水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚和山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚；酯型的實例包括聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、去水山梨糖醇酯、丙二醇酯和蔗糖酯；並且含氮型的實例包括脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺和聚氧乙烯烷基醯胺。其它實例包括氟系的界面活性劑和矽氧系的界面活性劑。當包含數種界面活性劑時，可以使用兩種或以上種類的陰離子界面活性劑，或是同時組合使用一種陰離子界面 -25- 200923080 活性劑和一種非離子界面活性劑。界面活性劑在本發明之潔淨劑中的總含量較佳爲每公升潔淨劑含有0.01至10克，更佳爲0.01至1克，還要更佳爲0.02至0.5克。， (螫合劑）如有必要降低因爲多價金屬離子混合所造成的負面效應時’本發明之潔淨劑可含有螫合劑。在螫合劑方面，硬水用的一般去礦物質劑可用來做爲鈣和鎂或其相關化合物的沈澱防止劑。這種試劑可以單獨使用或者是視需要組合複數種成分一起使用。螫合劑的添加量並沒有限制，只要其數量足以阻擋金屬離子（如混合的多價金屬離子）即可，在螫合劑中通常約爲5 ppm至10000 ppm。 (pH) 本發明之潔淨劑的pH値較佳爲〇.3至6.5，更佳爲5 或更小。這是因爲當pH値爲5或更小時，可以避免粒子很容易地就吸附在銅金屬的表面上，其被認爲可能是在中性範圍內由動電位使得銅金屬表面和粒子之間的符號相反而造成的，因而可避免銅金屬表面的腐蝕。由避免被潔淨表面腐蝕（也就是說，半導體裝置用基板的表面）和充分去除金屬污染物的觀點來看，潔淨劑的 P Η値較佳是在0 _ 5至5的範圍內。可以藉由在潔淨劑中添加有機酸來控制Ρ Η値。爲了控制潔淨劑的pH値，可以使用一般的ρΗ控制劑，例如無機酸，如硝酸或硫酸來做爲酸’或者是使用氫氧化鉀或銨做爲鹼，但若考量其對銅線或者是基板表面的影 -26- 200923080 響，最好是不要使用上述的一般pH控制劑，較佳是以有機酸或有機鹼來控制pH値，特別是草酸或氫氧化四甲銨。本發明之潔淨劑較佳係用來潔淨在表面上具有金屬或金屬化合物薄層或由其所形成之線路的半導體裝置基板。在本發明之潔淨劑中’不需擔心銅線腐蝕或氧化，因此，它特別適合用來潔淨表面上具有銅線之半導體裝置基板。以下將敘述一種潔淨半體裝置之方法，其係使用本發明之潔淨劑。 f、 <潔淨方法> 在製造半導體裝置時，於化學機械硏磨方法（CMP方法 )之後接著進行使用本發明之潔淨劑的潔淨方法。 CMP方法通常是一種硏磨方法，其係將硏磨液供應到置放於硏磨平台上的硏磨墊；使硏磨墊與被硏磨物體（如半導體裝置用之基板）的被硏磨表面接觸，並且使被硏磨表面和硏磨墊產生相對移動。在後續的潔淨方法中，半導體裝置用之硏磨基板係置放於旋轉平台上，並且將潔淨劑 ί 以100至2000毫升/分鐘的流速施用於被硏磨表面及基板的背面，並且在室溫下刷洗基板1 0至60秒。可以使用商用的潔淨機器，例如晶圓潔淨機（商品名稱 :ZAB8W2M，由MAT所製造），並且可以在潔淨機的刷洗區與p V A滾筒刷接觸來進行潔淨。被硏磨之半導體裝置基板中所使用之金屬主要爲鎢或銅。最近已可利用低電阻的銅線來發展LSIs° 爲了提昇密度，隨著近年來線幅寬度愈來愈窄的趨勢 ’需要能夠增強銅線的導電性和阻抗電子遷移的能力’並 -27- 200923080 且對於此類闻精密度的材料，需要不會造成高精密度和高純度材料污染的高生產力加工技術。在表面上有銅形成之基板或者是具有低介電常數之絕緣膜做爲層間介電質且在表面上有銅線形成之基板的潔淨方法中’特別是在銅薄膜的c Μ P (化學機械硏磨）方法之後進行的潔淨方法’或者是在藉由乾式蝕刻於線路上的層間介電質中開孔之後進行的潔淨方法，在這些潔淨方法中，爲了顧及純度和線路的精密度，將表面上的金屬和顆粒雜質充分去除是特別重要的，基於這樣的觀點，在這些潔淨方法中以使用本發明之潔淨劑爲佳。如同前面所述，本發明之潔淨劑不會使銅線產生腐蝕或氧化，並且由此觀點看來，最好是能使用本發明之潔淨劑。爲了確認潔淨方法去除雜質的有效性，必須偵測晶圓上的外來物質。在本發明中，較佳係使用光散射式外來物質量測儀器（例如，商品名稱：SP1TBI ;由 KLA Tencor 公司製造）來做爲外來物質偵測裝置。在這種系統中，爲了偵測晶圓上的外來物質，將雷射光束發射至晶圓表面，以置放於預設方向上的光偵測器來量測散射之雷射光束的光強度而非偵測雷射光束的垂直反射光，因而偵測出晶圓上的外來物質。讓雷射光束連續的掃描晶圓表面，如果有不均勻的部分（例如在晶圓表面上有外來物質存在），散射強度會發生改變。在這種系統中’光散射強度係與利用標準粒子預先校正過的光散射強度相比，並且將光散射強度轉化成標準粒子，而可顯示出外來物質的大小和位置。依照使用本發明之潔淨劑的潔淨方法，在CMP的平坦 -28 - 200923080 * 化方法之後’可以有效的去除半導體裝置用基板之表面上的金屬雜質、包括來自基板材料和層間介電質之硏磨廢料的有機或無機材料雜質，和例如硏磨粒之類的粒子。使用本發明之潔淨劑的潔淨方法特別適合用於需要在每一個方法中有效去除雜質的裝置，特別是當用於需要高精密度線路之裝置的平坦化，或者是用於先形成新的層間介電質再於單層基板平坦化之後接著形成線路的多層式線路板。當半導體裝置用之基板具有銅線時，銅線在此潔淨方法中不 ‘ 會被腐飩或氧化。【實施方式】實施例本發明之實施例如下所述。然而，本發明並未受這些實施例的偶限。 <硏磨液的製備> 二氧化矽膠體 (硏磨料：平均粒徑30奈米） 5克/升苯并三π坐（BTA) 1克/升甘胺酸（有機酸）克/升純化水（將總體積調整爲1 0 0 0毫升）純化水係用來將總體積調整爲1 0 0 0毫升’並且利用硝酸和氨將pH値調整爲4.5。在剛要進行硏磨之前，將1 5克/升的3 0 %過氧化氫（氧化劑）添加至硏磨液中。 <銅晶圓之硏磨> (1)評估硏磨速率 -29- 200923080 硏磨8吋晶圓所使用的硏磨裝置爲LGP-612 (商品名稱，由Lap Master製造），在供應漿料的同時，於下列條件之下硏磨每一片晶圓上的薄膜。基板：具有8吋銅膜之矽晶圓桌台旋轉速度：64rpm 硏磨頭旋轉速度：65 rpm (加工線性速度=1 · 〇公尺/秒） / 硏磨壓力：140hPa 硏磨墊：商品名稱 IC-1400(K-grv) + (A21)，由 Rohm&Hass 製造硏磨漿供應速度：200毫升/分鐘 [實施例1至14和比較實施例1至8] <潔淨劑之製備> (A)式（I)所代表之化合物或比較化合物 (化合物如表1或2所示）（數量如表1或2所示） ί (B)有機酸（多元羧酸）、有機鹼 (化合物如表1或2所示）（數量如表1或2所示）純化水係用來將總體積調整爲1 〇〇〇毫升。在表1和2中，BTA爲苯并三唑，四唑爲1H-四唑， TMAH爲氫氧化四甲銨，並且TEAH爲氫氧化四乙銨。 <潔淨測試> 在潔淨測試中，以依照實施例1至1 4和比較實施例1 至8中所列配方製備的潔淨劑來潔淨具有銅膜的矽基板，該基板已在上述指定的條件下以硏磨液加以硏磨。 -30- 200923080 在晶圓潔淨機（商品名稱：ZAB8 W2M，由MAT所製造）的刷洗區以PVA滾筒刷來進行接觸刷洗以潔淨基板。連續供應每一種潔淨劑2 5秒，其在硏磨基板上方的流速爲400毫升/分鐘且在下方的流速爲400毫升/分鐘，接著連續供應純化水（去離子水）3 5秒，其在硏磨基板上方的流速爲6 50毫升/分鐘且在下方的流速爲500毫升/分鐘，最後以潔淨機的旋轉乾燥裝置來乾燥基板3 0秒。 <有機物質殘留物去除能力的評估> 以SEMATECH圖案晶圓來取代具有銅膜之矽晶圓，並且在上述的相同條件下予以硏磨、潔淨和乾燥。之後，以區段掃描式電子顯微鏡（SEM)S-4800(商品名稱，由日立高科技公司所製造）來觀察晶圓表面的狀態（放大5 0000倍），以確認在下列標準下之有機物質殘留物的去除情形。A 至B爲實際上可接受的範圍。 A :在基板表面上沒有辨識出有機物質殘留物。 B :辨識出極少量局部的有機物質殘留物，其對於基板 k , 表面沒有影響。 C:在基板的整個表面上辨識出有機物質殘留物。 D:在基板的整個表面上辨識出明顯大量的有機物質殘留物。 <腐飩性的評估> 在上述的相同條件下將具有銅膜的矽晶圓施以硏磨、潔淨和乾燥。爲了評估銅線的腐蝕狀態以及由腐蝕造成基板上之銅線表面變粗糙的狀態，在原子力顯微鏡（AFM)( 商品名稱：Nano-R(商標），由太平洋奈米科技公司製造） -31 - 200923080 之下’藉由觀察的方式來量測基板上之銅線的表面粗糙度 (s a)，並且依據以下的標準來加以評估。也就是說，當樣品在銅線上具有較小的表面粗糙度時，它的銅腐蝕情形就被判斷爲已被抑制。至於Sa値方面，係利用AFM儀器來計算數値。 a :表面粗糙度（Sa)小於0.6奈米。 b:表面粗糙度（S a)爲0.6奈米至小於丨.0奈米。 c:表面粗糙度（S a)爲1.0奈米至10·0奈米"° (: d:表面粗糙度（Sa)大於〗〇·〇奈米。測試結果列於下表1和2中。 -32- 200923080 表1 有機酸/鹼式⑴代表5 比較 :化合物或洽物 pH 有機物質殘留物之去除腐蝕化合物含量 (克/升）化合物含量 (克/升）實施例1 檸檬酸 0.50 (1-7) 0.10 3.1 B a 實施例2 檸檬酸 0.50 (1-11) 0.10 3.1 B a 實施例3 丙二酸 0.50 (1-11) 0.10 2.4 B a 實施例4 丙二酸 0.50 (1-12) 0.10 2.4 B a 實施例5 檸檬酸 0.50 (1-32) 0.10 3.1 B a 實施例6 檸檬酸 0.50 (1-23) 0.01 3.1 A a 實施例7 丙二酸 0.50 (1-23) 0.50 2.4 A a 實施例8 丙二酸 0.50 (1-32) 0.10 2.4 B a 實施例9 檸檬酸 0.50 (1-23) 0.50 3.1 A a 實施例10 草酸 0.50 (1-11) 0.50 2.4 B b 實施例11 草酸 0.50 (1-23) 0.10 2.4 A a 實施例12 草酸 0.50 (1-32) 0.50 2.4 A a 實施例13 檸檬酸 /TMAH 0.5/0.5 (1-11) 0.50 5.6 B b 實施例14 檸檬酸 /TMAH 0.5/0.5 (1-23) 0.10 11.4 A b 表2 有機酸/鹼式C0代表5 比較彳Ί :化合物或 :合物 PH 有機物質殘留物之去除腐蝕化合物含量 (克/升）化合物含量 (克/升）比較實施例1 檸檬酸 0.24 BTA 0.00 3.1 D b 比較實施例2 檸檬酸 2.00 四口坐 0.00 3.1 D C 比較實施例3 丙二酸 0.29 BTA 0.00 2.4 D b 比較實施例4 草酸 0.50 BTA 0.00 2.4 D c 比較實施例5 TMAH 0.43 一 2.00 9.5 B d 比較實施例6 TMAH 0.43 BTA 0.05 11.5 D c 比較實施例7 TMAH 0.57 BTA 0.50 11.5 D b 比較實施例8 TMAH 0.57 BTA 0.05 11.3 D d -33- 200923080 由表1和2中的結果可看出，當本發明之潔淨劑在CMP 方法之後用於潔淨時，附著在表面上的有機物質殘留物可以有效地被潔淨及去除，而不會造成銅線腐蝕。在另一方面，含有雜環化合物及多元羧酸但沒有使用本發明式（I)所代表之化合物的比較實施例1至4，以及使用雜環化合物和有機鹼之高pH値的比較實施例6至8，在去除有機物質殘留物方面的能力皆較差，而只使用有機鹼但沒有使用式（I)所代表之化合物的比較實施例5會遭受明顯的銅線腐鈾。本發明的一些實施實例將說明如下。 < 1 > 一種具有銅線之半導體裝置用潔淨劑，其係在半導體裝置製造方法中化學機械硏磨方法之後用於潔淨表面，該潔淨劑包括下式（I)所代表之化合物：式（I) X1- L- X2 其中’在式（I)中，X1和X2分別獨立代表由含有至少一個氮原子的雜環去除一個氫原子所形成之單價取代基， i 並且L代表二價連接基。 < 2 >如前面< 1 >所述之潔淨劑，其中式（〗）中的l所代表之一連接基包含运自脈基、硫脈基、酿胺基、醋基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、磺醢胺基、擴脲基、羥基、醚基、硫醚基、胺基、羧基、磺基和雜環基。 <3>如前面<1>或<2>所述之潔淨劑，其中式（1)中χι和 X2所代表之單價取代基中的雜環爲四唑、12,1三哩、 1，2，3 -三唑或苯并三唑。 <4〉如前面<1>所述之潔淨劑，其中式⑴之化合物的添 -34- 200923080 加量爲每公升在硏磨時使用之金屬用硏磨液在1x10-6至1x10 3 莫耳範圍之間。 <5>如前面<1>所述之潔淨劑’其還進一步包含至少一種多元羧酸，其係選自由檸檬酸、丙二酸和草酸所構成之組群。 <6>如前面<1>所述之潔淨劑’其中多元殘酸的含量相對於潔淨劑的總質量爲0.0 1至1 0質量。/。。 < 7 >如前面< 1 >所述之潔淨劑’其中潔淨劑的Ρ Η値爲 f 〇 . 3 至 5.0。 < 8 > —種其上設置有銅線之半導體裝置之潔淨方法，其包含使用如前面<1>所述之潔淨劑。本發明之潔淨劑較佳係用於其上設置有銅線之半導體裝置，並且可以有效地去除裝置表面上的顆粒而不會對近年來廣泛使用的微細銅線造成不好影響。【圖式簡單說明】 4τττ 無。 ί 【主要元件符號說明】 ifnt 挑0 -35-

Claims

200923080 十、申請專利範圍： 1 ·一種具有銅線之半導體裝置用潔淨劑，其係在半導體裝置製造方法中化學機械硏磨方法之後用於潔淨表面，該潔淨劑包括下式（I)所代表之化合物：式⑴ X1- L- X2 其中，在式（I)中’ X1和X2分別獨立代表由含有至少一個氮原子的雜環去除一個氫原子所形成之單價取代基，並且L代表二價連接基。 2. 如申請專利範圍第1項之潔淨劑，其中式（1)中的l所代表之二連接基包含選自脲基、硫脲基、醯胺基、酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、磺醯胺基、磺脲基、羥基、酿基、硫醚基、胺基、羧基、磺基和雜環基。 3. 如申請專利範圍第1項之潔淨劑，其中式（I)中X1和X2 所代表之單價取代基中的雜環爲四唑、1，2,4-三唑、1,2,3-三唑或苯并三唑。 4 .如申請專利範圍第1項之潔淨劑，其中式（I)之化合物的量爲每公升在硏磨時使用之金屬用硏磨液在1χΐ〇_6至ΐχ1(Γ3 莫耳範圍之間。 5 .如申請專利範圍第1項之潔淨劑，其還進一步包含至少一種多元羧酸’其係選自由檸檬酸、丙二酸和草酸所棒成之組群。 6 .如申請專利範圍第1項之潔淨劑，其中多元羧酸的含爨相對於潔淨劑的總質量爲0 ·0 1至1 0質量％。 -36- 200923080 7 .如申請專利範圍第1項之潔淨劑，其中潔淨劑的pH値爲 0,3 至 5.0。 8 . —種其上設置有銅線之半導體裝置之潔淨方法，其包含使用如申請專利範圍第1項之潔淨劑。 ν' -37- 200923080 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明: ^Fff· 〇八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：