TWI647305B - 化學機械研磨後洗滌用組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於能夠有效去除化學機械研磨後附著於晶片基板表面的雜質，同時不腐蝕金屬佈線材料的化學機械研磨後洗滌用組合物，具體而言，該化學機械研磨後洗滌用組合物包含氫氧化膽鹼、氫氧化四丁基銨、1,2,4-三唑、2-羥基吡啶以及剩餘量的超純水。
Description
本發明係關於一種化學機械研磨後洗滌用組合物，尤其是一種在半導體製造技術中，用於包含金屬佈線和金屬膜的半導體基板的洗滌程序，尤其在化學機械研磨後金屬佈線露出的半導體基板洗滌中所使用的洗滌用組合物。
根據本發明的洗滌用組合物為pH9~13，因此具有能夠有效去除殘留物和污染物，抑制銅腐蝕的效果，從而能夠製造優異的半導體。
半導體技術中隨著佈線的線寬度逐漸減少，佈線的截面積減少而電阻增加，佈線之間間隔減少而發生信號延遲。作為減少這種信號延遲的一個環節，佈線的材料替換為低電阻特性的銅(Cu)，絕緣層的材料替換為具有更低介電常數的物質。
但是，這種佈線材料替換為銅時，使用以往的鎢(W)和鋁(Al)佈線形成程序中所使用的乾式回蝕(dry etch back)的話，銅和氯(Cl)反應，形成揮發性低的銅-氯錯合物(complex)。
這種銅-氯錯合物殘留於基板表面作用為妨礙蝕刻的障礙物，對形成圖案產生影響。
為了克服上述問題，引入了化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：以下簡稱為'CMP')程序。也就是說，通過使用上述化學機械研磨程序的鑲嵌程序(damascene process)，將銅沉積於層間介電質中蝕刻的線內，然後去除剩餘的銅，並將表面平坦化。
這種平坦化製程通常使用如下程序：供應研磨粒子和化學藥品混 合的漿料的同時，將矽晶片壓覆在研磨布旋轉，從而將絕緣材料或金屬材料進行研磨、平坦化的化學機械研磨程序。通過如上化學去除和機械去除混合的研磨方法，能夠有效地將矽晶片表面進行平坦化。
但是在CMP製程中所使用的研磨粒子或化學藥品等會污染矽晶片表面，引起密著性不良、電特性不良，因此需要完全去除這些污染物。在用於去除這些污染物的CMP後(post-CMP)洗滌程序中，通常實施使用洗滌液的化學作用和使用海綿刷等物理作用並用的刷洗。
但由於使用CMP後洗滌液而在矽晶片表面沉積不期望的物質，從而導致製造的半導體品質降低，此外洗滌液與露出的銅佈線接觸，沿著Ta、TaN等金屬膜和銅佈線的介面，引起楔形腐蝕，從而導致裝置可靠性降低的所謂側開縫現象。
因此，人們不斷研究既能夠從矽晶片表面有效去除污染物質，又能夠在洗滌時防止金屬佈線材料的腐蝕的洗滌用組合物。
作為一個例子，韓國專利公開公報第10-2015-0054471號揭露包含氫氧化四烷基銨尤其是氫氧化四甲基銨、抗壞血酸、檸檬酸和去離子水，除了氫氧化四烷基銨之外不包含胺類化合物的CMP後洗滌用組合物。
作為另一例子，韓國註冊專利公報第10-1572639號揭露一種CMP後洗滌用組合物，該CMP後洗滌用組合物包含0.01~10wt%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)、0.1~10wt%氫氧化季銨(尤其是氫氧化四甲基銨)、0.001~3wt%螯合劑、0.001~5wt%呱嗪(Piperazine)以及使得組合物總重量為100wt%的剩餘量的超純水。
另外一例為，韓國專利公開公報第10-2014-0139565號揭露包含至少一種以上的季鹼(尤其是氫氧化四甲基銨)、至少一種以上的胺(尤其是單乙醇胺)、至少一種以上的唑類腐蝕抑制劑(尤其是1,2,4-三唑)、至少一種以上的還原劑(尤其是抗壞血酸)以及水的洗滌組合物。
本發明的目的在於提供一種能夠有效去除在化學機械研磨後附著於矽晶片基板表面的雜質，同時不腐蝕金屬佈線材料的化學機械研磨後洗滌 用組合物。
為了達到上述目的，根據本發明一實施例的CMP洗滌用組合物，提供一種包含5~20重量%的氫氧化膽鹼(Choline hydroxide)、1~10重量%的氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)、1~4重量%的1,2,4-三唑(1,2,4-三唑)、2~4重量%的2-羥基吡啶(2-HPA)、0.01~5重量%的聚乙二醇壬基苯基醚、0.01~5重量%的山梨醇聚醚多元醇以及使得總組合物為100重量%的剩餘量的超純水的化學機械研磨後洗滌用組合物。
根據本發明一實施例的組合物，pH為9~13。
根據本發明一較佳實施例的組合物，可以是以下列式1定義的pH變化率為7~11.5%。
<式1>pH變化率(%)=(D0-D100)/D0x100
上述式中，D0是沒有稀釋的原組合物的pH值，D100為超純水和組合物以100：1的重量比稀釋的稀釋液的pH值。
本發明能夠提供有效去除在CMP後附著於半導體材料的雜質，同時不腐蝕金屬佈線材料的洗滌用組合物。
除特別說明的情況之外，本說明書中使用的所有技術用語和科學用語具有與本領域技術人員通常理解的含義相同的含義。通常本說明書中使用的命名法是本技術領域已經公知使用的。
本說明書全文中，記載某一部分“包括”某一構成要素時，在特別相反的記載的情況之外，並不是表示排除其他另一構成要素，而是表示還可以包括其他構成要素。
在電子晶元晶片製造中，於化學機械平坦化(CMP)期間或之後，包括使用液體溶液洗滌半導體元件的步驟。
“半導體元件”是還未完成製造程序的微電子元件，通常為具有矽晶片表面內或表面上形成的活性區域的矽晶片。與活性區域的連接通過矽基板沉積的金屬，通常使用銅和鎢形成的多重層實現。使用銅作為相互連接物質時，利用鑲嵌程序將銅沉積在ILD(Inter layer Dielectric；層間電介質)中蝕刻的線內，然後去除過量的銅，使用CMP製程使表面平坦化，接著進行洗滌步驟。
這種洗滌程序(CMP後洗滌)的目的是在不顯著地蝕刻金屬、或在表面殘留沉積物、或不顯著地污染半導體材料的條件下，從半導體材料表面去除CMP步驟所殘留的雜質。
此外，理想的是保護金屬表面免受化學藥品蝕刻、電偶腐蝕或光-誘導腐蝕等各種機制所引起的腐蝕。金屬表面的腐蝕導致金屬凹坑和金屬線的薄化。中性至鹼性漿經常用於銅和阻擋層CMP中，因此較佳在研磨粒子高度地被填充並有效地被去除的鹼性pH環境中可以獲得有效的洗滌溶液。鹼性化學製品經常使用於刷子清潔器或超音波清洗單元中以便在CMP之後進行清洗。
用於CMP後洗滌的組合物(在上文及下文描述中可簡稱為洗滌溶液)可以含有在洗滌程序中表現不同作用的各種化學藥品。
作為一例，洗滌溶液含有“洗滌劑”。“洗滌劑”是能夠從半導體材料表面去除殘留的CMP漿粒子，通常為金屬粒子的溶液的成分。
洗滌溶液還可以包含“螯合劑”及/或“腐蝕-抑制化合物”。
“螯合劑”能夠與洗滌溶液中的金屬形成錯合物，從而防止從半導體材料上去除的金屬重新沉積。“腐蝕抑制化合物”保護金屬表面免受洗滌溶液的侵蝕性質，例如氧化、洗滌後腐蝕、電擊或光致攻擊等機制的攻擊。
去除殘留金屬並將其保留在洗滌溶液中的洗滌化學製品的能力是CMP後洗滌溶液的重要特徵。殘留金屬被去除後不會重新沉積在半導體材料上，因此能夠與洗滌溶液中的殘留金屬形成錯合物的化合物是有效的洗滌劑。使用不能夠與殘留金屬形成錯合物的化學製品的洗滌溶液通常在預定洗滌作業中的性能弱。從而較佳含有螯合劑的洗滌溶液。
此外，重要的是在洗滌溶液中含有腐蝕抑制化合物從而保護半導體材料不發生金屬表面腐蝕。半導體材料通常為銅金屬表面形成半導體晶片的誘導路徑。由於半導體晶片的特徵尺寸非常小，所以金屬線在傳輸預定電流的情況下要形成為最薄。金屬的凹坑或表面上的任何腐蝕都會導致線的薄化(溶 解)，從而導致半導體元件的性能變弱或受損。有效的腐蝕抑制化合物能夠減少洗滌步驟後的金屬腐蝕。
腐蝕抑制化合物的功能為還原金屬表面、在金屬表面形成保護膜或去除氧氣。
由於上述理由，較佳為能夠防止金屬腐蝕、防止金屬表面氧化、有效去除粒子、從介電表面去除金屬、接近之前CMP步驟的pH、且不產生半導體表面污染的鹼性化學製品。本發明的化學製品為了提供滿足上述所有必要條件的溶液，使用多種添加劑。
根據本發明一實施例的本發明CMP後洗滌用組合物，含有5~20重量%的氫氧化膽鹼(氫氧化膽鹼)、1~10重量%的氫氧化四丁基銨(TBAH)、1~4重量%的1,2,4-三唑(1,2,4-三唑)、2~4重量%的2-羥基吡啶(2-HPA)、0.01~5重量%的聚乙二醇壬基苯基醚、0.01~5重量%的山梨醇聚醚多元醇以及使得總組合物為100重量%的剩餘量的超純水。
尤其是，氫氧化膽鹼和氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)是能夠起到洗滌劑作用的成分，不僅能夠從介電表面洗滌殘留金屬，還能夠從半導體材料中去除CMP漿粒子，從而有效洗滌半導體材料的表面。尤其是，TBAH相比於以往多種CMP後洗滌用組合物中所使用的四元胺四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)，不僅能夠減少添加量，還能夠提供充分的鹼性洗滌溶液，進一步能夠減少洗滌用組合物的pH變化率，因此能夠穩定維持洗滌程序中的鹼性環境。這些特點使其相比於所使用TMAH的洗滌溶液，最終能夠減少程序費用，且能夠帶來優異的洗滌效果，因此較佳。
具有上述作用的氫氧化膽鹼和TBAH，以本發明的CMP後洗滌用組合物總重量為基準，包含6~30重量%。其含量不足6重量%時，作為化學機械研磨後洗滌用組合物的洗滌效果不夠充分；超過30重量%時，可能產生金屬成分嚴重腐蝕，因此可能會使得金屬離子殘留在晶片表面，在之後的程序進行過程中，金屬離子可能會引起一些問題。
本發明的CMP後洗滌用組合物可以含有2-羥基吡啶和1,2,4-三唑作為執行腐蝕抑制劑功能的成分。這些成分能夠防止銅氧化，還可以使得洗滌劑引起的金屬表面的侵蝕最小化。保護半導體材料的金屬免受腐蝕的功能可 以通過還原劑薄膜形成劑及/或氧清除劑來實現，考慮上述多種機制，本發明的CMP後洗滌用組合物可以包含上述各種成分作為腐蝕抑制劑。
具體而言，總CMP後組合物中，2-羥基吡啶和1,2,4-三唑的含量可以為3~8重量%。
如果2-羥基吡啶(2-hydroxypyridine,2-HPA)和1,2,4-三唑的含量不足總CMP後組合物的3重量%時，作為腐蝕防止劑的效果不夠充分，半導體表面上形成的金屬佈線，尤其是銅佈線可能會受損；超過8重量%時，可能會妨礙晶片表面污染物質的去除，從而導致污染物質殘留。
此外，還可以含有0.01~5重量%的聚乙二醇壬基苯基醚、0.01~5重量%的山梨醇聚醚多元醇。
本發明的CMP後組合物是含有上述的洗滌劑、腐蝕抑制劑及螯合劑成分的水溶液，總組合物還含有除了上述成分含量以外之剩餘量的超純水。
根據本發明一實施例的組合物，其pH為9~13，是適合實際鹼性CMP漿的pH值。部分CMP製程使用鹼性漿，因此較佳使用鹼性CMP後洗滌用組合物。使用鹼性洗滌溶液，能夠避免處理裝置內的pH改變相關的問題。此外，二氧化矽類CMP漿通常在粒子帶有高表面陰電荷的鹼性pH領域中穩定化。使用鹼性pH化學製品洗滌時，通過粒子上的電荷及帶有類似電荷的表面的粒子的排斥作用，能夠有效地實現粒子去除。
另一方面，根據用於平坦化晶片表面的一些處理，在洗滌步驟之後可以進行使用水或抑制劑溶液之附加的漂洗步驟。
用水漂洗會在半導體材料表面留下沉積物因而會污染晶片。從而，用水漂洗的程序中也較佳在維持鹼性的條件下去除CMP後洗滌用組合物。
從這一點來說，根據本發明較佳實施例的組合物，可以是由下列式1所示的pH變化率為7~11.5%。
式1 pH變化率(%)=(D0-D100)/D0 x100
上述式中，D0是沒有稀釋的原組合物的pH值，D100為超純水和組合物以100：1的重量比稀釋的稀釋液的pH值。
如上所示，即使使用過量的水稀釋液也能夠維持原來的pH值， 而在半導體材料的表面不殘留沉積物，因此，理所當然能夠發揮優異的洗滌能力。
如上所述，根據本發明的CMP後洗滌用組合物，可以有效地防止金屬腐蝕，防止金屬表面的氧化，有效地去除顆粒，從介電質表面去除金屬，且與之前CMP步驟的pH值接近，作為不污染半導體表面的鹼性洗滌溶液非常有用。
具體實施例
<實施例1~48：CMP後洗滌用組合物的製造>
按照以下表1所示的組成混合，製備了化學機械研磨後洗滌用組合物。以下表1的記載中各樹脂的單位是重量%。
其中，X-100為聚乙二醇壬基苯基醚(Polyoxyethylene nonylphenyl ether)，SE-1為山梨醇聚醚多元醇。
實驗1
<漿料去除力評價>
對實施例1~4進行了漿料去除力評價。評價方法如下：
(1)將Cu晶片(wafer)(厚度為6,500埃)在Cu阻擋層漿(barrier slurry)上沉積1分鐘。
(2)將被Cu阻擋層漿(barrier slurry)污染的晶片在常溫下乾燥5分鐘。
(3)通過FE-SEM檢查晶片表面是否被污染。
(4)實施例1~4洗滌液(100：1稀釋液)中洗滌1分鐘後，實施1分鐘的DIW洗滌。
(5)通過FE-SEM測定觀察晶片表面，以10分為滿分評價漿料去除力，評分標準為最佳10分、極佳9分、非常優異8分、優異7分、一般優異6分、普通5分、有些差4分、差3分、非常差2分、不良1分、非常不良0分。
混合氫氧化膽鹼和氫氧化四丁基銨的組合物的漿料去除力最優異。
實驗2
<Cu表面粗糙度評價>
對實施例進行了表面粗糙度(Roughness)評價。評價方法如下：
(1)Cu晶片(厚度為6,500埃)分別在實施例5~9的洗滌液(100：1稀釋液)中侵蝕10分鐘。
(2)侵蝕的晶片在常溫乾燥5分鐘。
(3)通過AFM測定晶片表面的平均粗糙度，並以10分為滿分評價平均粗糙度。具體評分標準為最佳10分、極佳9分、非常優異8分、優異7分、一般優異6分、普通5分、有些差4分、差3分、非常差2分、不良1分、非常不良0分。
確認混合有1,2,4-三唑和2-羥基吡啶的組合物的Cu表面粗糙度(Roughness(Ra))最佳。
實驗3
<Cu腐蝕率評價>
對實施例進行Cu晶片表面的腐蝕率評價。評價方法如下：
(1)測定設備為電阻測定裝置，測定結果如下。
(2)洗滌液為DI：原液=100：1的稀釋液。
(3)腐蝕率以10分為滿分進行評價，具體評分標準為最佳10分、極佳9分、非常優異8分、優異7分、一般優異6分、普通5分、有些差4分、差3分、非常差2分、不良1分、非常不良0分。
確認混合有1,2,4-三唑和2-羥基吡啶的組合物的Cu腐蝕率(mm/year)最低。
實驗4
<接觸角評價(BTA去除力評價)>
對實施例進行接觸角評價。評價方法如下：
(1)將Cu晶片(厚度為6,500埃)在0.5wt%苯並三氮雜茂(BTA)溶液(pH=2)中侵蝕1分鐘。
(2)侵蝕的晶片用蒸餾水(DIW)和氮(N2)進行乾燥。
(3)分別在實施例15~20的洗滌液(100：1稀釋液)中侵蝕5分鐘。
(4)在BTA溶液處理之前/之後，於Cu沉積的晶片上測定及評價DIW接觸角，當接觸角接近初始值時，具體評分標準為最佳10分、極佳9分、非常優異8分、優異7分、一般優異6分、普通5分、有些差4分、差3分、非常差2分、不良1分、非常不良0分。
以下表2顯示實驗例1~4的評價結果。
從上述結果可以知道，含有5~20重量%的氫氧化膽鹼、1~10重量%的氫氧化四丁基銨(TBAH)、1~4重量%的1,2,4-三唑、2~4重量%的2-羥基吡啶(2-HPA)、0.01~5重量%的聚乙二醇壬基苯基醚、0.01~5重量%的山梨醇聚醚多元醇以及使得總組合物為100重量%的剩餘量的超純水的組合物實際上為鹼性，這種鹼性在稀釋環境下也能夠維持並無大幅變化，最終能夠有效去除附著於化學機械研磨後的晶片基板表面的雜質，同時不腐蝕金屬佈線材料，因此可以有效用作化學機械研磨後洗滌用組合物。
所述化學機械研磨後洗滌用組合物的上述組成比，較佳含有10~15重量%的氫氧化膽鹼、1~5重量%的氫氧化四丁基銨(TBAH)；最較佳含有10重量%的氫氧化膽鹼、5重量%的氫氧化四丁基銨(TBAH)。
對所有熟習此技藝者而言，本發明明顯地可以作出多種修改及變化而不脫離本發明的精神和範圍。
Claims (2)
- 一種化學機械研磨後洗滌用組合物，包括：氫氧化膽鹼、氫氧化四丁基銨(TBAH)、1,2,4-三唑、2-羥基吡啶(2-HPA)、聚乙二醇壬基苯基醚(Polyoxyethylene nonylphenyl ether)、山梨醇聚醚多元醇(Sorbitol based polyether polyol)，其中，該組合物含有10~15重量%的氫氧化膽鹼、1~5重量%的氫氧化四丁基銨、1~4重量%的1,2,4-三唑、2~4重量%的2-羥基吡啶、0.01~5重量%的聚乙二醇壬基苯基醚、0.01~5重量%的山梨醇聚醚多元醇以及使得總組合物為100重量%的剩餘量的超純水。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨後洗滌用組合物，其中，該組合物的pH值為9~13。
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