KR20140113548A - 관통홀의 필링 방법 - Google Patents

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KR20140113548A
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holes
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KR1020140030472A
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나가라잔 자야라주
엘리에 에이취. 나자르
레온 알. 바스타드
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 방법은 인쇄 회로 기판과 같은 기판에서 플래시 구리층으로 관통홀을 구리 전기도금하는 동안에 딤플링이나 보이드를 억제하거나 감소시킨다. 방향성 헤테로사이클 질소 화합물 및 에폭시-함유 화합물의 반응 산물을 포함하는 산 용액이 기판의 관통홀에 적용되고, 증백제나 평탄화제와 같은 첨가제를 포함하는 구리 전기도금 배스를 사용하여 구리로 관통홀을 필링한다.

Description

관통홀의 필링 방법{METHOD OF FILLING THROUGH-HOLES}
본 발명은 딤플(dimple) 및 보이드(void)의 형성을 감소하거나 억제시키는 플래시(flash) 구리 층을 갖는 관통홀을 필링(filling)하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 저농도로 방향족 헤테로사이클릭 질소 화합물의 산물과 에폭시 화합물의 반응물을 함유하는 수성 산 전처리 용액을 플래시 구리 층을 갖는 관통홀에 적용한 후, 증백제 및 평탄화제를 포함하는 산 구리 전기도금 배스를 사용하여 관통홀을 필링함으로써, 딤플 및 보이드의 형성을 감소하거나 억제시키는 플래시 구리 층을 갖는 관통홀을 필링하는 방법에 관한 것이다.
고밀도 인터커넥트(interconnect)는 마이크로바이어스(microvias) 및 관통홀을 갖는 인쇄 회로판의 제작에 있어서 중요한 설계사항이다. 이들 디바이스의 소형화는 초박형(thinner) 코어 물질, 감소된 라인 폭 및 보다 작은 관통홀과 블라인드 바이어스의 직경에 달려있다. 관통홀의 직경은 75㎛ 내지 200㎛의 범위이다. 종횡비가 커지면 구리 도금에 의해 관통홀을 필링하는 것이 보다 어려워지며, 이로 인해 보이드가 커지고 딤플이 깊어지게 된다. 관통홀 필링이 갖는 또 다른 문제점은 그것들이 필링하는 경향이 있는 것이다. 기판을 관통하는 한쪽 끝의 관통홀이 닫혀있고 두 끝에서 열려있는 서로 다른 바이어스(vias)가 존재한다. 바이어스는 기저부터 상부까지 필링한다. 반면, 관통홀이 구리로 필링되는 경우, 구리는 관통홀의 중앙에서 벽에 침착하려는 경향이 있으며, 이는 중앙에서 "버터플라이 윙(butterfly wing)" 또는 두 개의 바이어스의 형성을 막는다. 두 개의 바이어스는 필링하여 홀의 침착을 완료시킨다. 따라서, 바이어스를 필링하기 위해 사용되는 구리 도금 배스는 전형적으로 관통홀을 필링하는데 사용하는 것과 동일하지 않다. 도금 배스 평탄화제와 기타 배스 첨가제들은 필링이 올바르게 수행될 수 있는 것들로부터 선택된다. 만약 첨가제들이 올바르게 선택되지 않는다면, 구리 도금으로 인해 원치않는 등각의(conformal) 구리 침착이 발생된다.
가끔은 구리가 관통홀을 완전하게 필링하지 못하고 양끝이 필링되지 않는다. 중앙에서는 구리 침착으로 관통홀이 불완전하게 침착되고 끝은 필링되지 않는 것을 이른바 "도그-보닝(dog-boning)"이라고 부르기도 한다. 홀의 상부와 기저의 열린 공간을 딤플이라 한다. 관통홀 필링 중에 전체의 딤플이 제거되는 것은 드문일이며 예상하기 어렵다. 딤플 깊이는 관통홀 필링의 성능을 정량화하는데 아마도 가장 일반적으로 사용되는 메트릭(metric)이다. 딤플 요건은 관통홀의 직경과 두께에 의존하며 어느 한 제조자에서 다른 제조자까지 변한다. 딤플과 더불어, 이른바 보이드라 하는 갭(gap) 또는 홀이 구리 관통홀 필링에서 형성될 수 있다. 보다 큰 딤플은 패널의 추가 공정에 영향을 미치고, 보다 큰 보이드는 디바이스의 성능에 영향을 미친다. 이상적인 공정은 전기 디바이스에서 최적의 라인 폭과 임피던스 조절을 위해 가능한 한 낮은 표면 두께에 서보이드 없이 고도의 평면도를 갖는 것, 즉, 일정성이 확립되도록 관통홀을 완전하게 필링하여 최적의 신뢰성과 전기적 특성을 제공하는 것이다.
관통홀 필링과 관련된 또 다른 문제점은 관통홀 벽이 플래시 구리를 갖는 경우 전해 구리를 갖는 관통홀을 필링하는 것이다. 전형적으로 인쇄 회로 판과 같이 관통홀을 포함하는 기판은 관통홀의 벽과 표면상에 무전해 구리층을 갖는 구리 피복이다. 무전해 구리의 두께는 일반적으로 0.25㎛ 초과이다. 이러한 무전해 구리층은 산화하는 경향이 있다. 인쇄 회로 판은 종종 구리로 무전해 도금되어 추가 공정시까지 저장된다. 회로판의 일반적인 관리뿐만 아니라 공기에 장시간 노출되면 무전해 구리층이 상대적으로 빠르게 산화된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 당분야에서는 저장하기 전 무전해 구리의 표면상에 플래시 구리층을 2㎛ 내지 5㎛ 두께로 전기도금하여 산화로부터 무전해 구리를 보호한다. 또한, 보다 두꺼운 플래시 구리층은 통상적인 에칭 공정에 의해 저장 중 임의의 산화 형성을 제거할 수 있지만, 보다 얇은 무전해 구리에서 이러한 에칭은 무전해 구리층이 손상되거나 제거되는 위험성 없이 수행될 수 없다. 안타깝께도, 전해 구리 플래시는 관통홀을 필링하는 어려움까지 더해진다. 작업자들이 전해 산 구리 도금 배스를 사용하여 관통홀을 필링하고자 하는 경우 흔히 딤플과 보이드가 형성될 수 있다.
따라서, 플래시 구리층을 갖는 기판에 있어서 관통홀을 필링하는 방법을 개선할 필요가 있다.
본 발명은, 복수의 관통홀 및 기판의 표면과 상기 복수의 관통홀의 벽 상에 구리 플래시 층을 갖는 기판을 제공하는 단계; 하나 이상의 무기산 및 하나 이상의 방향족 헤테로사이클 질소 화합물과 하나 이상의 에폭시-함유 화합물의 하나 이상의 반응 산물로 필수적으로 구성되고, 상기 하나 이상의 반응 산물이 1 ppm 내지 50 ppm의 함량으로 존재하는 수성 산용액을 적어도 복수의 관통홀에 적용하는 단계; 및 하나 이상의 증백제 및 하나 이상의 평탄화제를 포함하는 산 구리 전기도금 배스를 사용하여 적어도 관통홀을 구리로 전기도금하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 따라서, 필링 중에 딤플 형성 및 보이드를 감소시키거나 억제한다. 딤플은 전형적으로 깊이가 10㎛ 미만이다. 딤플의 깊이와 보이드 영역의 감소는 를 감소시키고 균일 전착성(throwing power)을 개선시켜, 기판의 표면상에 실질적으로 균일한 구리층과 우수한 관통홀 필링을 제공한다.
본 방법은 인쇄 회로 기판과 같은 기판에서 플래시 구리층으로 관통홀을 구리 전기도금하는 동안에 딤플링이나 보이드를 억제하거나 감소시킨다.
본 명세서에서 사용되는 하기 약어들은 명확하게 달리 지시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: g = 그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론; ppm = 백만분율; ppb = 십억분율; ℃ = 섭씨온도; g/L = 리터당 그램; A = 암페어; dm = 데시미터; DI = 탈이온; wt% = 중량 퍼센트; Tg = 유리 전이 온도; 보이드 = 관통홀 내에서 구리 금속으로 필링되지 않어 구리가 없는 공간; 관통홀의 종횡비 = 관통홀의 높이/관통홀의 직경; 딤플 깊이 = 딤플의 가장 깊은 지점부터 기판 표면상에 도금된 구리 수준까지의 거리; 단일 관통홀의 보이드 영역 = 0.5 A×0.5B×π (A는 보이드의 높이, B는 관통홀 내 가장 넓은 지점의 직경임); 관통홀 영역 = 관통홀의 높이×관통홀의 직경; 및 %보이드 영역 = 보이드 영역/관통홀 영역×100%.
본 명세서에서 용어 "인쇄 회로 판" 및 "인쇄 배선 판"은 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에서 용어 "도금" 및 "전기도금"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "균일 전착성"은 보다 높은 전류 영역에서와 같은 두께의 보다 낮은 전류 영역에서의 도금력을 의미한다. 달리 지시하지 않는 한 모든 양은 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위는 이들 수치 범위를 합산하여 100%가 되는 것이 당연한 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다.
수성 산 용액은 하나 이상의 무기산 및 하나 이상의 방향족 헤테로사이클 질소 화합물과 하나 이상의 에폭시-함유 화합물의 하나 이상의 반응 산물로 필수적으로 구성된다. 바람직하게, 상기 수성 산 용액은 물, 하나 이상의 무기산 및 하나 이상의 방향족 헤테로사이클 질소 화합물과 하나 이상의 에폭시-함유 화합물의 하나 이상의 반응 산물로 구성된다. 바람직하게, 상기 수성 산 용액은 임의의 부가 성분들을 포함하지 않는다. 하나 이상의 반응 산물은 수성 산 용액에 1 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게 1 ppm 내지 40 ppm, 보다 바람직하게 2 ppm 내지 30 ppm의 양으로 포함된다.
전형적으로 방향족 헤테로사이클 질소 화합물은 이미다졸 화합물 및 이들의 유도체이다. 바람직하게, 이미다졸 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1 -C12)알킬, (C2-C12)알케닐 및 아릴로부터 선택된다. 이러한 이미다졸 화합물은 4- 및/또는 5-위치에 (C1 -C12)알킬, (C2-C12)알케닐 또는 아릴로 치환될 수 있다. 바람직하게, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C2-C7)알케닐 및 아릴, 보다 바람직하게 H, (C1-C6)알킬, (C3-C7)알케닐 및 아릴, 보다 더 바람직하게 H, (C1-C4)알킬, (C3-C6)알케닐 및 아릴로부터 선택된다. 상기 (C1-C12)알킬 그룹 및 (C2-C12)알케닐 그룹은 각각 임의로 하나 이상의 히드록실 그룹, 할로겐 및 아릴 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게, 치환된 (C1-C12)알킬 그룹은 아릴-치환된 (C1-C12)알킬 그룹이고, 보다 바람직하게 (C1-C4)알킬이다. (C1-C4)알킬 그룹의 예로는, 벤질, 페네틸 및 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 다르게는, (C1-C12)알킬 그룹 및 (C2-C12)알케닐 그룹의 각각은 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 그룹을 각각 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 수소 원자의 제거에 의해 방향족 또는 헤테로방향족 부위로부터 유래된 임의의 유기 라디칼을 말한다. 바람직하게, 아릴 그룹은 6-12의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명에서 아릴 그룹은 임의로 하나 이상의 (C1-C4)알킬 및 히드록실로 치환될 수 있다. 아릴 그룹의 예로는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 히드록시톨릴, 페놀릴, 나프틸, 퓨라닐 및 티오페닐 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 아릴 그룹은 바람직하게 페닐, 크실릴 또는 나프틸이다. (C1-C12)알킬 그룹 및 치환된 (C1-C12)알킬 그룹의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-(2-메틸)부틸, 2-(2,3-디메틸)부틸, 2-(2-메틸)펜틸, 네오펜틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 사이클로펜틸, 히드록시사이클로펜틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 히드록시사이클로헥실, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 테트라하이드로나프탈레닐 및 테트라하이드로나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. (C2-C8)알케닐 그룹의 예로는, 알릴, 스티레닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜테닐에틸, 사이클로헥세닐, 사이클로헥세닐메틸 및 인데닐 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 적어도 하나의 이미다졸 화합물은 4- 및/또는 5-위치에 (C1 -C8)알킬, (C3-C7)알케닐 또는 아릴로 치환된다. 보다 바람직하게, 이미다졸은 4- 및/또는 5-위치에 (C1 -C6)알킬, (C3-C7)알케닐 또는 아릴로 치환된다. 보다 더 바람직하게, 이미다졸은 4- 및/또는 5-위치에 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 또는 아릴로 치환된다. 이미다졸 화합물은 일반적으로 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri) 등의 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하거나, 문헌에 개시된 방법으로 제조될 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 에폭시-함유 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 수소, CH3 및 OH로부터 선택되며, p는 1 내지 6이고, q는 1 내지 20이다. 바람직하게, Y1 및 Y2는 모두 H이다. p가 2인 경우, 각각 R4는 H이고, R5는 H 및 CH3로부터 선택되며, q는 1 내지 10인 것이 바람직하다. p가 3인 경우, 적어도 하나의 R5는 CH3 및 OH로부터 선택되고 및 q는 1인 것이 바람직하다. p가 4인 경우, R4 및 R5는 모두 H이고, q는 1인 것이 바람직하다. 화학식 (II)의 화합물의 예로는, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 화학식 (II)의 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은, R4 및 R5의 각각이 H이고, p는 2이며, q는 3 내지 20, 바람직하게 q는 3 내지 15, 보다 바람직하게 q는 3 내지 12, 보다 더 바람직하게 q는 3 내지 10인 화합물들이다. 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물의 예로는, 트리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 및 도데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 화학식 (II)의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은, 각각의 R4는 H이고, R5 중 하나는 CH3이며, p는 2이고, q는 3 내지 20, 바람직하게 q는 3 내지 15, 보다 바람직하게 q는 3 내지 12, 보다 더 바람직하게 q는 3 내지 10인 화합물들이다. 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물의 예로는, 트리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 및 도데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 적절한 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 수평균 분자량이 350 내지 10000, 바람직하게 380 내지 8000인 것들이다.
바람직하게, 하나 이상의 화학식 (I)의 이미다졸을 하나 이상의 화학식 (II)의 에폭시-함유 화합물과 당분야에 공지된 통상적인 방법 또는 문헌에 개시된 방법들로 반응시켜 반응 산물을 생성한다. 전형적으로, 원하는 양의 이미다졸과 에폭시-함유 화합물을 반응 플라스크에 첨가한 후, 물을 첨가한다. 생성되는 혼합물을 약 75 내지 95℃로 4 내지 6시간 동안 가열한다. 실온에서 추가로 6 내지 12시간 교반한 후, 생성되는 반응 산물을 물로 희석한다. 반응 산물을 그대로 수성 용액에 사용하거나, 원하는 경우 정제 또는 분리할 수 있다.
일반적으로, 반응 산물의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 10,000이지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 산물을 사용할 수도 있다. 이러한 반응 산물은 1000 내지 50,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 값을 갖지만, 다른 Mw 값을 갖는 것들을 사용할 수도 있다. 전형적으로 Mw는 1000 내지 20,000, 또는 예컨대 1500 내지 5000, 또는 예컨대 5000 내지 15,000이다.
전형적으로, 이미다졸 화합물 대 에폭시-함유 화합물의 비는 0.1：10 내지 10：0.1이다. 바람직하게 상기 비는 0.5：5 내지 5：0.5이고, 보다 바람직하게 0.5：1 내지 1：0.5이다. 이미다졸 화합물 대 에폭시-함유 화합물의 기타 적절한 비를 사용하여 반응 산물을 제조할 수 있다.
무기산으로는, 황산, 염산, 질산, 불산 또는 인산 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게 무기산은 황산, 염산 또는 질산, 보다 바람직하게는 황산 또는 염산이다. 이러한 산은 수성 산 용액에 0.5wt% 내지 20wt%, 바람직하게 5wt% 내지 15wt%, 보다 바람직하게 8wt% 내지 12wt%의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 상기 용액의 pH는 0 내지 1, 보다 전형적으로 1 미만이다.
수성 산 용액은 임의의 적절한 방법, 예컨대, 용액으로 기판을 침지 또는 디핑하는 것에 의해 복수의 관통홀을 갖는 깨끗한 구리 피복 기판에 적용할 수 있다. 상기 용액을 통상적인 장치들을 사용하여 기판상에 분사하거나, 아토마이저(atomizer)로 적용할 수 있다. 온도 범위는 실온 내지 60℃, 전형적으로 실온 내지 40℃일 수 있다.
기판은 무전해 구리가 기판의 표면과 관통홀의 벽에 인접하도록 전형적으로 무전해 구리 층으로 도금된다. 무전해 구리는 전형적으로 0.25㎛ 내지 6㎛, 보다 전형적으로 0.25㎛ 내지 3㎛의 두께를 가질 수 있다. 무전해 구리를 전해 플래시 구리 층으로 도금하여 부식으로부터 보호한다. 무전해 구리 층에 인접한 전해도금된 플래시 구리의 두께는 0.5㎛ 내지 15㎛, 전형적으로 1㎛ 내지 10㎛, 보다 전형적으로 1㎛ 내지 5㎛의 범위이다.
기판의 관통홀의 직경은 전형적으로 75㎛ 내지 200㎛ 범위이다. 관통홀은 기판의 폭을 가로지르며 전형적으로 100㎛ 내지 400㎛이다.
기판은 유리섬유 등의 섬유가 포함된, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합과 이들이 함침된 통합체를 포함할 수 있는 인쇄 회로 판을 포함한다.
열가소성 수지에는, 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 셀로로스 수지, 예컨대, 에틸 아세테이트, 셀롤로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대, 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다.
열경화성 수지에는, 알릴 프탈레이트, 퓨란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-퍼퓨랄 코폴리머, 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 화합된 것, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다.
인쇄 배선 판은 저 Tg 또는 고 Tg 수지를 포함할 수 있다. 저 Tg 수지는 Tg가 160℃ 미만이고, 고 Tg 수지는 Tg가 160℃ 이상이다. 전형적으로, 고 Tg 수지는 Tg가 160℃ 내지 280℃ 또는 예컨대 170℃ 내지 240℃이다. 고 Tg 폴리머 수지에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 이러한 블렌드에는, 예를 들면, 폴리페네일렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 갖는 PTFE가 포함된다. 고 Tg를 갖는 수지를 포함하는 폴리머 수지의 다른 류에는, 에폭시 수지, 예컨대, 이작용기성(difunctional) 및 다작용기성(multifunctional) 에폭시 수지, 바이말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지 (BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴레에테르이미드, 에폭시 및 이들의 콤포지트 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다.
기판상에 용액의 잔류 시간(dwell time)은 0.5 내지 10분, 바람직하게 0.5 내지 8분, 보다 바람직하게 1 내지 6분의 범위일 수 있다. 이어서, 처리된 기판을 산 구리 전기도금 배스를 사용하여 구리로 전기도금하여 관통홀을 필링한다. 하나 이상의 구리 이온의 공급원 및 하나 이상의 산 외에, 산 구리 전기도금 배스는 적어도 하나 이상의 증백제 및 하나 이상의 평탄화제도 포함할 수 있다. 또한, 산 구리 전기도금 배스는 상술한 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 적어도 하나의 반응 산물을 포함할 수 있다. US 8,268,158에 개시되어 있듯이, 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 반응 산물은 구리 전기도금 침착에서 평탄화 활성을 가질 수 있다.
구리 이온의 공급원으로는, 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 기타 구리의 유기 및 무기염 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 적어도 하나의 이러한 구리염의 혼합물을 사용하여 구리 이온을 공급할 수 있다. 예로는, 구리 설페이트, 예컨대, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 히드록시드 및 구리 설파메이트 등을 들 수 있다. 구리염의 통상적인 양을 조성물에 사용할 수 있다. 구리염은 배스 내에 50 g/L 내지 350 g/L, 전형적으로 100 g/L 내지 250 g/L의 양으로 포함된다.
산으로는, 황산, 염산, 불산, 인산, 질산, 설팜산 및 알킬설폰산 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 이러한 산들은 통상적인 양으로 포함된다. 전형적으로 이러한 산들은 산 구리 배스에 25 g/L 내지 350 g/L의 양으로 포함된다.
증백제는 3-머캅토-프로필설폰산 및 그의 소듐염, 2-머캅토-에탄설폰산 및 그의 소듐염 및 비스설포프로필 디설파이드 및 그의 소듐염, 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필설폰산 소듐염, 3-머캅토프로판-1-설폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포히드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리스(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염, N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-설포프로필) 에스테르, 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 포타슘염, 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 소듐염 등을 포함하나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게 증백제는 비스설포프로필 디설파이드 또는 그의 소듐염이다. 전형적으로 증백제는 1 ppb 내지 500 ppm, 바람직하게 50 ppb 내지 10 ppm의 양으로 포함된다.
평탄화제는 알킬화 폴리알킬렌이민 및 유기 설포 설포네이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 평탄화제는 식(I) 및 식(II)의 반응산물이다. 평탄화제는 등각의 구리 전기도금 배스에 0.5 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게 1 ppm 내지 500 ppm, 더 바람직하게 1 ppm 내지 100 ppm의 함량으로 포함된다.
구리 전기도금 배스에 포함될 수 있는 기타 첨가제는 하나 이상의 착화제(complexing agent), 하나 이상의 염소 이온 공급원, 기계적 성질을 조정하거나 속도 조절을 제공하거나, 알갱이 구조를 정제하거나 침착 스트레스를 변경하는 것과 같은 안정화제, 버퍼제, 억제제 및 담체이다. 이들은 통상적인 양으로 산 구리 전기도금 배스에 포함될 수 있다.
관통홀 필링은 통상 0.5 A/dm2 내지 5 A/dm2, 바람직하게 1 A/dm2 내지 3 A/dm2의 전류밀도에서 수행된다. 도금 배스 온도는 실온 내지 60℃, 통상 실온 내지 40℃의 범위일 수 있다. 보다 용이한 후처리 및 추가적인 공정을 위한 기판 제조를 위해, 전기도금은 관통홀이 표면상에 최소한의 구리로 필링될 때까지 시행한다.
본 방법은 관통홀을 필링하는 동안의 딤플 형성 및 보이드를 감소시키거나 저해한다. 관통홀의 보이드 영역 및 보이드 영역%는 감소되거나 제거된다. 딤플 형성은 통상 10 ㎛ 이하이며, 더 통상적으로는 딤플 크기 10 ㎛ 미만이며 바람직한 산업 기준인 관통홀내 보이드가 없다. 딤플의 깊이 감소 및 보이드 감소는 균일 전착성을 개선하며, 따라서 기판의 표면에 실질적으로 균일한 구리층을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위해 포함되었을 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
63 mmol의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (모노머 1), 25 mmol의 이미다졸(모노머 2) 및 75 mmol의 4-페닐이미다졸(모노머 3)을 실온에서 둥근바닥반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 30 ml의 탈이온수(DI water)를 플라스크에
첨가하였다. 초기에 형성된 백색 현탁액은 종국적으로 반응온도가 증가함에 따라 상분리된 혼합물로 전환되어 사라졌다. 반응 혼합물을 98℃로 세팅된 오일 배스를 사용하여 2시간 동안 가열하였다. 2 ml의 농축 황산을 반응 플라스크에 가한 후, 용액은 밝은 황색의 투명액으로 되었다. 혼합물을 3시간 더 가열하고 실온에서 8시간 더 교반하면서 방치하였다. 생성되는 호박색 반응산물을 용적 플라스크에 이송하고, 0.5-1 % 황산으로 헹구고 희석하였다. 반응산물은 추가 정제없이 사용하였다. 반응산물을 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) 로 분석한 결과, 구조를 확인하는 하기 피크를 나타내었다: δ ppm: 9.22-7.22 (m, 24H, H arom ); 4.52-3.00 (m, 37.2H (2.65 x 14 H), 4CH2-O, 2CH-OH, 2CH2-N); 및 1.74-1.24 (m, 10.6H (2.653 x 4H), 2CH2).
반응 산물의 UV 흡수를 물안에서 아질런트 8453 분광기를 사용하여 측정하였고, λ max (nm)는 198,259로 결정되었다. 모노머 1: 모노머 2: 모노머 3의 몰 비율은 2.4:3:1이었다.
실시예 2
복수의 관통홀을 구비하는 5 cm 너비, 15 cm 길이 및 100 ㎛ 두께의 FR4/유리-에폭시 쿠폰 두개가 테크 서킷(Tech Circuit)에 의해 제공되었다. 관통홀의 평균 직경은 100 ㎛이었다. 쿠폰은 표면위와 관통홀내를 무전해 구리로 도금하였다. 무전해 구리 층의 두께는 0.3 ㎛이었다.
한 쿠폰은 구리 산화를 막기 위해 추가적 공정이 시행될 때까지 데시케이터에 위치시키고, 다른 쿠폰은 하기 표 1에 나타낸 조성의 산 구리 전기도금 배스를 포함하는 도금 셀내에 무전해 구리 쿠폰을 위치시킴으로써 플래시 구리층으로 도금하였다.
성분 함량
구리설페이트오수화물( Copper sulfate pentahydrate ) 220g/L
황산 40g/L
염산 유래 염소이온 50 ppm
폴리에틸렌 글리콜 2g/L
4- 페닐이미다졸 / 이미다졸 /1,4- 부탄디올디글리시딜 에테르 코폴리머 50 mg /L
비스 -( 소듐설포프로필 )- 디설파이드 10 mg /L
물 1리터가 될 때까지
쿠폰을 통상적인 DC 정류기에 연결하였다. 대향전극은 불용성 양극이었다. 도금 배스는 전기도금중에 공기로 진탕되었다. 전류 밀도는 1 A/dm2로 세팅되었다. 구리 전기도금을 20분간 시행하여, 표면 및 관통홀 벽상의 무전해 구리 층상에 5 ㎛의 플래시 구리층을 침착하였다. 이후 쿠폰을 다른 쿠폰과 함께 데시케이터내에 위치시켰다.
데시케이터에서 쿠폰들을 제거하고, 이 쿠폰들을 통상의 구리 표면 세척제로 세척하여 산화층을 제거하여 추가 공정을 위한 깨끗한 구리 표면을 제공하였다. 이후 각 쿠폰을 표 1의 구리 전기도금 배스를 포함하는 두개의 분리된 도금 셀에 위치시켰다. 대향전극은 불용성 양극이었다. 산 구리 전기도금은 배스를 계속 공기 진탕하면서 82분간 1.5 A/dm2의 전류 밀도로 시행하였다. 전기도금후 쿠폰들을 도금 셀에서 제거하고, DI수로 세척하고 구리층 균일성 및 관통홀 필링을 분석하기 위해 절개하였다(section). 절개된 샘플을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 무전해 구리층 만을 포함하는 구리 쿠폰상에서는 양호한 플러그(good plug) 및 4.3 ㎛의 평균 딤플 깊이 및 10%의 평균 보이드로 필링되는 것이 관찰되었다. 반면, 무전해 및 플래시 구리 층 양쪽을 포함하는 구리 쿠폰상에는 플러그나 부분필링된 홀이 관찰되지 않았다.
실시예 3
복수의 관통홀을 구비하는 5 cm 너비, 15 cm 길이 및 100 ㎛ 두께의 FR4/유리-에폭시 쿠폰 두개가 테크 서킷에 의해 제공되었다. 관통홀의 평균 직경은 100 ㎛이었다. 각 쿠폰은 0.3 ㎛ 무전해 구리 층을 포함하였다. 상기 실시예 2에 기재된 바와 같이 한 쿠폰은 데시케이터에 위치시키고, 다른 쿠폰은 플래시 구리층 5㎛로 전기도금하였다. 이후 쿠폰은 다른 쿠폰과 함께, 구리상의 산화를 막기 위해 추가적 공정이 시행될 때까지 데시케이터에 위치시켰다.
데시케이터에서 쿠폰들을 제거하고, 이 둘을 통상의 구리 표면 세척제로 세척하여 산화물을 제거하여 추가 공정을 위한 깨끗한 구리 표면을 제공하였다. 이후 각 쿠폰을 표 1의 구리 전기도금 배스를 포함하는 두개의 분리된 도금 셀에 위치시켰다. 대향전극은 불용성 양극이었다. 산 구리 전기도금은 배스를 계속 공기 진탕하면서 82분간 1.5 A/dm2의 전류 밀도에서 시행하였다. 전기도금후 쿠폰들을 도금 셀에서 제거하고, DI수로 세척하고 구리층 균일성 및 관통홀 필링을 분석하기 위해 절개하였다. 절개된 샘플을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 무전해 구리층 만을 포함하는 쿠폰상에서는 양호한 플러그 및 4.1 ㎛의 평균 딤플 깊이 및 10%의 평균 보이드로 필링되는 것이 관찰되었다. 반면, 무전해 및 플래시 구리 층 양쪽을 포함하는 구리 쿠폰상에는 플러그나 부분필링된 홀이 관찰되지 않았다.
실시예 4
복수의 관통홀을 구비하는 5 cm 너비, 15 cm 길이 및 100 ㎛ 두께의 두 개의 FR4/유리-에폭시 쿠폰이 테크 서킷에 의해 제공되었다. 관통홀의 평균 직경은 100 ㎛이었다. 각 쿠폰은 0.3 ㎛ 무전해 구리 층을 포함하였다. 쿠폰들을 통상의 세척제로 세척한 후, 실시예 2에 기재한 바와 같이 플래시 구리 층 5㎛ 두께로 전기도금하였다. 이후 쿠폰을 추가적인 공정을 시행할 때까지 데시케이터에 두었다.
데시케이터에서 플래시 쿠폰들을 꺼내어 세척하여 산화물을 제거하여 추가 공정을 위한 깨끗한 구리 표면을 제공하였다. 한 쿠폰을 표 1의 조성을 갖는 산 구리 도금 배스로 이송하였다. 제2 쿠폰은 10wt%의 황산 및 12.5 ppm의 실시예 1의 반응산물을 갖는 수성 산용액내에 5분간 침지하였다. 이후 쿠폰을 표 1에 기재한 산 구리 전기도금 배스내로 이송하였다. 구리 전기도금은 배스를 계속 공기 진탕하면서 82분간 1.5 A/dm2의 전류 밀도에서 시행하였다. 전기도금후 쿠폰들을 도금 셀에서 제거하고, DI수로 세척하고 구리층 균일성 및 관통홀 필링을 분석하기 위해 절개하였다. 절개된 샘플을 통상적인 광학 현미경하에서 검사하였다. 플래시 구리로 막 도금된 구리 쿠폰에서는 관찰된 모든 관통홀들이 필링되지 않았다. 반면, 실시예 1의 반응 산물을 포함하는 산 용액내에 침지된 쿠폰은 모든 관통홀이 4.1 ㎛의 평균 딤플 깊이로 필링되고, 보이드가 관찰되지 않았다.
실시예 5-10
복수의 관통홀을 구비하는 5 cm 너비, 15 cm 길이 및 100 ㎛ 두께의 여섯 개의 FR4/유리-에폭시 쿠폰이 제공되었다. 관통홀의 평균 직경은 100 ㎛이었다. 각 쿠폰은 0.3 ㎛ 무전해 구리 층을 포함하였다. 쿠폰들을 통상의 세척제로 세척한 후, 실시예 2에 기재한 바와 같이 플래시 구리 층 5㎛ 두께로 전기도금하였다. 이후 쿠폰을 추가적인 공정을 시행할 때까지 데시케이터에 두었다.
데시케이터에서 플래시 쿠폰들을 꺼내어 세척하였다. 각 쿠폰들을 10wt%의 황산 및 다양한 농도의 실시예 1의 반응산물을 갖는 분리된 수성 산용액내에 5분간 침지하였다. 각 용액내 반응 산물의 농도들은 하기 표 2에 나타내었다. 5분후 쿠폰들을 용액에서 제거하여 표 1에 기재된 바와 같은 산 구리 전기도금 배스를 포함하는 도금 셀내에 위치시켰다. 쿠폰들은 배스를 계속 공기 진탕하면서 82분간 1.5 A/dm2의 전류 밀도에서 구리 전기도금을 시행하여 25 ㎛ 두께의 구리 층을 형성하였다. 구리 도금이 완결된 후, 쿠폰들을 도금 셀에서 제거하고, DI수로 세척한 후 실온에서 공기 건조하였다. 이후 각 쿠폰들을 절개하여 딤플 높이와 관통홀의 보이드를 검사하였다. 딤플 깊이는 광학 현미경으로 측정하였다. 딤플 깊이는 딤플의 가장 깊은 부분에서 쿠폰 표면상의 구리층 수준까지의 거리이며, 마이크론 단위로 측정되었다. 특정 보이드 영역은 하기 식으로 측정되었다: 보이드 영역= 0.5A×0.5B×π, 식에서 A는 보이드의 높이이고, B는 보이드의 가장 넓은 점의 직경이다. 보이드 영역%는 하기 식을 사용하여 결정하였다: 보이드 영역%=보이드 영역/홀 영역×100%, 식에서 홀 영역(hole area)은 어떤 구리 플래시층도 없는 관통홀의 높이×관통홀의 직경이다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 반응산물 농도( ppm ) 딤플크기 (㎛) 보이드 (%)
5 1 13.5 0
6 3.1 4.5 0
7 6.25 4.8 0.9
8 12.5 4.1 0
9 25 1.74 0
10 50 13.6 0
평균 보이드 영역 0.9%를 나타낸 실시예 7을 제외하고는 어떠한 보이드도 절개된 쿠폰에서 관찰되지 않았고, 실시예 5 및 10의 평균 딤플 크기는 10 ㎛ 타깃을 초과하였으나, 실시예 1의 반응 산물은 1 ppm 초과 및 50 ppm 미만의 농도 범위내에서 전반적으로 양호한 성능을 나타내었다.

Claims (6)

  1. a) 복수의 관통홀 및 기판의 표면과 상기 복수의 관통홀의 벽 상에 구리 플래시 층을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 무기산 및 하나 이상의 방향족 헤테로사이클 질소 화합물과 하나 이상의 에폭시-함유 화합물의 하나 이상의 반응 산물로 필수적으로 구성되고, 상기 하나 이상의 반응 산물이 1 ppm 내지 50 ppm의 함량으로 존재하는 수성 산용액을 적어도 복수의 관통홀에 적용하는 단계; 및
    c) 하나 이상의 증백제 및 하나 이상의 평탄화제를 포함하는 산 구리 전기도금 배스를 사용하여 적어도 관통홀을 구리로 전기도금하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 방향족 헤테로사이클 질소 화합물이 하기 식을 갖는 이미다졸인 방법:
    Figure pat00003

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 (C1 -C12)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C12)알케닐 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되며, 단, R1 및 R2이 모두 H는 아니다.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에폭시-함유 화합물이 하기 식을 갖는 방법:
    Figure pat00004

    상기 식에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 수소, CH3 및 OH로부터 선택되고, p는 1-6이고, q는 1-20이다.
  4. 제1항에 있어서, 반응 산물이 0.5 ppm 내지 5 ppm의 범위로 존재하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3가 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 (C1 -C8)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C7)알케닐 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 하나 이상의 에폭시-함유 화합물이 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물로부터 선택되는 방법.
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