CN104053313B - 填充通孔的方法 - Google Patents

填充通孔的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104053313B
CN104053313B CN201410200977.8A CN201410200977A CN104053313B CN 104053313 B CN104053313 B CN 104053313B CN 201410200977 A CN201410200977 A CN 201410200977A CN 104053313 B CN104053313 B CN 104053313B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hole
copper
compound
filled
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410200977.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104053313A (zh
Inventor
N·贾亚拉珠
E·H·纳贾尔
L·R·巴尔斯塔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN104053313A publication Critical patent/CN104053313A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104053313B publication Critical patent/CN104053313B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/022—Electroplating of selected surface areas using masking means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本发明涉及填充通孔的方法。该方法抑制或减少在对基板例如印刷电路板的具有闪镀铜层的通孔进行电镀铜的过程中的凹痕和孔隙。将包含由芳族杂环氮环化合物和含环氧化物的化合物的反应产物的酸性溶液施加到基板的通孔上，随后用包含添加剂例如光亮剂和流平剂的铜电镀浴对通孔进行填充。

Description

填充通孔的方法
技术领域
本发明涉及一种填充具有一闪镀铜(flash copper)层的通孔的方法，该方法降低或抑制凹痕和孔隙的形成。更具体的，本发明涉及一种填充具有闪镀铜层的通孔的方法，所述方法通过向具有闪镀铜层的通孔施加含有低浓度的芳族杂环氮化合物和环氧化物化合物的反应产物的水性酸预处理溶液，然后用包含光亮剂和流平剂的酸性铜电镀浴用铜填充通孔，以减少或者抑制凹陷和孔隙的形成。
背景技术
高密度互联是一种在具有微孔和通孔的印刷电路板的制造中的重要设计。这些器件的小型化依靠更薄的芯材料，减少的线宽和更小的通孔和盲孔直径的组合。通孔的直径范围为75μm至200μm。伴随着孔径比的增加，用铜镀覆来填充通孔变得越来越困难。这导致较大的孔隙和较深的凹痕。填充通孔的另一个问题是其倾向填充的方式。不像一端是封闭的盲孔，通孔穿过基板，并且两端都是开放的。盲孔从底部向顶部填充。相反，当用铜填充通孔时，铜倾向于开始沉积在通孔中央的壁上，在那里其塞住中央部分而形成了“蝴蝶翅膀”或两个盲孔。两个盲孔填充后完成了孔的沉积。因此，用于填充盲孔和用于填充通孔的的铜镀覆浴通常并不相同。选择镀覆浴流平剂和其他浴添加剂以实现正确的填充类型。如果没有选择正确的添加剂组合，纳米铜镀覆会导致不期望的保形铜沉积。
通常铜不能完全填充通孔，两个末端仍未填充。对于铜沉积在中心，并且端部未填充的不完全的通孔填充，有时也称为“哑铃式(dog-boning)”。孔的顶部和底部的开放空间被称为凹痕。在填充通孔过程中消除全部的凹痕非常罕见并且很难预期。凹痕深度可能是最常用的通孔填充性能的定量度量。凹痕的要求取决于通孔的直径和厚度以及制造商的不同。除了凹痕，在铜通孔填充内还会形成被称为孔隙的间隙或孔。较大的凹痕会影响到平板的进一步加工，而较大的孔隙会影响器件的性能。一个理想的过程以高度平面度(即构建一致性)完全填充通孔，并且没有孔隙，以提供最佳的可靠性和电性能，并且表面厚度尽可能的低，以优化电子器件中的线宽度和阻抗控制。
另一个与通孔填充相关的问题是当通孔壁上具有闪镀铜时采用电解铜填充通孔。通常，包含通孔的基板如印刷电路板，通过在表面上和通孔的壁上包覆一层无电镀铜层。无电镀铜的厚度通常大于0.25μm。这样的无电镀铜层易被氧化。通常印刷电路板用铜进行无电镀覆，并且储存一段时间，之后进行再加工。延长的暴露在空气中的时间和面板的常规处理导致了无电镀铜层的较快速氧化。为了解决这个问题，工业上在储存之前，在无电镀铜表面上电镀一层2μm至5μm的闪镀铜层，以防止无电镀铜氧化。另外，更厚的闪镀铜层使得能够通过常规蚀刻工艺去除在储存过程中形成的任何氧化物而不会有破坏或去除无电镀铜层的风险，而这样的蚀刻不能在较薄的无电镀铜上进行。不幸的是，电解闪镀铜增加了填充通孔的难度。在工人试图用电解酸性铜镀浴填充通孔时，凹痕和孔隙频繁出现。
因此，需要一种在具有闪镀铜层的基板上改进填充通孔的方法。
发明内容
本发明的方法包括提供：具有多个通孔的基板，所述基板的表面上和所述多个通孔的壁上具有一层的闪镀铜层；至少向所述多个通孔施加酸性水溶液，该酸性水溶液基本由一种或多种无机酸以及由一种或多种芳族杂环氮化合物和一种或多种的含环氧化物的化合物的一种或多种反应产物构成，所述一种或多种反应产物的量为1ppm至50ppm；以及用含有一种或多种光亮剂和一种或多种流平剂的酸性铜电镀浴至少对通孔电镀铜。
该方法减少或抑制在通孔填充过程中凹痕的形成和孔隙。凹痕通常深度小于10μm。凹痕深度和孔隙面积的减少提高了布散深镀能力，从而在基板的表面上提供了基本上均匀的铜层和良好的通孔填充。
发明详述
除非有另外清楚的说明，在本说明书中以下缩写的含义如下：g＝克；ml＝毫升；L＝升；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分之一；ppb＝十亿分之一；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；Ａ＝安培；dm＝分米；DI＝去离子；wt％＝重量百分数；Tg＝玻璃转变温度；孔隙＝通孔内不含铜的空间，否则的话该空间填充有铜金属；通孔的孔径比＝通孔的高度/通孔的直径；凹痕深度＝从凹痕最深的点到基板表面上镀覆的铜的水平之间的距离；单个通孔的孔隙面积＝0.5A×0.5B×π，其中A是孔隙的高度，B是孔隙在通孔中最宽处的直径；通孔面积＝通孔的高×通孔的直径；孔隙面积％＝孔隙面积/通孔面积×100％。
在本说明书中，术语“印刷电路板”和“印制线路板”可互换使用。在本说明书中，术语“镀覆”和“电镀”可互换使用。术语“布散深镀能力”的意思是在低电流密度区域镀覆与较高电流密度区域相同厚度的能力。除非有另外说明，所有的量均为重量百分数。所有的数值范围都包括端值且可以任意顺序互相组合，只要从逻辑上来说该数值范围之和限定为100％。
酸性水溶液基本由一种或多种无机酸以及由一种或多种芳族杂环氮化合物和一种或多种含环氧化物的化合物的一种或多种反应产物构成。优选地，酸水溶液由水，一种或多种无机酸以及一种或多种由一种或多种芳族杂环氮化合物和一种或多种含环氧化物的化合物的反应产物构成。优选地，所述酸性水溶液不含任何额外组分。所述酸性水溶液中包含的一种或多数反应产物的量为1ppm至50ppm，优选1ppm至40ppm，更优选2ppm至30ppm。
典型的芳族杂环氮化合物是咪唑化合物及其衍生物。优选地，咪唑化合物具有通式：
其中R1，R2和R3独立地选自H，(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基和芳基。此类咪唑化合物是在4-位和/或5-位被(C1-C12)烷基，(C2-C12)烯基或芳基取代。优选地，R1，R2和R3独立地选自H，(C1-C8)烷基，(C2-C7)烯基和芳基，更优选地，选自H，(C1-C6)烷基，(C3-C7)烯基和芳基，甚至更优选地，选择H，(C1-C4)烷基，(C3-C6)烯基和芳基。所述(C1-C12)烷基基团和(C2-C12)烯基基团可以分别任选地被羟基、卤素和芳基中的一个或多个取代。优选地，取代的(C1-C12)烷基基团是芳基取代的(C1-C12)烷基基团，更优选为(C1-C4)烷基。例子是(C1-C4)烷基，包括，但不限于，苄基、苯乙基和甲基萘基。或者，(C1-C12)烷基基团和(C2-C12)烯基基团可分别包含环烷基或环烯基(它们分别地，融合了芳基)。在此使用的术语“芳基”是指任何从芳族或杂芳族中除去一个氢原子的有机基团。优选地，该芳基基团包括6-12个碳原子。本发明中的芳基基团可被一个或多个(C1-C4)烷基和羟基任选取代。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基(phenolyl)、萘基、呋喃基和苯硫基。该芳基基团优选为苯基、二甲苯基或萘基。示例性的(C1-C12)烷基和取代的(C1-C12)烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苄基、苯乙基、萘基甲基、四氢萘基和四氢萘甲基。示例性的(C2-C8)烯基基团包括但不限于，烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊烯基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基、环己烯基甲基和茚基。优选地，至少一种咪唑化合物是在4-位和/或5-位被(C1-C8)烷基，(C3-C7)烯基或芳基取代的。更优选地，至少一种咪唑化合物是在4-位和/或5-位被(C1-C6)烷基，(C3-C7)烯基或芳基取代的。进一步更优选地，该至少一种咪唑化合物是在4-和/或5-位被甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基取代的。该咪唑化合物通常可以多渠道购得，例如西格玛-阿尔德里奇公司(密苏里州圣路易斯)。或者用文献公开的方法制备。
优选地，一种或多数含环氧化物的化合物具有通式：
其中Y1和Y2独立地选自氢和(C1-C4)烷基，R4和R5独立地选自氢，CH3和OH，p＝1-6，以及q＝1-20。优选地，Y1和Y2同时为H。当p＝2时，优选每个R4为H，R5选自H和CH3，并且q＝1-10。当p＝3时，优选至少一个R5选自CH3和OH，并且q＝1。当p＝4时，优选R4和R5都是H并且q＝1。示例性的式(II)的化合物包括但不限于：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。结构式(II)的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R4和R5＝H，p＝2，并且q＝3-20的化合物，优选q＝3-15，更优选q＝3-12，进一步优选q＝3-10的化合物。示例性的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二缩水甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚和十二(乙二醇)二缩水甘油醚。结构式(II)的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些其中每个R4＝H并且一个R5＝CH3，p＝2，并且q＝3-20的化合物，优选q＝3-15，更优选q＝3-12，进一步优选q＝3-10的化合物。示例性的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚和十二(丙二醇)二缩水甘油醚。适合的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物的数均分子量为350至10000，优选380至8000。
优选地，采用本领域传统已知的或文献中公开的方法，使一种或多种式(I)的咪唑与一种或多种式(II)的含环氧化物的化合物反应，生成反应产物。通常，在反应烧瓶中加入所需量的咪唑和含环氧化物的化合物，随后加入水。所得的混合物加热至约75-95℃，持续4至6小时。而后在室温下再搅拌6-12小时之后，所得的反应产物用水稀释。根据需要该反应产物可以以水溶液的形式直接使用，也可以纯化或者分离。
通常，反应产物具有500至10,000的数均分子量(Mn)，但是也可以使用具有其他Mn值的反应产物。这种反应产物具有的重均分子量(Mw)值可在1000至50000范围内，其它Mw值也是可以使用的。通常，Mw为1000至20000，或者例如1500至5000或者例如5000至15,000。
通常，咪唑化合物与含环氧化物的化合物的比例为0.1∶10至10∶0.1。优选地，比例为0.5∶5至5∶0.5，并且更优选为0.5∶1至1∶0.5。也可以使用咪唑化合物与含环氧化物的化合物的其它比例来制备反应产物。
无机酸包括但不限于硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸或磷酸。优选地，无机酸为硫酸，盐酸或硝酸，更优选该酸是硫酸或盐酸。此类酸在酸性水溶液中的含量可以是0.5wt％至20wt％，优选5wt％至15wt％，更优选8wt％至12wt％。通常，溶液的pH为0至1，更通常小于1。
可以采用任何适合的方法将酸性水溶液施加到具有多个通孔的、经过清洁的铜包覆的基板上，例如将基板浸没或浸入到溶液中。可通过将溶液喷涂到基板上，或者使用传统设备利用喷雾器施加溶液，以将溶液施加到基板上。温度范围可以是室温到60℃，典型地室温到40℃。
基板典型地镀有一层无电镀铜层，从而使得所述无电镀铜临近基板的表面以及通孔的壁。无电镀铜的厚度通常可以是0.25μm至6μm，更通常为0.25μm至3μm。无电镀铜层上闪镀了一层电解闪镀铜层以保护其免受腐蚀。临近无电镀铜层的电镀闪镀铜层厚度范围为0.5μm至15μm，通常为1μm至10μm，更通常为1μm至5μm。
基板的通孔的直径范围通常为75μm至200μm。通孔穿过基板的宽度，并且通常为100μm至400μm。
包扩印刷电路板的基板可以包含热固性树脂，热塑性树脂及它们的组合，包扩纤维如玻璃纤维，以及上述的浸渍的实施方式。
热塑性树脂包括但不限于，缩醛树脂，丙烯酸类例如丙烯酸甲酯，纤维素树脂例如乙酸乙酯，纤维素丙酸酯，乙酸丁酸纤维素酯和硝酸纤维素酯；聚醚，尼龙，聚乙烯；聚苯乙烯；苯乙烯掺混物例如丙烯腈苯乙烯和共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；聚氯三氟乙烯；和乙烯基聚合物和共聚物例如乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯基丁缩醛、氯乙烯，氯乙烯-乙酸酯共聚物，偏氯乙烯和乙烯基甲醛。
热固性树脂包括但不限于，单独使用的邻苯二甲酸烯丙酯，呋喃，三聚氰胺-甲醛，苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，或者将它们与下列物质结合使用：丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，硅树脂，脲-甲醛，环氧树脂，烯丙基树脂，邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
印制电路板可以包括低Tg或高Tg的树脂。低Tg树脂的Tg低于160℃而高Tg树脂的Tg高于等于160℃。一般来说，高Tg树脂的Tg为160℃至280℃或者例如从170℃至240℃。高Tg聚合物树脂，包括但不限于，聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯掺混物。此类掺混物包括例如PTFE与聚亚苯基(polypheneylene)氧化物和氰酸酯。其它类型包括高Tg树脂的聚合物树脂包括但不限于，环氧树脂，例如双官能团和多官能团的环氧树脂，双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)，环氧/聚亚苯基(polyphenylene)氧化物树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC)，聚亚苯基(polyphenylene)氧化物(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PS)，聚酰胺，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧树脂和它们的复合物。
溶液在基板的停留时间的范围可以是0.5至10分钟，优选0.5至8分钟，更优选1至6分钟。之后处理过的基板通过采用酸性铜电镀浴电镀铜以填充通孔。除了一种或多种铜离子源和一种或多种酸之外，酸性铜电镀浴也可以包括至少一种或多种光亮剂和一种或多种流平剂。酸性铜电镀浴也可以包括一种或多种上文所述的式(I)和式(II)的反应产物。像在US8268158中公开的由式(I)和式(II)的反应产物可以具有在铜电镀沉积层上的流平能力。
铜离子源包括但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它的有机和无机铜盐。可使用一种或多种这些铜盐的混合物来提供铜离子。例子包括硫酸铜，例如五水合硫酸铜，氯化铜，硝酸铜，氢氧化铜和氨基磺酸铜。可在组合物中使用常规量的铜盐。浴中所含铜离子的浓度可为50g/l至350g/l，典型地100g/l至250g/l。
酸包括但不限于硫酸，盐酸，氢氟酸，磷酸，硝酸，氨基磺酸和烷基磺酸。以常规量含有这些酸。通常，酸性铜浴中此类酸的浓度可为25g/l至350g/l。
光亮剂包括但不限于3-巯基-丙基磺酸及其钠盐，2-巯基-乙烷磺酸及其钠盐和双磺基丙基二硫化物及其钠盐，3-(苯噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠盐，3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐，亚乙基二硫代二丙磺酸钠盐，双(对-磺苯基)二硫化二钠盐，双(ω-磺基丁基)-二硫化二钠盐，双(ω-磺基羟基丙基)-二硫化二钠盐，双(ω-磺基丙基)-二硫化二钠盐，双(ω-磺基丙基)-硫化二钠盐，甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化二钠盐，甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化二钠盐，O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺即丙基)-酯，钾盐巯基乙酸，硫代磷酸-O-乙基-二-(ω-磺基丙基)-酯二钠盐，硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯三钠盐，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基)酯，钠盐，(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺基丙基)-酯，钾盐，3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸和3-(2-苯噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸，钠盐。优选的光亮剂是双磺基丙基二硫化物或其钠盐。通常，含有的光亮剂的量为1ppb至500ppm，优选50ppb至10ppm。
流平剂包括但不限于，烷基化聚亚烷基亚胺和有机磺酸基磺酸盐。优选的，流平剂是式(I)和式(II)的反应产物。流平剂在保形铜电镀浴中的含量为0.5ppm至1000ppm，优选1ppm至500ppm，更优选1ppm至100ppm。
可以包含在铜电镀浴中的其他添加剂是一种或多种络合剂，一种或多种氯离子源，稳定剂，例如调节机械性能、提供速率控制、细化晶粒结构和改变沉积物应力的那些稳定剂，缓冲剂，抑制剂和载体。它们可以常见的量包含在酸性铜电镀浴中。
通孔填充通常在电流密度为0.5A/dm2至5A/dm2，优选1A/dm2至3A/dm2下完成。镀覆浴的温度范围可以是从室温至60℃，通常从室温至40℃。直到通孔被填充，且表面上的铜最少，电镀才算完成，从而更容易进行后处理并且为进一步的处理准备基板。
该方法减少或抑制在通孔填充过程中凹痕的形成和孔隙。减小或消除了孔隙面积以及通孔的孔隙面积％。形成的凹陷通常是10μm或更小，更通常地，凹陷尺寸小于10μm并且通孔中无孔隙是优选的工业标准并且在通孔中没有孔隙，其为优选的行业标准。减少的凹痕深度和孔隙面积改善了布散深镀能力，因此在基板的表面上提供了基本上均匀的铜层。
包括下面的实例用以进一步说明本发明，而并不会限制其范围。
实施例1
63mmol的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(单体1)、25mmol的咪唑(单体2)和75mmol的4-苯基咪唑(单体3)在室温下加入圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30ml的去离子水。最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且转变成相分离的混合物。使用设定为98℃的油浴加热所得反应混合物2小时。在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成透明的浅黄色。混合物继续加热3小时，并且在室温下再搅拌8小时。得到的琥珀色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释。反应产物溶液不用进一步的纯化即可使用。通过1HNMR(500MHz，DMSO-d6)分析反应产物得出以下峰值，确认结构：
δppm：9.22-7.22(m，24H，Harom)；
4.52-3.00(m，37.2H(2.65x14H)，4CH2-O，2CH-OH，2CH2-N)和
1.74-1.24(m，10.6H(2.653x4H)，2CH2)。
反应产物的UV吸收率采用Agilent8453分光光度计在水中进行测量，λmax(nm)确定为198,259。单体1：单体2：单体3的摩尔比为2.4∶3∶1。
实施例2
由Tech Circuit公司提供两个宽5cm，长15cm，厚100μm的，具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧试件。通孔的平均直径为100μm。试件的表面和通孔内镀覆了无电镀铜。无电镀铜层的厚度为0.3μm。
一个试件在进一步的加工前被放置在干燥器内以阻止铜的氧化，其他试件通过将无电镀铜试件放置在含有表1所示的配方的酸性铜电镀浴的镀覆池中镀覆了一层闪镀铜层。
表1
组分 量
五水硫酸铜 220g/L
硫酸 40g/L
盐酸中的氯离子 50ppm
聚乙二醇 2g/L
4-苯基咪唑/咪唑/1，4-丁二醇二缩水甘油醚共聚物 50mg/L
双(磺酸丙基钠)二硫化物 10mg/L
水 至1升
试件被连接到一个传统的DC整流器上。对电极是不溶性的阳极。镀覆浴在电镀过程中进行空气搅动。电流密度设置为1A/dm2。铜电镀进行20分钟，以在表面和通孔的壁上的无电镀铜上沉积5μm的闪镀铜层。之后该试件和其他试件一起被放置在干燥器中。
当从干燥器中取出试件后，用常规的铜表面清洗剂清洗试件表面以去除氧化物层，获得清洁的表面以进一步加工。之后将试件分别放置在含有表1的铜电镀浴的两个单独的镀覆池中。对电极是不溶性阳极。酸性电镀铜在电流密度为1.5A/dm2，对浴进行持续空气搅拌的条件下，进行82分钟。在电镀后，试件从镀覆池中取出，用去离子水清洗并被切片以对铜层的均匀性和通孔填充进行分析。被切片的样品用光学显微镜进行检查。在仅具有无电镀铜层的试件上观察到具有平均凹陷深度4.3μm和平均孔隙面积10％的良好的塞满和填充，而在同时具有无电镀铜和闪镀铜层的铜试件上没有塞满的或者是部分孔填充。
实施例3
由Tech Circuit公司提供两个宽5cm，长15cm且厚100μm的，具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧试件。通孔的平均直径为100μm。每个试件包含一层0.3μm的无电镀铜层。一个试件被放置在干燥器内，其他试件被电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例2所述。之后该试件和其他试件一起在进一步的加工前被放置在干燥器中以阻止铜氧化物的形成。
当从干燥器中取出试件后，两个试件均用常规的铜表面清洗剂清洗以去除任意氧化物，并提供清洁的铜表面以进一步加工。然后将试件分别放置在包含表1的铜电镀浴的两个分开的镀覆池中。对电极是不溶性阳极。酸性电镀铜在电流密度为1.5A/dm2，对浴进行持续空气搅拌的条件下，进行82分钟。在电镀后，试件从镀覆池中取出，用去离子水清洗并被切片以对铜层的均匀性和通孔填充进行分析。被切片的样品用光学显微镜进行检查。在仅具有无电镀铜层的试件上观察到具有平均凹陷深度4.1μm和平均孔隙面积10％的良好的塞满和填充，而在具有无电镀铜和闪镀铜层的铜试件上没有塞满的或者是部分的孔填充。
实施例4
由Tech Circuit公司提供两个宽5cm，长15cm且厚100μm的，具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧试件。通孔的平均直径为100μm。每个试件包含一层0.3μm的无电镀铜层。采用常规的清洗剂试件，然后电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例2所述。然后将试件放置在干燥器中，直至进一步加工。
当从干燥器中取出试件后，闪镀过的试件被清洗以去除任意氧化物，并获得清洁的铜表面以进一步加工。第一个试件被转移到包含表1的配方的酸性铜镀浴中。第二个试件浸没到10wt％硫酸和12.5ppm实施例1的反应产物的水溶液中，持续5分钟。之后将试件转移到如表1所述的酸性铜电镀浴中。酸性电镀铜在电流密度为1.5A/dm2，对浴持续空气搅拌的条件下，进行82分钟。在电镀后，试件从镀覆池中取出，用去离子水清洗并被切片以对铜层的均匀性和通孔填充进行分析。被切片的样品用光学显微镜进行检查。在仅仅镀覆了闪镀铜的铜试件上没有发现通孔被填充。相比之下，发现浸入包含实施例1中的反应产物的酸性水溶液的试件的全部的通孔都被填充，平均凹陷深度4.1μm并且没有发现孔隙。
实施例5-10
提供六个宽5cm，长15cm且厚100μm的，具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧试件。通孔的平均直径为100μm。每个试件包含一层0.3μm的无电镀铜层。每个试件均用常规的清洗剂清洗之后电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例2所述。然后将试件放置在干燥器中，直至进一步加工。
当从干燥器中取出试件后，对闪镀过的试件进行清洗。然后将试件分别浸没到10wt％硫酸和不同浓度的实施例1中反应产物的单独的水溶液中，持续5分钟。每种溶液中反应产物的浓度如下表2所示。5分钟之后，从溶液取出试件，然后放入包含如表1所述的酸性铜电镀浴的镀覆池中。试件在电流密度为1.5A/dm2，持续空气搅拌的条件下，电镀82分钟，以形成25μm厚的铜层。在镀铜完成后，试件从镀覆池中取出试件，用去离子水清洗并在室温下空气干燥。然后对试件分别进行切片，以对凹痕的高度和和通孔的孔隙进行检查。用光学显微镜对凹痕的深度进行测量。凹痕深度是从凹痕最深的部分到试件表面上的铜层水平之间的距离，单位为毫米。特定的孔隙的面积用如下公式确定：孔隙面积＝0.5A×0.5B×π，其中A是孔隙的高度，B是孔隙在其最宽处的直径。确定孔隙面积％的公式如下：孔隙面积％＝孔隙面积/通孔面积×100％，其中通孔的面积是不具有任何闪镀铜层的通孔的高×通孔的直径。结果如下面的表2所示。
表2
实施例 反应产物的浓度ppm 凹痕尺寸μm 孔隙％
5 1 13.5 0
6 3.1 4.5 0
7 6.25 4.8 0.9
8 12.5 4.1 0
9 25 1.74 0
10 50 13.6 0
尽管除了实施例7具有平均孔隙面积0.9％之外，在切片的试样中没有发现孔隙，并且实施例5和10中平均凹痕尺寸超过10μm的目标，但是实施例1的反应产物展示了在浓度范围大于1ppm但小于50ppm的范围内具有良好的总体性能。

Claims (5)

1.一种填充通孔的方法，该方法包括：
a)提供具有多个通孔的基板，在所述基板的表面和所述多个通孔的壁上具有一层闪镀铜；
b)至少向所述多个通孔施加酸性水溶液，所述酸性水溶液由水、一种或多种无机酸以及由一种或多种芳族杂环氮化合物和一种或多种含环氧化物的化合物的一种或多种反应产物构成，所述一种或多种反应产物的含量为1ppm至50ppm，其中，所述一种或多种芳族杂环氮化合物包括咪唑及其衍生物；以及
c)用含有一种或多种光亮剂和一种或多种流平剂的酸性铜电镀浴至少对所述通孔电镀铜。
2.如权利要求1所述的填充通孔的方法，其特征在于，所述一种或多种芳族杂环氮化合物是下式的咪唑：
其中R1，R2和R3独立地选自H、取代或未取代的(C1-C12)烷基、取代或未取代的(C2-C12)烯基和取代或未取代的芳基，前提是R1和R2不都是H。
3.如权利要求1所述的填充通孔的方法，其特征在于，所述一种或多种含环氧化物的化合物具有下式：
其中Y1和Y2独立地选自H和(C1-C4)烷基，R4和R5独立地选自氢、CH3和OH，p＝1-6，以及q＝1-20。
4.如权利要求2所述的填充通孔的方法，其特征在于，R1，R2和R3独立地选自H、取代或未取代的(C1-C8)烷基、取代或未取代的(C2-C7)烯基和取代或未取代的芳基。
5.如权利要求3所述的填充通孔的方法，其中所述一种或多种含环氧化物的化合物选自：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
CN201410200977.8A 2013-03-14 2014-03-14 填充通孔的方法 Expired - Fee Related CN104053313B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/829,143 US9598787B2 (en) 2013-03-14 2013-03-14 Method of filling through-holes
US13/829,143 2013-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104053313A CN104053313A (zh) 2014-09-17
CN104053313B true CN104053313B (zh) 2017-08-08

Family

ID=50277053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410200977.8A Expired - Fee Related CN104053313B (zh) 2013-03-14 2014-03-14 填充通孔的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9598787B2 (zh)
EP (1) EP2778260A3 (zh)
JP (1) JP6345955B2 (zh)
KR (1) KR20140113548A (zh)
CN (1) CN104053313B (zh)
TW (1) TWI602484B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6539811B2 (ja) * 2014-10-09 2019-07-10 石原ケミカル株式会社 低応力皮膜形成用の電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ方法
CN105002527B (zh) * 2015-07-31 2017-06-16 广东光华科技股份有限公司 整平剂溶液及其制备方法和应用
US10100421B2 (en) * 2015-08-06 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole and bisepoxide compounds
US10006136B2 (en) 2015-08-06 2018-06-26 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds
US11035051B2 (en) 2016-08-15 2021-06-15 Atotech Deutschland Gmbh Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating
US10718059B2 (en) * 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
CN109327975A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 奥特斯奥地利科技与系统技术有限公司 用于部件承载件中的孔的无缺陷铜填充的方法和镀覆装置
EP3643148A4 (en) * 2018-04-10 2021-03-31 3D Glass Solutions, Inc. RF INTEGRATED POWER STATE CAPACITOR
EP3901331A1 (en) 2020-04-23 2021-10-27 ATOTECH Deutschland GmbH Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit
CN111996564B (zh) * 2020-07-07 2022-05-17 广东硕成科技股份有限公司 一种高纵横比印制电路板用铜电镀液及金属化方法
CN111996563B (zh) * 2020-07-07 2022-07-01 广东硕成科技股份有限公司 一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物及电镀方法
CN117488377B (zh) * 2023-12-29 2024-04-05 上海尚容电子科技有限公司 一种电镀用整平剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3751289A (en) * 1971-08-20 1973-08-07 M & T Chemicals Inc Method of preparing surfaces for electroplating
JPH0978251A (ja) 1995-09-13 1997-03-25 Hitachi Chem Co Ltd 無電解銅めっきの前処理液
KR100665745B1 (ko) 1999-01-26 2007-01-09 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 구리도금방법 및 그 장치
JP3124523B2 (ja) 1999-01-28 2001-01-15 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 銅メッキ方法
EP1121729B1 (en) 1999-08-16 2007-10-10 Siemens VDO Automotive Inc. Multiple axis connection system
JP3498306B2 (ja) * 1999-09-16 2004-02-16 石原薬品株式会社 ボイドフリー銅メッキ方法
JP4394234B2 (ja) * 2000-01-20 2010-01-06 日鉱金属株式会社 銅電気めっき液及び銅電気めっき方法
JP3594894B2 (ja) * 2000-02-01 2004-12-02 新光電気工業株式会社 ビアフィリングめっき方法
JP2002245484A (ja) 2001-02-15 2002-08-30 Osaka Gas Co Ltd 行動生成システム及びコンピュータマネキンの行動生成用プログラム
JP4762423B2 (ja) 2001-03-05 2011-08-31 石原薬品株式会社 ボイドフリー銅メッキ方法
JP4809546B2 (ja) 2001-06-07 2011-11-09 石原薬品株式会社 有機溶媒を用いたボイドフリー銅メッキ方法
JP2003041393A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Atotech Japan Kk 銅メッキ方法
US6911068B2 (en) 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6773573B2 (en) 2001-10-02 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP2004250777A (ja) * 2002-06-03 2004-09-09 Shipley Co Llc レベラー化合物
JP2004342750A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Toshiba Corp 電子デバイスの製造方法
JP4157985B2 (ja) * 2003-06-09 2008-10-01 石原薬品株式会社 前処理式の銅メッキ方法
US7879218B1 (en) * 2003-12-18 2011-02-01 Novellus Systems, Inc. Deposit morphology of electroplated copper
TWI347982B (en) 2006-07-07 2011-09-01 Rohm & Haas Elect Mat Improved electroless copper compositions
TWI347373B (en) 2006-07-07 2011-08-21 Rohm & Haas Elect Mat Formaldehyde free electroless copper compositions
JP5558675B2 (ja) 2007-04-03 2014-07-23 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物
WO2008157612A1 (en) 2007-06-21 2008-12-24 Enthone Inc. Codeposition of copper nanoparticles in through silicon via filling
JP2009041097A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 銅めっき方法
JP2009242860A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Ebara-Udylite Co Ltd 酸性銅用前処理剤およびこれを利用するめっき方法
US8962085B2 (en) * 2009-06-17 2015-02-24 Novellus Systems, Inc. Wetting pretreatment for enhanced damascene metal filling
WO2011036158A2 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 Basf Se Wafer pretreatment for copper electroplating
TWI487815B (zh) * 2010-01-27 2015-06-11 Ebara Corp 鍍覆方法與鍍覆裝置
JP2011184728A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Jx Nippon Mining & Metals Corp 無電解めっき前処理剤
US8268157B2 (en) 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP2012127003A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 銅層を均一にする電気めっき方法
EP2537962A1 (en) 2011-06-22 2012-12-26 Atotech Deutschland GmbH Method for copper plating
US9689083B2 (en) * 2013-06-14 2017-06-27 Lam Research Corporation TSV bath evaluation using field versus feature contrast

Also Published As

Publication number Publication date
TW201505506A (zh) 2015-02-01
TWI602484B (zh) 2017-10-11
US9598787B2 (en) 2017-03-21
JP2014177705A (ja) 2014-09-25
KR20140113548A (ko) 2014-09-24
JP6345955B2 (ja) 2018-06-20
EP2778260A2 (en) 2014-09-17
EP2778260A3 (en) 2015-06-03
US20140262799A1 (en) 2014-09-18
CN104053313A (zh) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104053313B (zh) 填充通孔的方法
JP6423601B2 (ja) スルーホールのフィリング方法
EP3205750B1 (en) Method of filling through-holes to reduce voids and other defects
CN102888629B (zh) 电镀液及电镀方法
KR101729622B1 (ko) 쓰루홀 충전
JP6054595B2 (ja) めっき浴および方法
JP2019214795A (ja) スルーホールを充填してボイド及び他の欠陥を低減する方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170808

Termination date: 20210314

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee