TWI523977B

TWI523977B - 電解式銅鍍覆液及電解式銅鍍覆方法

Info

Publication number: TWI523977B
Application number: TW102135801A
Authority: TW
Inventors: 齊藤睦子; 酒井誠; 水野陽子; 森永俊幸; 林慎二郎
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2016-03-01
Also published as: TW201425656A; JP2014074205A; CN103774188B; CN103774188A; EP2716795B1; US20140097087A1; KR102150878B1; KR20140044280A; US9150976B2; JP6031319B2; EP2716795A1

Description

電解式銅鍍覆液及電解式銅鍍覆方法

本發明係相關於一種電解式銅鍍覆液，其含有包括硫原子之化合物與特定之尿素衍生物，且亦相關於一種使用該電解式銅鍍覆液之電解式鍍覆方法。

近來，在電子裝置如個人電腦等使用之印刷線路板之基體(base body)製造方面，已使用稱為通孔鍍覆或導孔(via)填充鍍覆之鍍覆方法。電解式銅鍍覆中之鍍覆膜沈積速度快，為10至50μm/hr，因此，可以預期此方法應用於通孔及導孔填充鍍覆。然而，就銅沈積於導孔之整個內表面而言，為了以銅完全填充導孔內部而無剩餘空隙，導孔底部表面附近之沈積速率必須較開口處之沈積速率快。若底部附近之沈積速率相同於或慢於開口端之沈積速率，則導孔可能未填滿，或開口於導孔中之銅鍍覆填充完成之前可能已封閉，而內部仍存在空隙，這些情況沒有任何一種在實際使用上可被接受。同時，在通孔鍍覆中，通孔中需要良好覆蓋強度，其稱為減緩功率(slowing power)。

截至目前，為了增進導孔底部表面附近與通孔壁面之沈積速率，已使用包括含硫之特定化合物的電解式銅鍍覆浴，而關於電解條件，一般為使用直流電電解，其使用可溶性陽極(anode)，如：含硫之銅陽極等。然而，在此方法中，雖然在鍍覆浴剛製備之後可觀察到良好的導孔填充效能，但是電解式銅鍍覆浴會隨著時間而變得不穩定，且在經過某段時間之後，形成電解式銅鍍覆層時會產生團塊，而鍍覆外觀變差，且導孔填充變得不穩定，這些都是問題所在。同時，在通孔鍍覆中，熱衝擊之可靠性與減緩功率通常會降低。

為了解決這些問題，公開專利案第2002-249891號揭示電解式銅鍍覆液，其包括含有硫原子之特定化合物，以及硫醇基反應性化合物。作為硫醇基反應性化合物已揭示脂族、脂環族、芳族或雜環化合物羧酸類、過氧酸類、醛類與酮類，以及過氧化氫類，且在實際實施例中，其描述了甲醛可增進填充能力。然而，近來，甲醛對於環境與人體的影響已受到關注，再加上甲醛的燃點低(66℃)，因此，人們已開始尋找可改良導孔填充能力並取代甲醛之另一化合物。

本發明係考量上述之情況而完成，且目的在於提供一種電解式銅鍍覆液，其為含有包括硫原子之特定化合物的銅鍍覆液，且不使用甲醛，及不會造成鍍覆外觀之惡化，亦適用於形成導孔填充，同時亦提供一種使用該鍍覆液之電解式銅鍍覆方法。

發明人研究各種化合物，結果他們發現，當使用特定之尿素衍生物取代甲醛時，上述之問題可獲得解決，因而完成此項發明。

亦即，本發明係關於一種電解式銅鍍覆液，其包括具有-X-S-Y-結構之化合物，以及可由下述化學式表示之N,N’-雙(羥基甲基)尿素(式中，X與Y各為選自氫原子、碳原子、硫原子、氮原子與氧原子之群組的原子，以及只有在為碳原子之情況下，X與Y可相同)。

同時，本發明係關於電解式銅鍍覆方法，其使用上述之電解式銅鍍覆液。

如下面將說明的，依據本發明，使用包括含硫化合物與N,N’-雙(羥基甲基)尿素之電解式銅鍍覆液，因此，降低具有"-X-S-"結構之化合物(為含硫化合物之分解材料)的影響，並藉由此，鍍覆外觀不會惡化，並且導孔填充能力可維持良好。

第1圖係顯示當使用實施例1之鍍覆液時，導孔填充之情況，且其顯示了鍍覆處理後之導孔橫截面。

第2圖係顯示當使用比較例1之鍍覆液時，導孔填充之情況，且其顯示了鍍覆處理後之導孔橫截面。

第3圖係顯示當使用比較例2之鍍覆液時，導孔填充之情況，且其顯示了鍍覆處理後之導孔橫截面。

第4圖係顯示當使用比較例4之鍍覆液時，導孔填充之情況，且其顯示了鍍覆處理後之導孔橫截面。

第5圖係顯示當使用比較例5之鍍覆液時，導孔填充之情況，且其顯示了鍍覆處理後之導孔橫截面。

關於電解式銅鍍覆液，可使用任何的浴液，只要銅可被電鍍。舉例而言，可列舉出但不限於，硫酸銅鍍覆液、氰化銅鍍覆液、焦磷酸銅鍍覆液等。較佳地，銅電鍍液應為硫酸銅鍍覆液。接著，將以硫酸銅鍍覆液作為銅電鍍液之代表實施例進行說明，然而，即便是其他鍍覆液之情況，本領域人員應可能自下列之說明與習知之參考資料等輕易決定組成、成分等。

本發明之銅電鍍液包含具有-X-S-Y-結構之化合物。較佳地，上述化合物結構之X與Y各為選自氫原子、碳原子、硫原子、氮原子與氧原子之群組的原子，且在本說明中，為方便起見，將上述化合物稱為含硫化合物。更佳地，X與Y應各為選自氫原子、碳原子、氮原子與硫原子之群組的原子，以及又更佳地，X與Y應各為選自氫原子、碳原子與硫原子之群組的原子。於此，只有在碳原子之情況下，X與Y可相同。在-X-S-Y-之結構式中，S表示2價，然而，這並不意謂X與Y亦具有2價，而是意謂視其價數，X與Y原子可與任何其他原子鍵結。舉例而言，在X為氫之情況下，其具有H-S-Y-之結構。

較佳地，含硫化合物為分子中具有磺酸基團或為磺酸之鹼金屬鹽基團之化合物。該分子可存在一或多個磺酸基團或其鹼金屬鹽。更佳地，含硫化合物應為分子中具有-S-CH₂O-R-SO₃M-結構之化合物，或分子中具有-S-R-SO₃M-結構之化合物(式中，M為氫或鹼金屬原子，以及R為含有3至8個碳原子之伸烷基)。更佳地，含硫化合物應為具有下列結構(S1)至(S8)之化合物。

(S1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M；(S2)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；(S3)M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-(CH₂)_b-SO₃-M；(S4)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；(S5)M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(=S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M；(S6)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(=S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；(S7)A-S-(CH₂)_a-SO₃-M；或(S8)A-S-CH₂-O-(CH₂)_a-SO₃-M

在上述之式(S1)至(S8)中，a與b各為3至8之整數。M為氫原子或鹼金屬元素。A可為氫原子，具有1至10個碳原子之烷基，芳基，由1至6個氮原子、1至20個碳原子與一個以上之氫原子形成之直鏈或環狀胺化合物，或由1至2個硫原子、1至6個氮原子、1至20個碳原子與一個以上之氫原子形成之雜環化合物。

含硫化合物一般作為光澤劑(亦稱作增亮劑)，然而，以其用於其他目的之情況亦涵蓋於本發明之範疇中。關於含硫化合物，可單獨使用，亦可混合2或更多者使用。

當含硫化合物為增亮劑的情況時，該增亮劑於鍍覆液中之使用範圍為，舉例而言，0.1至100mg/L，較佳為0.5至10mg/L。當鍍覆液中之含硫化合物濃度低於0.1mg/L時，有時無法得到協助銅鍍覆膜增長之功效。另一方面，即使濃度超過100mg/L，仍無法獲得與該增加相配之功效改良之增加，因此，就經濟考量，濃度超過100mg/L並非較佳。當含硫化合物用於增亮劑以外目的之情況時，其使用之適用範圍可由本領域之人員適當地決定。

之前本發明人已發現，-X-S^-或-Y-S^-化合物之增加(其為當上述含硫化合物-X-S-Y-之單鍵斷裂時所形成之分解材料)會造成銅電鍍時導孔填充能力與鍍覆外觀之惡化。於此，在上述之含硫化合物中，X與Y可互換，舉例而言，在上述增亮劑(S1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M之情況中，咸認為會形成M-SO₃-(CH₂)_a-S^-或^-S-(CH₂)_b-SO₃-M作為分解材料，不過其任一皆可被認為是-X-S^-或-Y-S^-。因此，在此說明中，含硫化合物之分解材料，為方便起見，以"-X-S^-"表示。

雖然不受理論限制，關於在銅電鍍液中形成具有"-X-S^-"結構之化合物的主要機制，舉例而言，我們相信，藉由使用可溶性陽極如含磷之銅，該可溶性陽極與上述之含硫化合物可於電解停止期間進行交互反應，而該含硫化合物中之S-X或S-Y之單鍵斷裂，形成具有結構"-X-S^-"之化合物。同時，我們相信，進行銅電鍍處理時，在陰極上，前述之含硫化合物會接收電子，且S-X或S-Y之單鍵斷裂，並形成具有結構"-X-S^-"之化合物。在陽極上，我們相信，當Cu變成Cu²⁺時，電子自可溶性陽極釋出，並且經由接收這些電子，上述之含硫化合物達成結構"-X-S^-"。

同時，雖然不受理論限制，關於具有結構"-X-S^-"之化合物對於銅電鍍有不良影響的作用機制，我們相信，該化合物與金屬離子如Cu⁺或Cu²⁺離子性鍵結，且由於此鍵結材料之存在，經沈積之金屬會形成團塊，並形成展現內部可連接性與耐熱性等之金屬層，而此亦造成鍍覆之外觀變差，如亮度不足等。同時，我們認^-為，在導孔填充物形成時，上述分解材料與金屬離子之鍵結材料，使得導孔底部附近之金屬沈積速率同於或低於導孔開口部位之沈積速率，因而導孔之填充變得不足，或者取決於導孔之形狀，導孔被填充但內部仍有空隙。

利用本發明鍍覆液進行之銅電鍍，大大降低具有-X-S^-結構之化合物濃度。就不使鍍覆外觀變得不光澤之觀點而言，具有-X-S^-結構之化合物濃度應較佳維持於2.0μmol/L或更低，以及就使外觀變得光澤之觀點而言，其應維持於1.0μmol/L或更低，而0.5μmol/L為更佳。同時，就增進導孔填充能力之觀點而言，具有-X-S^-結構之化合物濃度應較佳維持於0.15μmol/L或更低，而0.1μmol/L或更低為更佳。

本發明之銅電鍍液包括N,N’-雙(羥基甲基)尿素，其可由下式表示。

發明人研究了各種化合物，如前述之化合物與其類似之化合物，亦即，其他的尿素衍生物、硫脲等，而結果為他們發現只有此化合物可獨特地減少具有結構"-X-S^-"之化合物的影響，且其不會造成鍍覆外觀之惡化，以及同時其具有維持良好導孔填充能力之功效。

依據其目的，如鍍覆外觀之改良、導孔填充能力之改良，以及依據加至銅電鍍液之含硫化合物之量與種類，以及依據銅電鍍處理條件，如電極之種類、電流之負載方法等，可適當選擇欲加至銅電鍍液之N,N’-雙(羥基甲基)尿素之量。在銅電鍍液中，N,N’-雙(羥基甲基)尿素應以1至100,000mg/L之濃度，較佳為10至1,000mg/L，更佳為50至1,000mg/L含於其中。

本發明使用之N,N’-雙(羥基甲基)尿素應於加入後為鍍覆液中所形成之具有"-X-S^-"結構之化合物莫耳量的10倍或更多，較佳為100倍或更多，更佳為500倍或更多，尤佳為750倍或更多。無特別限制N,N’-雙(羥基甲基)尿素與所形成之具有"-X-S^-"結構之化合物莫耳比上限，但一般情況下，其應為1,000,000 X或更低，較佳為100,000 X或更低。

在本發明中，N,N’-雙(羥基甲基)尿素可於任何時間加入銅電鍍液中。舉例而言，其可於製備銅電鍍浴時，或銅電鍍處理期間，或銅電鍍處理後加入。N,N’-雙(羥基甲基)尿素可於監測鍍覆液中具有"-X-S^-"結構之化合物量時加入，以及可於該化合物之量超過規定量時加入。其亦可能於無法取得所希望之鍍覆效能時加入，而無法取得所希望之鍍覆效能可用作為指標，且N,N’-雙(羥基甲基)尿素亦可於該時間點加入。同時，N,N’-雙(羥基甲基)尿素可"原樣"加入，或其可溶於水中後加入，或其亦可與其他添加劑混合後加入。

除了具有"-X-S^-"結構之化合物與N,N’-雙(羥基甲基)尿素以外，本發明之銅電鍍液之基本組成並未受到特別限制，只要其可用於正常的銅電鍍，以及只要可達到本發明之目的，基本組成之成分改變、濃度之改變或加入添加劑等皆可實施。舉例而言，就硫酸銅鍍覆的情況，硫酸銅鍍覆液可為包括以硫酸、硫酸銅與水溶性氯化合物作為基本組成之水溶液，且亦可使用這些成分以外之成分而不受侷限，只要其為已知之硫酸銅鍍覆所使用者。

在用於一般通孔鍍覆之鍍覆浴的情況中，硫酸銅鍍覆液之硫酸濃度通常應為10至400g/L，較佳為50至100g/L。此外，用於正常導孔填充鍍覆之浴中，濃度通常應為10至400g/L，且較佳為150至250g/L。舉例而言，若硫酸濃度低於10g/L，則鍍覆浴之導電性便會下降，因此，有時於鍍覆浴中會變得難以通電。此外，當超過400g/L時，會抑制硫酸銅於鍍覆浴中之溶解度，且有時硫酸銅會沈澱出。

硫酸銅鍍覆液所包括之水溶性氯化合物並未特別受侷限，只要其為已知硫酸銅鍍覆液所使用者。如此類水溶性氯化合物，舉例而言，可列舉出但不侷限於，鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等。水溶性氯化合物可單獨使用或亦可混合二或更多者使用。本發明硫酸銅鍍覆液中所包含之水溶性氯化合物濃度通常應為10至200mg/L，較佳為30至80mg/L之氯離子濃度。若氯離子濃度低於10mg/L，則有時候增亮劑、界面活性劑等無法正確運作。同時，當其超過200mg/L時，陽極之氯氣產生會增加。

本發明之銅電鍍液亦可包括整平劑(其亦可稱作平滑劑)。整平劑為鍍覆期間選擇性地被吸附在鍍覆表面上，並限制沈積速率之化合物的通用名稱。整平劑也可為任何已知之常作為電鍍液之添加劑的界面活性劑。在以界面活性劑作為整平劑之情況中，較佳地，可列舉出具有下列結構(A1)至(A5)之化合物，然而，其未侷限於此。

(A1)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-H(式中，a為5至500之整數)

(A2)HO-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-H(式中，a為5至200之整數)

(A3)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H(式中，a與c為整數，且a+c=5至250，b為1至100之整數)

(A4)H-(NH₂CH₂CH₂)_n-H(式中，n=5至500)或者 (式中，a、b、c各為5至200之整數)

本發明所使用之整平劑可單獨使用，或可組合二或更多者使用。在鍍覆液中，可使用之整平劑範圍為0.05至10g/L，較佳為0.1至5g/L。若鍍覆液之整平劑濃度低於0.05g/L，則潤濕效果變得不足且鍍覆膜出現許多針孔，且其有時變得難以沈積正常的鍍覆膜。而且，即使其超過10g/L，仍無法達到與該增加相配之增加效果，因此，就經濟觀點並非較佳。

本發明之銅電鍍液亦可包括載劑。正常而言，係以界面活性劑作為載劑，並於鍍覆期間，被吸附在整個鍍覆表面上，且其具有限制沈積速率之功效。

具體而言，可列舉出聚乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇；聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段共聚物或隨機共聚物等，然而，其不限於此。

本發明所使用之載劑可單獨或組合二或更多者使用。在鍍覆液中，載劑範圍之使用範圍應為0.05至10g/L，較佳為0.05至2g/L。

可使用本發明之銅電鍍方法的基體可由任何材料製成，且具有任何形狀，只要其可承受銅電鍍法之條件，以及亦可經由鍍覆形成金屬層。作為此類材料，可列舉出但不限於樹脂、陶瓷、金屬等。關於基體之實施例，可列舉印刷線路板為以樹脂製成之基體，並可列舉半導體晶圓為以陶瓷製成之基體，但不限於此。同時，在金屬部分，舉例而言，可列舉出矽等，並可列舉矽晶圓為以金屬製成之基體，但不限於此。本發明之銅電鍍方法尤其有利於填充導孔，因此，具有通孔、導孔等之基體為本發明應用上尤佳之基體，而更佳之基體為具有通孔及/或導孔之印刷線路板或晶圓。

可使用作為基體之樹脂可列舉，但不限於，舉例而言，聚乙烯樹脂如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等；聚丙烯樹脂；聚烯烴樹脂如：聚丁二烯、聚丁烯樹脂、聚伸丁基樹脂、聚苯乙烯樹脂等；含鹵素樹脂如：聚氯乙烯樹脂、聚二氯亞乙烯樹脂、聚二氯亞乙烯-氯乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等；AS樹脂；ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯酸酯樹脂如：聚丙烯酸甲酯等；聚甲基丙烯酸酯樹脂如：聚甲基丙烯酸甲酯等；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂；順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物樹脂；聚乙酸乙烯酯樹脂；纖維素樹脂如：纖維素丙酸酯樹脂、纖維素乙酸酯樹脂等；環氧樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺樹脂如：尼龍等；聚醯胺醯亞胺樹脂；聚芳酯樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚氧化乙烯樹脂；各種聚酯樹脂如：PET樹脂等；聚碳酸酯樹脂；聚碸樹脂；聚乙烯醚樹脂；聚乙烯丁醛樹脂；聚伸苯醚樹脂如：聚苯醚(poly phenylene ether)等；聚苯硫醚(poly phenylene sulfide)樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂；聚甲基戊烯樹脂；聚縮醛樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物等，與熱塑性樹脂如：這些聚合物之共聚物，以及摻合物等；環氧樹脂；二甲苯樹脂；胍胺(guanamine)樹脂；苯二甲酸二烯丙酯樹脂；乙烯酯樹脂；酚樹脂；不飽和聚酯樹脂；呋喃樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚胺甲酸酯樹脂；順丁烯二酸樹脂；三聚氰胺樹脂；熱固性樹脂如：尿素樹脂等，以及其混合物。較佳之樹脂，可列舉環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚丙烯樹脂、氟類樹脂、ABS樹脂等。更佳可列舉環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚伸苯醚樹脂、氟類樹脂、ABS樹脂等，尤佳為環氧樹脂與聚醯亞胺樹脂。樹脂基體可由單一樹脂，或一種以上之樹脂製成。此外，其可為複合材料，其中樹脂係塗覆於或層壓於另一材料製成之基體上。本發明可使用之樹脂基體不限於樹脂形成之材料，且其亦可為複合材料，其中增強材料，如：玻璃纖維強化材料等，係施加於樹脂層之間，或亦可為一材料，其中樹脂膜形成於由各種材料如：陶瓷、玻璃、金屬如聚矽氧等製成之基體上。

可作為基體材料之陶瓷材料，可列舉出但不限於，氧化物類陶瓷如：氧化鋁(Al₂O₃)、滑石(MgO．SiO₂)、鎂橄欖石 (2MgO．SiO₂)、富鋁紅柱石(2Al₂O₃．2SiO₂)、氧化鎂(MgO)、尖晶石(MgO．Al₂O₃)、氧化鈹(BeO)，以及非氧化物類陶瓷材料如氮化鋁、碳化矽等，以及低溫烘烤陶瓷，包括玻璃陶瓷。

關於供本發明銅電鍍方法之基體，待鍍覆部位應於銅電鍍之前進行金屬化。舉例而言，利用本發明之方法銅電鍍，以金屬銅填充導孔之情況下，首先，導孔內表面先進行金屬化。此金屬化可利用任何已知之金屬化方法完成，而金屬化方法，舉例而言，可列舉出但不限於，無電銅鍍覆、直接鍍覆法、導電性微粒吸附處理、氣相鍍覆法等。

在本發明之銅電鍍方法中，鍍覆溫度(液體溫度)可依據鍍覆浴之種類而適當地設定，但一般而言應為10至40℃，較佳應為20至30℃。當鍍覆溫度低於10℃時的情況，鍍覆液之導電度會變低，因此，電解期間之電流密度無法變高，而鍍覆膜之增長率會減緩，且生產率降低。此外，當鍍覆溫度高於40℃時，增亮劑有時會分解。在本發明之銅電鍍方法中，可使用任何種類之電流，如直流電、PPR(週期性脈衝逆向)電流等。取決於鍍覆浴之種類，可適當地設定所施加於陽極之電流密度，但一般而言應為0.1至10A/dm²，且其應較佳為1至3A/dm²。若其小於0.1A/dm²，則陽極面積變得太大而不夠經濟，若其大於10A/dm²，由於電解期間陽極會產生氧，因此增亮劑成分之氧化分解會增加。

在本發明之銅電鍍方法中，可使用任何種類之電極，如可溶性陽極、不溶性陽極等。作為可溶性陽極，可列舉出含磷之銅陽極，以及作為不溶性陽極，可列舉出材料為經鉑塗覆之鈦、鉑、石墨、鐵氧體(ferrite)、經二氧化鉛與鉑系元素氧化物塗覆之鈦、不鏽鋼等之陽極，但不侷限於此。在本發明之鍍覆方法中，較佳為以空氣或氧氣通入鍍覆液中，以增加鍍覆液之溶解氧濃度。雖然不欲受理論限制，我們認為，溶解於鍍覆液中之氧的作用為氧化劑，且其減少該鍍覆液中具有結構"-X-S^-"之化合物的含量。就增加鍍覆液中溶解氧濃度之方法而言，較佳為以空氣或氧氣於鍍覆液中鼓泡，且鼓泡可以攪拌鍍覆液形式，或無需經由攪拌而產生。同時，鼓泡以增加鍍覆液之溶解氧濃度可於電鍍處理期間進行或可於鍍覆處理停止時進行。在本發明之鍍覆方法中，混合不會造成任何問題，且為了均勻地供給銅離子與添加劑至待鍍覆材料表面，較佳將其混合。關於混合方法，可使用空氣混合或噴射混合。就增加鍍覆液中溶解氧之觀點而言，較佳為以空氣混合。同時，在以噴射混合之情況中，亦可同時使用空氣混合。此外，亦可進行過濾或循環過濾，而較佳為以過濾器循環過濾。藉此，鍍覆液之溫度可變得均勻，且亦可移除鍍覆液之廢料或沈降材料。

藉由本發明之銅電鍍方法，可獲得基體上具有銅層之複合材料。當使用本發明之銅電鍍液進行銅電鍍時，所獲得複合材料之銅層不會形成團塊，以及在填充導孔的情況下，可達到無空隙之導孔填充。接著，本發明將以實際實施例進行詳細說明，但本發明之範疇並未受限於該實施例。

實施例1

以下列濃度添加各化合物，以製備本發明之鍍覆液：硫酸銅5水合物200g/L，硫酸100g/L， 1N-鹽酸7.0mL/L(50mg/L為氯)，雙(3-磺丙基)二硫化物蘇打(SPS，增亮劑)2mg/L，含氮之界面活性劑2g/L(整平劑)，聚乙二醇1g/L(載劑)，以及N,N’-雙(羥基甲基)尿素500mg/L。

在上述之鍍覆液中加入3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽(MPS，購自Tokyo Kasei Kogyo K.K.)，以達到濃度100μg/L，並製備模擬惡化鍍覆液。針對該模擬惡化鍍覆液，進行哈氏槽試驗(Hull cell test)與導孔填充試驗，並評估鍍覆液之效能。

1.哈氏槽試驗

利用上述之模擬惡化鍍覆浴，將用於哈氏槽之含磷之銅陽極與哈氏槽銅片陰極浸入，並於陽極與陰極之間通入2A(安培)電流2分鐘，同時於浴溫度22℃下，以速度5至6L/分鐘之空氣混合攪拌，而進行哈氏槽試驗。由哈氏槽板左緣(高電流密度側)至右緣(低電流密度側)之區域內，檢查其外觀，並評估是否具有“灼痕”、“無光澤沈積物”與“光澤度”。當整個表面為“光澤”時，則被視為合格，以及當“灼痕”或“無光澤”斑點存在時或當見到異常沈積時的情況下，其被評價為不合格。

2.導孔填充能力評估試驗

針對上述之模擬惡化鍍覆浴，評估導孔填充能力。在待鍍覆基體上，使用具有導孔填充(平均直徑為100μm，深度為60μm)之評估用基體(CMK Co.製造)，並依據下列方法進行導孔填充鍍覆。在鍍覆之後，以垂直於基體表面之方式切割導孔，並以金相顯微鏡(GX51/OLYMPUS製造)觀察切割表面。於此，關於導孔填充效能之評估，當導孔上之鍍覆沈積物顯現為導孔開口之基體表面的高度或更高時的情況，則被視為合格。當導孔上之沈積物未填充至上述之高度時的情況，則被視為不合格。

3.鍍覆方法

以下列程序進行銅電鍍基體。

無電鍍(CUPOSIT^TM 253溶液，係購自Rohm and Haas Electronic Material K.K.)之鍍覆條件為35℃下20分鐘

酸洗滌(ACID CLEANER^TM 1022-B溶液：10%，購自Rohm and Haas Electronic Material Co.)，40℃/3分鐘

於30至40℃下水洗滌1分鐘

水洗滌(室溫，1分鐘)

銅電鍍(各組成物，22℃，電流密度：2A/dm，45分鐘)

水洗滌(室溫，1分鐘)

防銹劑(ANTITARNISH^TM 7130溶液，係購自Rohm and Haas Electronic Material Co.)，10%，室溫下30秒鐘

水洗滌(室溫，30秒鐘)

乾燥(烘箱乾燥；60℃，30秒鐘)

實施例2

此部分之進行與實施例1相同，除了所使用之N,N’-雙(羥基甲基)尿素改為100mg/L。

比較例2-7

此部分之進行與實施例1相同，除了改成使用500mg/L之表1所示之各化合物取代N,N’-雙(羥基甲基)尿素。

實施例1進行之導孔填充試驗之顯微照片如第1圖所示。同時，第2圖顯示比較例1進行之導孔填充試驗之顯微照片。第3圖為比較例2進行之導孔填充試驗之顯微照片。第4圖為比較例4進行之導孔填充試驗之顯微照片，以及第5圖為比較例5進行之導孔填充試驗之顯微照片。

用於比較例2之化合物結構式：

用於比較例3之化合物結構式：

用於比較例4之化合物結構式：

用於比較例5之化合物結構式：

用於比較例6之化合物結構式：

用於比較例7之化合物結構式：

Claims

一種銅電鍍液，其包括0.1至100mg/L之具有-X-S-Y-結構之化合物，以及1至100,000mg/L之N,N’-雙(羥基甲基)尿素，式中，X與Y各為選自氫原子、碳原子、硫原子、氮原子與氧原子所組成之群組的原子，以及只有當X與Y為碳原子時，X與Y可為相同。
如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍液，其額外包括0.05至10g/L之整平劑與0.05至10g/L之載劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之銅電鍍液，其中該N,N’-雙(羥基甲基)尿素之含量係10至1000mg/L。
如申請專利範圍第3項所述之銅電鍍液，其中該N,N’-雙(羥基甲基)尿素之含量係50至1000mg/L。
一種將銅電鍍於基體上之方法，係使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之銅電鍍液。
一種基體，係由如申請專利範圍第5項所述之方法製造。