KR102150878B1

KR102150878B1 - 전해 구리 도금액 및 전해 구리 도금 방법

Info

Publication number: KR102150878B1
Application number: KR1020130118595A
Authority: KR
Inventors: 무츠코 사이토; 마코토 사카이; 요코 미즈노; 토시유키 모리나가; 신지로 하야시
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2020-09-02
Also published as: CN103774188A; US9150976B2; US20140097087A1; TW201425656A; JP6031319B2; EP2716795B1; KR20140044280A; TWI523977B; EP2716795A1; CN103774188B; JP2014074205A

Abstract

환경에 해로운 포름알데히드를 사용하지 않으면서 우수한 비아(via) 충전 능력을 나타내는 구리 전기도금액이 제공된다. 본 발명의 구리 전기도금액은 구조 -X-S-Y- (여기에서, X 및 Y는 각각 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 산소 원자의 그룹에서 선택된 원자이고, X 및 Y는 이들이 탄소 원자인 경우에만 같을 수 있다)를 갖는 화합물 및 특정 우레아 유도체를 포함한다. 상기 구리 전기도금액을 사용하면, 외관 악화(deterioration)가 일어나지 않고, 잘 충전된 비아(via)를 형성할 수 있다.

Description

전해 구리 도금액 및 전해 구리 도금 방법{ELECTROLYTIC COPPER PLATING LIQUID AND THE ELECTROLYTIC COPPER PLATING METHOD}

본 발명은 황 원자를 가지는 화합물 및 특정 우레아 유도체를 함유하는 전해 구리 도금액 및 이러한 전해 구리 도금액을 사용하는 전해 도금 방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터 등과 같은 전자 장비에 사용되는 인쇄배선판과 같은 기체(base body)의 생산에 관통홀(through hole) 도금 또는 비아(via) 충전 도금으로 일컬어지는 도금 방법이 사용되고 있다. 전해 구리 도금에서 도금 필름의 침착 속도는 10-50 ㎛/hr로 빠르고, 따라서 관통홀 및 비아 충전 도금에서 응용이 기대된다. 그러나, 구리가 비아의 전체 내부 표면상에 침착되는 경우, 비아의 내부를 공간을 두지 않고 구리로 완전히 충전시키기 위해, 비아의 바닥 표면에 근접한 부분의 침착 속도는 개구부에서의 침착 속도보다 빨라야 한다. 바닥에 근접한 부분의 침착 속도가 개구부에서의 속도와 동일하거나 또는 이보다 느린 경우에는 비아가 충전되지 않거나 또는 비아의 내부에 구리 도금 충전이 완료되기 전에 개구부가 막히게 되고, 공동이 내부에 남게 될 것이며, 이는 어느 경우라도 사용에 적합치 않을 것이다. 또한, 관통홀 도금에서는, "균일전착성(throwing power)"으로 알려진, 관통홀 내 도금의 커버링 강도(covering strength)가 좋을 것이 요구된다.

지금까지는, 황 원자를 함유하는 특정 화합물을 포함하는 전해 구리 도금조를 사용하여 비아 바닥 가까이 및 관통홀 벽면 상의 침착 속도를 촉진해 왔으며; 전해 조건으로는, 황-함유 구리 애노드(anode) 등과 같은 가용성 애노드를 사용하는 직류 전기분해가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 이 방법은, 비록 도금조 제조 직후의 비아 충전 성능은 우수하지만, 시간이 흐를수록 전해 구리 도금조가 불안정해지며, 일정 시간이 경과한 후, 전해 구리 도금층 형성시 입자 덩어리(lump)가 생성되고, 도금의 외관이 악화되며, 비아 충전이 불안정해지는 문제점들이 발생한다. 또, 관통홀 도금에 있어서, 열적 충격에 대한 저항의 신뢰성(reliability) 및 균일전착성(throwing power)이 감소된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 일본의 미심사 특허 출원 제2002-249891호에서는 황 원자 및 티올 반응성 화합물을 함유하는 특정 화합물을 포함하는 전해 구리 도금액을 개시하였다. 티올 반응성 화합물의 예로서 지방족, 지환식, 방향족 또는 복소환식 화합물의 카복실산, 퍼옥소산, 알데히드 및 케톤, 및 과산화수소가 기술되었으며, 실시예에 포름알데히드가 충전 능력을 개선할 수 있다고 기술되었다. 그러나, 최근 환경 및 인체에 대한 포름알데히드의 영향이 관심사가 되고 포름알데히드의 발화점이 낮은 (66℃) 것 등을 고려하여 포름알데히드를 대체할 수 있고 비아 충전 능력을 개선할 수 있는 다른 화합물이 모색되고 있다.

발명의 개요

본 발명은 이러한 상황을 염두에 두고 이뤄졌으며, 황 원자를 가지는 특정 화합물을 함유하고, 포름알데히드를 사용하지 않고 불량 도금 외관을 생성하지 않으면서 충전된 비아를 형성하기에 적합한 전해 구리 도금액뿐만 아니라 이러한 전해 구리 도금액을 사용하는 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것이 발명의 목적이다.

본 발명자들은 많은 종류의 화합물에 대해 연구를 수행하였고, 그 결과, 상기 언급한 문제가 포름알데히드 대신에 우레아 유도체를 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 -X-S-Y-의 구조 (여기에서 X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 질소 원자, 및 산소 원자로 구성된 그룹중에서 선택되는 원자이고, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 같을 수 있다)를 가지는 화합물 및 하기 화학식으로 나타내어질 수 있는 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아를 포함하는 전해 구리 도금액에 관한 것이다:

[화학식 1]

또한, 본 발명은 이러한 전해 구리 도금액을 사용하는 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.

하기에 설명하는 바와 같이, 본 발명은 황-함유 화합물 및 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아를 함유하는 구리 전기 도금액을 사용함으로써, 앞서 언급한 황-함유 화합물의 분해 물질인 구조 "-X-S^-"를 갖는 화합물의 효과를 감소시키고, 이렇게 함으로써, 도금 외관이 악화되는 것을 피할 수 있고 비아 충전 능력을 우수하게 유지할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 도금액이 사용된 경우 비아 충전 능력을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면을 보여준다.
도 2는 비교 실시예 1의 도금액이 사용된 경우 비아 충전 능력을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면을 보여준다.
도 3은 비교 실시예 2의 도금액이 사용된 경우 비아 충전 능력을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면을 보여준다.
도 4는 비교 실시예 4의 도금액이 사용된 경우 비아 충전 능력을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면을 보여준다.
도 5는 비교 실시예 5의 도금액이 사용된 경우 비아 충전 능력을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면을 보여준다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 전해 구리 도금액에서는, 구리를 전기 도금할 수 있는 한 어떠한 도금조 용액도 사용 가능하다. 예를 들어, 황산구리 도금액, 시안화구리 도금액, 피로인산구리 도금액 등의 도금액을 예로 들 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게, 전해 구리 도금액은 황산구리 도금액이다. 전해 구리 도금액의 대표적인 예로서, 본 설명은 황산구리 도금액에 관련될 것이지만, 이 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서의 황산구리 도금액에 대한 이하의 기재 및 공지 참고자료 등으로부터, 다른 도금액의 조성, 성분 등을 용이하게 결정할 수 있다.

본 발명의 구리 전기도금액은 -X-S-Y- 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 바람직하게, 이들 화합물 내의 X 및 Y는 각각 수소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이며; 본 명세서에서는 편의상 이들 화합물들을 황-함유 화합물이라 칭할 것이다. 보다 바람직하게, X 및 Y는 각각 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이며, 보다 더 바람직하게, X 및 Y는 각각 수소 원자, 탄소 원자 및 황 원자를 포함하는 그룹에서 선택되는 원자들이다. 여기에서, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 같을 수 있다. 또한, -X-S-Y- 구조식에서, S는 2 원자가(valence)로 표시되지만, 이것은 X 및 Y 도 2의 원자가를 가져야 하는 것을 의미하는 것은 아니고; X 및 Y 원자가 이 원자가에 대응하여 다른 임의의 원자들에 연결될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, X가 수소이면, 이는 H-S-Y-의 구조를 가진다.

바람직하게, 황-함유 화합물은 그 분자 내에 설폰산 그룹 또는 설폰산의 알칼리 금속 염인 그룹을 갖는 화합물이다. 이 분자 내에는 하나 이상의 설폰산 그룹 또는 그의 알칼리 금속 염이 존재할 수 있다. 보다 바람직하게, 황-함유 화합물은 그 분자 내에 S-CH₂O-R-SO₃M 구조를 갖는 화합물, 또는 -S-R-SO₃M 구조를 갖는 화합물이며, 여기서 M은 수소 또는 알칼리 금속 원자이고, R은 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹이다. 보다 더 바람직하게, 황-함유 화합물은 다음의 (S1)-(S8) 구조를 갖는 화합물이다:

상기 식 (S1)-(S8)에서, a 및 b는 각각 3-8의 정수이고; M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원소이며, A는 수소 원자, 탄소수 1-10의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1-6개의 질소 원자, 1-20개의 탄소 원자 및 복수의 수소 원자를 갖는 사슬형 또는 고리형 아민 화합물, 또는 1-2개의 황 원자, 1-6개의 질소 원자 및 1-20개의 탄소 원자를 갖는 복소환식 화합물일 수 있다.

황-함유 화합물은, "브라이트너(brightener)"로도 알려진 광택제로서 일반적으로 사용되지만, 이를 다른 목적으로 사용되는 경우도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 황-함유 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

황-함유 화합물이 브라이트너이면, 이는 예컨대, 0.1-100 mg/L, 바람직하게는 0.5-10 mg/L의 양으로 도금액에 사용될 수 있다. 도금액 내에 황-함유 화합물의 농도가 0.1 mg/L 미만이면 구리 도금막의 성장을 돕는 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 그 농도가 100 mg/L을 초과하더라도 그 초과량에 비례하는 효과가 거의 얻어지지 않을 것이며, 따라서 경제적 관점에서 바람직하지 않을 것이다. 황-함유 화합물이 브라이트너 이외의 목적으로 사용되면, 그 사용량의 적합한 범위는 당업자들에 의해 적절히 결정될 수 있다.

본 발명자들은, 이전에 상기 황-함유 화합물의 -X-S-Y- 단일 결합이 절단되어 생성되는 분해 물질인 -X-S^- 또는 -Y-S^- 화합물들의 증가가 구리 도금시 비아의 충전 능력 및 도금의 외관을 떨어뜨린다는 것을 발견하였다. 전술한 황-함유 화합물 에서 X 및 Y는 교환될 수 있는데; 예컨대, 전술한 광택제 (S1) M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M의 경우, M-SO₃-(CH₂)_a-S^- 또는 ^-S-(CH₂)_b-SO₃-M이 분해 물질로서 형성될 것으로 여겨지나, 이는 모두 -X-S^-또는 -Y-S^-로 간주될 수 있다. 따라서, 편의상 본 명세서에서 황-함유 화합물의 분해 물질은 "-X-S^-"로서 기재될 것이다.

이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 구리 전기 도금액에서 -X-S^- 구조를 갖는 화합물이 형성되는 주요 메커니즘은, 예컨대, 인-함유 구리와 같은 가용성 애노드를 사용함으로써, 전기분해가 멈추는 기간동안 가용성 애노드와 전술한 황-함유 화합물이 서로 반응하여 황-함유 화합물내 S-X 또는 S-Y 단일 결합이 절단되고 -X-S^- 구조를 갖는 화합물이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 구리 전기 도금 처리시 전술한 황-함유 화합물이 캐소드(cathode)에서 전자를 받아들이고 S-X 또는 S-Y 단일 결합이 절단되어, -X-S^- 구조를 갖는 화합물이 형성되는 것으로 판단된다. 애노드에서는, Cu가 Cu²⁺로 될 때 가용성 애노드로부터 방출되는 전자가 받아들여지고 전술한 황-함유 화합물이 -X-S^- 구조를 갖게 된다고 생각된다.

또한, 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, "-X-S^-" 구조를 갖는 화합물이 구리 전기 도금에 불리하게 작용하는 작용 메커니즘은, 이 화합물이 금속 이온, 예컨대 Cu⁺ 및 Cu²⁺와 이온성으로 결합하고, 침착된 금속이 입자 덩어리를 형성함으로써 열등한 부착성, 내열성 등을 갖는 금속층을 형성하며, 또한 열악한 광택 등을 만듦으로써 도금의 외관을 악화시키는 것으로 생각된다. 또한, 비아 충전의 형성에 있어서, 전술한 분해 물질과 금속 이온의 결합된 물질은 비아의 바닥 가까이에서 금속 침착 속도를 비아 개구부에서의 금속 침착 속도와 같거나, 그 보다 더 느리게 만들고, 따라서, 비아의 형상에 따라, 비아 충전을 불충분하게 만들거나 그 안에 공동을 남겨둔 채 비아를 충전하는 문제를 일으키는 것으로 생각된다.

본 발명의 도금액을 사용하여 구리 전기도금을 행함으로써, -X-S^- 구조를 갖는 화합물의 농도를 대폭 감소시킬 수 있다. 도금 외관을 비광택성으로 만들지 않는 면에서, -X-S^- 구조를 갖는 화합물의 농도는 2.0 μmol/L 이하여야 하며, 광택성 도금 외관을 만드는 면에서, 그 농도는 1.0 μmol/L 이하로 유지되어야 하며, 보다 바람직하게는 0.5 μmol/L 이하로 유지되어야 한다. 또한, 비아 충전 능력의 개선면에서, -X-S^- 구조를 갖는 화합물의 농도는 0.15 μmol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.1 μmol/L 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 전기도금액은 하기 화학식으로 표시될 수 있는 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아를 포함한다:

[화학식 2]

본 발명자들은 전술한 화합물 및 이와 유사한 화합물, 즉 다른 우레아 유도체, 티오우레아 등과 같은 다양한 화합물에 대해 연구를 수행하였고, 그 결과, 상기 화합물만이 구조 "-X-S^-"를 갖는 화합물의 효과를 감소시키고, 이에 따라 도금 외관이 악화되는 것을 피할 수 있고 비아 충전 능력을 우수하게 유지할 수 있음을 발견하였다.

본 발명에서 구리 전기도금에 첨가되는 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아의 양은 도금의 외관을 개선하고 비아 충전 능력을 개선하는 목적, 구리 전기도금액에 첨가된 황 함유 화합물의 양 및 타입과 구리 전기도금 방법의 조건, 예를 들어 사용된 전극의 종류, 전류 부하방법 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아는 구리 전기도금액에 1-100,000 mg/L, 바람직하게 10-1,000 mg/L, 더욱 바람직하게 50-1,000 mg/L의 농도로 포함되어야 한다.

본 발명에 사용되는 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아는 도금액에 형성된 -X-S^- 구조를 갖는 화합물 몰량의 10배 이상이도록 첨가되어야 하며, 바람직하게는 100배 이상, 더욱 바람직하게는 500배 이상, 더욱더 바람직하게는 750배 이상이다. N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아 대 형성된 -X-S^- 구조를 갖는 화합물의 몰비 상한은 특별히 제한이 없으나, 보통은 1,000,000 X 이하, 바람직하게는 100,000 X 이하이다.

본 발명에서 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아는 구리 전기도금액에 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이는 구리 전기도금조 제조시, 구리 전기도금 처리 동안, 또는 구리 전기도금 처리 이후에 첨가될 수 있다. N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아는 도금액 중에 -X-S^- 구조를 갖는 화합물의 양을 관찰하면서 이 화합물들이 특정량을 초과하였을 때 첨가될 수 있다. 또는 원하는 도금 성능을 얻을 수 없을 때 첨가될 수도 있으며, 이는 지시제로서 사용될 수 있고, 그 시점에 또한 첨가될 수도 있다. 또한, N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아는 자체로, 또는 물에 용해하거나 다른 첨가제와 혼합하여 첨가할 수 있다.

-X-S^- 구조를 갖는 화합물과 N,N'-비스(히드록시 메틸) 우레아를 제외하고, 본 발명의 구리 전기도금액의 기본 조성물은 일반적인 구리 전기도금에서 사용되는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 적합하다면 기본 조성물의 성분들을 변경할 수 있고 그의 농도를 변경할 수 있으며 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 황산구리 도금의 경우에, 황산구리 도금액은 황산, 황산구리 및 수용성 염소 화합물을 함유하는 수용액일 수 있고, 황산구리 도금에 사용되는 것으로 공지된 것이라면 다른 성분들도 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.

황산구리 도금액 중에서 황산의 농도는 일반적 관통홀 도금을 위한 도금조에서 통상적으로 10-400 g/L, 바람직하게 150-250 g/L이다. 또한, 일반적 비아 충전 도금조에서, 이는 통상적으로 10-400 g/L, 바람직하게 50-100 g/L이다. 예를 들어, 황산 농도가 10 g/L 미만이면, 도금조의 전도성이 저하되어 이따금 도금액을 통하여 전기를 전도하는 것이 어렵게 될 것이다. 또한, 400 g/L를 초과하면, 도금조에서 황산구리의 용해가 저해되어 일부에서는 황산구리의 침전이 발생하게 된다.

황산구리 도금액에 함유된 수용성 염소 화합물은 공지된 황산구리 도금에서 사용되는 것이면 특별히 한정이 없다. 이러한 수용성 염소 화합물의 예는 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등이나, 이들에 한정되지는 않는다. 수용성 염소 화합물은 단독으로 또는 2 이상 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용된 황산구리 도금액에 함유된 수용성 염소 화합물의 농도는 통상적으로 염소 이온농도로서 10-200 mg/L, 바람직하게 30-80 mg/L의 범위이다. 예를 들어, 염소 이온 농도가 10 mg/L 미만이면, 이따금 브라이트너, 계면활성제 등이 정상적으로 작용하지 않을 수 있다. 또한, 200 mg/L를 초과하면 애노드에서 염소 가스의 생성이 증가하게 된다.

본 발명의 전해 구리 도금액은 또한 "평활화제"라고도 알려진 평탄화제를 함유할 수 있다. "평탄화제"는 도금을 수행할 때 도금 표면에서 선택적으로 흡착되어 침착 속도를 한정하는 화합물들에 대한 일반적 용어이다. 평탄화제는 구리 도금액에 첨가제로서 통상적으로 사용되는 공지의 계면활성제일 수 있다. 계면활성제가 평탄화제로 사용되는 경우, 하기 화학식 (A1)-(A5)를 갖는 화합물들이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되지는 않는다:

(A1) HO-(CH₂-CH₂-O)_a-H (여기에서 a는 5-500 범위의 정수이다.)

(A2) HO-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-H (여기에서 a는 5-200 범위의 정수이다.)

(A3) HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_c-H (여기에서 a와 c는 정수이고, a+c는 5-250 범위의 정수이며, b는 1-100 범위의 정수이다.)

(A4) H-(NH₂CHCH₂)_n-H (여기에서 n은 5-500 범위의 정수이다.) 또는

화학식 3

(상기 식에서 a, b, 및 c는 각각 5-200 범위의 정수이다.)

본 발명에서 사용된 평탄화제는 단독으로 또는 2 이상 배합하여 사용될 수 있다. 평탄화제는, 도금액에 예를 들어 0.05-10 g/L, 바람직하게 0.1-5 g/L의 범위에서 사용될 수 있다. 도금액 중 평탄화제의 농도가 0.05 g/L 미만이면, 습윤 효과가 불충분하게 되고 수많은 핀홀들(pinholes)이 도금막에 만들어져서 정상적인 도금막의 침착이 어렵게 될 것이다. 또한, 농도가 10 g/L를 초과하는 경우에도 이러한 초과량에 상응하는 효과의 증가를 얻기 어려우므로 경제적 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 구리 전기도금액은 또한 담체를 함유할 수 있다. 통상, 계면활성제가 담체로 사용되며; 이들은 도금 중, 전체 도금 표면에서 균일하게 흡착되어 침착 속도를 한정하는 효과를 가진다.

이들의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 또는 랜덤 코폴리머 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 사용되는 담체는 단독으로, 또는 2 이상 배합하여 사용될 수 있다. 담체는 도금액중에, 예를 들어 0.005-10 g/L, 바람직하게 0.05-2 g/L의 범위에서 사용되어야 한다.

본 발명의 구리 전기도금 방법이 사용될 수 있는 기체는 구리 전기도금 방법의 조건을 견딜 수 있고, 금속층이 도금으로 형성될 수 있는 한 어떤 형상의 어떤 물질의 기체도 사용될 수 있다. 그러한 물질로는, 예를 들어 수지, 세라믹, 금속 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 기체의 예로서는, 수지로 구성되는 기체의 예로 인쇄배선판이 있으며, 세라믹으로 구성되는 기체의 예로 반도체 웨이퍼가 있으나, 이들 예에 한정되지는 않는다. 또한, 금속의 예로는 실리콘 등이 있으며; 금속으로 구성되는 기체의 예로는 실리콘 웨이퍼가 있으나 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 구리 전기도금 방법은 특히 비아 홀을 충전하는데 유리하기 때문에 관통홀, 비아홀 등을 가지는 기체가 본 발명의 기체로서 바람직하고, 관통홀 및/또는 비아 홀을 갖는 인쇄배선판 또는 웨이퍼가 더욱 바람직하다.

기체에 사용될 수 있는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지된 저밀도 폴리에틸렌, 직선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등; 폴리프로필렌 수지 등; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리부텐 수지, 폴리부틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등; 할로겐 함유 수지, 예컨대 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드-염화비닐 코폴리머 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 등; AS 수지; ABS 수지; MBS 수지; 폴리비닐 알코올 수지; 폴리아크릴산 에스테르 수지, 예컨대 폴리메틸 아크릴레이트 등; 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 등; 메틸 메타크릴레이트-스티렌 코폴리머 수지; 말레산 무수물-스티렌 코폴리머 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지; 셀룰로스 수지, 예컨대 셀룰로스 프로피오네이트 수지, 셀룰로스 아세테이트 수지 등; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론 등; 폴리아미드 이미드 수지; 폴리알릴레이트 수지; 폴리에테르 이미드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에틸렌 옥사이드 수지; 다양한 폴리에스테르 수지, 예컨대 PET 수지 등; 폴리카르보네이트 수지; 폴리설폰 수지; 폴리비닐 에테르 수지; 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드 등; 폴리페닐렌 설파이드 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리메틸 펜텐 수지; 폴리아세탈 수지; 염화비닐-비닐 아세테이트 코폴리머; 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머; 및 에틸렌-염화비닐 코폴리머 등; 및 열가소성 수지, 예컨대 이들의 코폴리머, 블렌드 등; 에폭시 수지; 자일렌 수지; 구아나민(guanamine) 수지; 디알릴 프탈레이트 수지; 비닐 에스테르 수지; 페놀 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 퓨란 수지; 폴리이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 말레산 수지; 멜라민 수지; 및 우레아 수지 등과 같은 열경화성 수지 등이 있으며, 이러한 수지들의 혼합물도 사용될 수 있으나, 이에만 한정되지는 않는다. 바람직한 수지는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비닐 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 및 ABS 수지 등이다. 더욱 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 불소 수지, 및 ABS 수지 등이고, 더욱 더 바람직한 것은 에폭시 수지와 폴리이미드 수지이다. 또한, 수지 기체는 단일 수지 또는 복수의 수지로 구성될 수 있다. 또한, 이들은 수지가 다른 기체에 적용되거나 수지로 적층된 복합물일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 수지 기체는 수지 형성 물질에 한정되지 않으며; 이들은 또한 유리섬유 보강 물질 같은 강화 물질이 수지 사이에 있는 복합물 또는 수지 필름이 세라믹, 유리 또는 실리콘 같은 금속 등의 다양한 물질을 포함하는 기체에 형성된 복합물일 수 있다.

기체 물질로서 사용가능한 세라믹의 예는 알루미나(Al₂O₃), 스테아타이트(MgO·SiO₂), 포르스테라이트(forsterite)(2MgO·SiO₂), 멀라이트(2Al₂2O₃·2SiO₂), 마그네시아(MgO), 스피넬(MgO·Al₂O₃), 베릴리아 (BeO), 및 다른 산화물 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄 니트라이드, 실리콘 카바이드 등; 및 저온소성 세라믹, 예컨대 유리 세라믹이나, 이에 한정되지는 않는다.

구리 전기도금을 수행하기 전에 본 발명의 구리 전기도금 방법을 사용하여 도금될 기체 부품들을 금속화하여야 한다. 예를 들어, 비아가 구리 전기도금에 의해 본 발명의 방법을 사용하여 금속 구리로 충전될 경우, 비아의 내부표면을 먼저 금속화한다. 이러한 처리는 공지된 금속화 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 금속화 방법의 예로는 무전해 구리 도금, 직접 도금, 전도성 미세입자 흡착, 기상 도금법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 구리 전기도금 방법에 있어서, 도금 온도(액체 온도)는 도금조 종류에 따라 적절히 설정할 수 있으며; 일반적으로 10-40 ℃, 바람직하게 20-30 ℃의 범위이다. 도금 온도가 10 ℃ 미만이면, 도금액의 전도성이 저하되고; 따라서 전기분해 동안 전류밀도가 높아질 수 없고 도금막 생성속도가 느려져서 생산성이 저하될 수 있다. 또한, 도금 온도가 40 ℃를 초과하면, 브라이트너가 분해될 수 있다. 원하는 어떠한 종류의 전류도 본 발명의 구리 전기도금 방법에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 직류, 펄스 주기 역전류(PPR) 등이 있다. 사용되는 애노드의 전류밀도는 도금조 종류에 적합하게 설정할 수 있으며; 일반적으로 0.1-10 A/dm², 바람직하게 1-3 A/dm²의 범위이다. 전류밀도가 0.1 A/dm² 미만이면 애노드 영역이 너무 커져서 경제성이 없고, 10 A/dm²를 초과하면 전기분해 동안 애노드로부터 발생한 산소에 의해 광택제 성분의 산화 분해가 증가하게 된다.

가용성 애노드, 불용성 애노드 등의 원하는 어떠한 종류의 전극도 본 발명의 구리 전기도금 방법에 사용될 수 있다. 가용성 애노드로는, 인 함유 구리 애노드가 사용될 수 있고, 불용성 애노드로는 백금 코팅 티타늄, 백금, 흑연, 페라이트, 이산화납 및 백금족 원소 산화물로 코팅된 티타늄, 스테인레스 스틸 등의 물질이 사용될 수 있으나, 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 도금 방법에서는 용액 중 용존 산소의 농도를 증가시키기 위해 도금액에 공기 또는 산소를 통과시키는 것이 바람직하다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 도금액 중의 용존 산소는 산화제로서 작용하여 상기 도금액 중 "X-S^-" 구조를 갖는 화합물의 함량을 감소시키는 것으로 생각된다. 도금액 중의 용존 산소 농도를 증가시키는 방법으로는 도금액에 공기 또는 산소로 용액을 버블링하는 것이 바람직하며, 이 버블링은 도금액을 교반하는 방법으로 수행하거나 교반없이 수행할 수 있다. 또한, 도금액 중의 용존 산소 농도를 증가시키는 버블링을 전기도금 처리 동안 또는 전기도금 처리를 중단하는 동안 수행할 수 있다. 본 발명의 도금 방법에서는, 혼합이 어떤 문제도 일으키지 않으며, 도금될 물질의 표면상에 구리 이온 및 첨가제를 균일하게 공급하기 위하여 이를 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 방법은 공기 혼합 또는 제트 혼합이다. 도금액 중 용존 산소를 증가시키는 관점에서 공기에 의한 혼합이 바람직하다. 또한, 제트에 의한 혼합이 수행될 때도 공기 혼합과 병용할 수 있다. 또, 여과 또는 순환 여과이 행해질 수 있으며, 필터를 사용한 순환 여과가 바람직하다. 이렇게 하여 도금액의 온도를 균일하게 할 수 있고, 도금액 중에 정크 또는 침전 물질을 제거할 수 있다.

본 발명의 구리 전기도금 방법에 의해 기체상에 구리층을 갖는 복합물질을 얻을 수 있다. 구리 전기도금을 본 발명의 구리 전기도금액을 사용하여 수행하는 경우, 얻어진 복합물질의 구리층이 입자 덩어리를 생성하지 않으며, 비아를 충전하는 경우에 비아 충전이 공동 없이 수행될 수 있다. 본 발명을 이하 실시예에 의해 상세히 설명하였으나, 이러한 실시예로 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.

실시예 1

각 화합물을 하기 농도로 첨가하여 본 발명의 도금액을 제조하였다:

황산구리 5수화물 200 g/L,

황산 100 g/L,

1N-염산 7.0 mL/L(염소로서 50mg/L),

비스(3-설포 프로필) 디설파이드 소다(SPS, 광택제) 2 mg/L,

질소-함유 계면활성제 2 g/L (평탄화제),

폴리에틸렌 글리콜 1 g/L (담체), 및

N,N'-비스(하이드록시 메틸) 우레아 500 mg/L.

상기 언급한 도금액에 대하여, 3-머캅토-1-프로판 설폰산 소듐염(MPS, Tokyo Kasei Kogyo K.K. 제조)을 가하여 100 μg/L의 농도로 만들어, 모의로 악화된(simulated deteriorated) 도금액을 제조하였다. 모의 악화 도금액에 대하여, 헐 셀 테스트(Hull cell test) 및 비아 충전 테스트(via fill test)를 수행하였고, 도금액의 성능을 평가하였다.

1. 헐 셀 테스트

상기 언급된 모의 악화 도금조를 사용하여, 헐 셀용 인-함유 구리 애노드(anode) 및 헐 셀 구리 시트 캐소드(cathode)를 담그고, 2A(암페어)의 전류를 애노드와 캐소드 사이에 2분간 흘리고, 그동안에 22℃ 도금조 온도에서 5 내지 6 L/분의 속도로 공기 혼합에 의해 교반하여, 헐 셀 테스트를 수행하였다. 헐 셀 패널의 좌측 모서리(고 전류밀도 측)로부터 우측 모서리(저 전류밀도 측)에 이르는 영역에 걸쳐, 외관을 점검하였으며, "타버림(burns)", "흐린 침착(dull deposits)" 및 "광택(brightness)"을 평가하였다. 전체 표면이 "광택(bright)"이면 합격 등급을 받았고, "타버린(burnt)" 또는 "흐린(dull)" 점들(spots)이 존재하거나 비정상적 침착이 보인 경우에는 불합격 등급으로 평가하였다.

2. 비아 충전 능력 평가 테스트

상기 언급된 모의 악화 도금조에 대하여, 비아 충전 능력을 평가하였다. 도금될 기체(base body)로서, 비아 필(via fills)(평균 직경 100μm, 깊이 60μm)을 가진 평가 기체(CMK Co. 제조)가 사용되었고, 하기 공정에 따라 비아 충전 도금을 수행하였다. 도금 후, 기체의 표면에 대하여 수직으로 비아를 절단하고, 절단된 표면을 금속현미경(metallographic microscope)(GX51 / OLYMPUS 제조)으로 관찰하였다. 여기서, 비아 충전 성능의 평가에 관련하여. 비아 상의 도금 침착이 비아 개구부(opening)의 기체 표면 수준 또는 그보다 높게 보이는 경우에는 합격 등급을 갖는 것으로 간주하였다. 비아 상의 침착이 상기 언급한 높이까지 채워지지 않는 경우에는 불합격 등급을 갖는 것으로 간주하였다.

3. 도금 공정

다음 절차에 따라 기체를 구리 전기도금하였다.

무전해 도금(CUPOSIT™ 253 용액, Rohm and Haas Electronic Material K.K.로부터 입수 가능), 도금 조건: 35℃에서 20분간

산 세척(ACID CLEANER™ 1022-B 용액: 10%, Rohm and Haas Electronic Material Co.로부터 입수 가능), 40℃/3분

30-40℃에서 1분간 물 세척

물 세척(실온, 1분)

구리 전기도금(각 조성물, 22℃, 전류밀도: 2A/dm, 45분)

물 세척(실온, 1분)

변색방지제(anti tarnish agent)(ANTITARNISH™ 7130 용액, Rohm and Haas Electronic Material Co.로부터 입수 가능, 10%), 실온, 30초간

물 세척(실온, 30초간)

건조(건조기 건조; 60℃, 30초)

실시예 2

본 실시예는, N,N'-비스(하이드록시 메틸) 우레아를 100 mg/L로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

비교예 2-7

본 비교예들은, N,N'-비스(하이드록시 메틸) 우레아 대신 표 1에 나타낸 각 화합물을 500 mg/L로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

[표 1]

실시예 1에서 비아 충전 테스트가 수행되었을 때의 현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, 도 2는 비교예 1에서 비아 충전 테스트가 수행되었을 때의 현미경 사진을 나타낸다. 도 3은 비교예 2에서 비아 충전 테스트가 수행되었을 때의 현미경 사진을 나타낸다. 도 4는 비교예 4에서 비아 충전 테스트가 수행되었을 때의 현미경 사진을 나타낸다. 도 5는 비교예 5에서 비아 충전 테스트가 수행되었을 때의 현미경 사진을 나타낸다.

비교예 2에서 사용된 화합물의 구조식:

[화학식 4]

비교예 3에서 사용된 화합물의 구조식:

[화학식 5]

비교예 4에서 사용된 화합물의 구조식:

[화학식 6]

비교예 5에서 사용된 화합물의 구조식:

[화학식 7]

비교예 6에서 사용된 화합물의 구조식:

[화학식 8]

비교예 7에서 사용된 화합물의 구조식:

[화학식 9]

Claims

황산구리, 시안화구리 또는 피로인산구리로부터 선택되는 구리 이온 공급원;
N,N'-비스(하이드록실 메틸) 우레아; 및
하기 식 (1) 내지 (6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물;
을 포함하는, 구리 전기도금액:
M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M; (1)
M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M; (2)
M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-(CH₂)_b-SO₃-M; (3)
M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M; (4)
M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(=S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M; (5) 및
M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(=S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M (6)
상기 식 (1) 내지 (6)에서, a 및 b는 각각 3 내지 8의 정수이고; M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원소이다.
제1항에 있어서, 평탄화제(leveler) 및 담체(carrier)를 추가로 포함하는 구리 전기도금액.
제1항 또는 제2항에 기재된 구리 전기도금액을 사용하여 기체(base body) 상에 구리 전기도금을 수행하는 방법.
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