KR102028357B1 - 구리 전기도금액 및 구리 전기도금 방법 - Google Patents
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Abstract
-X-S-Y-의 구조를 가지며, 여기에서 X 및 Y는 독립적으로 수소, 탄소, 황, 질소 및 산소로 구성된 군중에서 선택되는 원자이고, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있는 화합물 및 닌히드린을 포함하는 구리 도금액이 개시된다. 이러한 구리 전기도금액을 사용함으로써 도금 외관의 악화없이 우수한 비아 충전을 이룰 수 있다.
Description
본 발명은 황 원자를 함유하는 특정 화합물 및 닌히드린(ninhydrin)을 함유하는 구리 전기도금액 및 이러한 구리 전기도금액을 사용하는 구리 전기도금 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 전기 장치, 특히 개인 컴퓨터에 사용되는 인쇄 회로 기판과 같은 베이스의 생산에서, "관통홀 도금" 또는 "비아 충전 도금"으로 알려진 도금 방법이 사용되어 왔다. 구리 전기도금은 10-50 ㎛/hr 범위 내의 빠른 도금 필름 침착 속도를 가지고, 따라서 관통홀 및 비아 도금에서 응용할 수 있을 것이라 기대된다. 그러나, 구리가 비아의 전체 내부 표면상에 침착되는 경우, 비아의 내부 부분은 갭(gap)을 남겨두지 않고 구리로 충전되고; 따라서, 비아의 바닥 표면에 근접한 부분의 침착 속도가 개구부에서의 속도보다 더 빠르게 하는 것이 필요하다. 바닥에 근접한 부분의 침착 속도가 개구부에서의 속도와 동일하거나 또는 더 느린 경우에는 비아가 충전되지 않거나 또는 비아의 내부 부분에 구리 도금 충전이 완료되기 전에 개구부가 막히게 되고, 갭이 내부 부분에 남겨지게 될 것이다. 어떠한 경우라도 생산품은 사용에 적합하지 않을 것이다. 또한, 관통홀에서 관통홀 내로의 도금 쓰로잉 파워(throwing power)는 우수해야만 한다.
지금까지, 비아 및 관통홀 벽 표면의 바닥에 근접한 부분에서 침착 속도를 촉진하기 위해, 그 안에 황 원자를 갖는 특정한 화합물을 함유하는 구리 전기도금조 및 인-함유 구리 애노드와 같은 가용성 애노드를 사용하는 직류 전기도금이 일반적으로 사용되는 전기분해 조건이 사용되어 왔다. 그러나, 그러한 방법으로 도금조가 조성된 후 우수 비아 충전능이 즉시 나타나지만, 시간이 흐르면 구리 전기도금조는 불안정해져, 도금조가 조성된 이후 특정한 시간이 지나면 구리 전기도금 층의 형성에서 럼프(lump)를 유발한다. 예를 들면, 도금의 외관이 나빠지고, 비아의 충전이 불안정해지는 등 다양한 문제가 발생한다. 또한, 관통홀 도금에서, 쓰로잉 파워가 감소하고 열적 충격에 대한 신뢰도가 감소한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본의 비심사된 특허 출원 제2002-249891호는 황 원자 및 티올 반응성 화합물을 함유하는 특정한 화합물을 함유하는 구리 전기도금액을 개시한다. 티올 반응성 화합물의 예로는 지방족 및 지방족 고리 화합물, 방향족 화합물, 및 헤테로고리 화합물을 포함하는 카복실산, 퍼옥소산, 알데히드 및 케톤, 및 과산화수소가 있다. 여기에는 포름알데히드가 충전능을 개선한다는 것이 실시예에 기술되어 있다. 그러나 최근 몇 년 동안 환경 및 인체에 대한 포름알데히드의 영향 및 포름알데히드의 발화점이 낮다 (66℃)는 사실 등을 고려하여 이를 대체하기 위해 비아 충전능 개선 성능을 갖는 다른 유용한 화합물을 찾는 노력이 이루어져 왔다.
본 발명은 이러한 상황을 염두에 두고 이루어졌다. 황 원자를 함유하는 특정한 화합물을 함유하고, 포름알데히드를 사용하지 않고 불량 도금 외관을 생성하지 않으면서 충전된 비아를 형성하기에 적합한 구리 전기도금액뿐만 아니라 이러한 구리 전기도금액을 사용하는 구리 전기도금 방법을 제공하는 것이 발명의 목적이다.
본 발명자들은 많은 종류의 화합물에 대해 세심한 연구를 수행하였다. 그 결과, 그들은 상기 언급한 문제가 포름알데히드 대신에 닌히드린을 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 -X-S-Y-의 구조를 가지며, 여기에서 X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 탄소, 황, 질소, 및 산소로 구성된 군중에서 선택되는 원자이고, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있는 화합물 및 닌히드린을 포함하는 구리 전기도금액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 구리 전기도금액을 사용하는 구리 전기도금 방법에 관한 것이다.
하기에 설명한 바와 같이, 본 발명은 황-함유 화합물 및 닌히드린을 함유하는 구리 전기 도금액을 사용함으로써, 앞서 언급한 황-함유 화합물의 분해 생성물인 구조 "-X-S-"를 갖는 화합물의 효과를 감소하는 것이 가능하게 할 수 있고, 이렇게 함으로써, 도금 외관을 나빠지게 하는 것 또는 비아 충전능을 낮추는 것을 피할 수 있다.
도 1은 전기화학적 측정 결과의 실시예이다.
도 2는 전기화학적 측정 결과의 실시예이다.
도 3은 실시예 1의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 4는 실시예 3의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 5는 비교 실시예 1의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 6은 비교 실시예 3의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 7은 비교 실시예 5의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 2는 전기화학적 측정 결과의 실시예이다.
도 3은 실시예 1의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 4는 실시예 3의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 5는 비교 실시예 1의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 6은 비교 실시예 3의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
도 7은 비교 실시예 5의 도금액이 사용된 경우 비아의 충전능을 나타내고; 도금 처리 후 비아의 단면 상태를 보여준다.
본 발명에서 사용되는 구리 전기도금액은 그것이 구리, 예를 들면, 구리 설페이트, 구리 시아나이드, 구리 파이로포스페이트 등을 전기도금할 수 있는 한 임의의 도금조 용액일 수 있으나; 이에 한하는 것은 아니다. 바람직하게, 구리 전기도금액은 구리 설페이트 도금액이다. 구리 설페이트 도금액은 하기 설명에서 구리 전기도금액의 대표적인 실시예로서 사용될 것이다. 또한, 다른 도금액 조성물, 성분 등은 당업자가 본 명세서, 공지 문헌 등에서 구리 설페이트 도금액에 관한 다음의 기술 내용으로부터 용이하게 결정할 수 있는 범위 내이다.
본 발명의 구리 전기도금액은 X-S-Y-인 구조를 갖는 화합물을 함유한다. 바람직하게, 앞서 언급한 화합물의 구조에서 X 및 Y는 독립적으로 수소, 탄소, 황, 질소, 및 산소로 구성된 군중에서 선택되는 원자이고, 본 명세서에서 "황-함유 화합물"이라 불릴 것이다. 더욱 바람직하게, X 및 Y는 독립적으로 수소, 탄소, 질소, 및 황으로 구성된 군중에서 선택되는 원자이다. 더욱더 바람직하게, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 탄소, 및 황으로 구성된 군중에서 선택되는 원자이고, X 및 Y는 탄소 원자인 경우에만 동일할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 화학식 -X-S-Y-에서, S는 2가를 갖는 것으로서 나타나지만, 이것이 X 및 Y 원자 또한 2가를 갖는다는 것을 의미한다기 보다는 화학식은 X 및 Y 원자가 이러한 원자가에 따라 임의의 다른 임의적인 원자와 결합할 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면, X가 수소인 경우, 화합물은 H-S-Y-인 구조를 가질 수 있다.
더욱 바람직하게, 또한 황-함유 화합물은 그 분자 내에 설폰산 그룹 또는 설폰산의 알칼리 금속 염을 가질 수 있다. 그 분자 내에 1개 이상의 설폰산 그룹 또는 설폰산의 알칼리 금속 염이 존재할 수 있다. 더욱더 바람직하게, 황-함유 화합물의 예는 그 분자 내에 -S-CH2O-R-SO3M 구조 또는 그 분자 내에 -S-R-SO3M 구조를 갖는 것이다 (여기에서 M은 수소 또는 알칼리 금속 염 원자이고 R은 3-8 탄소 원자를 갖는 알킬기이다). 더욱더 바람직하게, 황-함유 화합물은 다음의 구조 (1)-(8)을 갖는 화합물일 수 있다:
상기 화학식 (1)-(8)에서, a 및 b는 3 내지 8의 정수이고, M은 수소 또는 알칼리 금속 원소이며, A는 수소 원자, C1-10 알킬기, 아릴기, 1-6 질소 원자, 1-20 탄소 원자, 및 복수의 수소 원자로 형성된 사슬 또는 환식 아민 화합물, 또는 1-2 황 원자, 1-6 질소 원자, 1-20 탄소 원자, 및 복수의 수소 원자로 형성된 복소환식 화합물이다.
황-함유 화합물은 일반적으로 광택제로서 사용되지만, 그것이 다른 목적으로 사용되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 황-함유 화합물이 사용되는 경우, 1개의 화합물 또는 2개 이상의 그것의 혼합물이 사용될 수 있다.
황-함유 화합물이 광택제인 경우, 광택제는 예를 들면, 0.1-100 mg/L의 범위, 또는 0.5-10 mg/L의 범위에서 사용될 수 있다. 도금액중에서 그것의 농도가 0.1 mg/L 미만인 경우, 구리 도금 필름의 성장을 보조하는 효과는 얻을 수 없을 것이다. 또한, 그것이 100 mg/L를 초과하는 경우, 이러한 추가적인 양에 상응하는 추가적인 효과는 거의 얻을 수 없고; 따라서, 이것은 경제적으로 바람직하지 않다. 황-함유 화합물이 광택제가 아닌 다른 목적으로 사용되는 경우, 사용되는 양의 적합한 범위는 당업자에 의해 결정될 수 있는 문제이다.
본 발명자들은 -Y-S- 화합물의 첨가 또는 이미 앞서 언급한 황-함유 화합물의 -X-S-Y- 단일 결합의 절단으로 생성되는 분해 생성물인 화합물 -X-S-가 비아 충전능 및 도금 외관을 나빠지게 한다는 것을 발견하였다. 여기에서 앞서 언급한 황-함유 화합물 내의 X 및 Y는 상호 교환될 수 있고; 예를 들면, 앞서 언급한 광택제 (1) M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M의 경우, M-SO3-(CH2)a-S- 또는 -S-(CH2)b-SO3-M이 생성되나, 이들 중 어느 하나가 -X-S- 또는 -Y-S-로 취급될 수 있다는 것이 고려된다. 따라서, 명세서 내에서, 황-함유 화합물의 분해 생성물은 편의상 "-X-S-"로 나타낸다.
이론에 얽매임이 없이, 구리 전기도금액에서 구조 "-X-S-"를 갖는 화합물이 생성되는 원칙적인 메카니즘으로서, 예를 들면, 인-함유 구리와 같은 용해성 애노드가 사용되는 경우, 전기분해가 멈춘 동안 용해성 애노드 및 앞서 언급한 황-함유 화합물이 반응하고, 황-함유 화합물의 S-X 또는 S-Y 단일 결합이 끊어지며, "-X-S-" 구조를 갖는 화합물이 생성된다는 것을 고려할 수 있다. 또한, 구리 전기도금 처리하는 동안 앞서 언급한 황-함유 화합물은 캐소드에서 전자를 받고 S-X 또는 S-Y의 단일 결합이 끊어지면서 구조 "-X-S-"를 갖는 화합물을 생성되는 것으로 생각될 수 있다. 또한, 캐소드에서 Cu가 Cu2+로 되면서 방출되는 전자는 용해성 애노드가 받아 앞서 언급한 황-함유 화합물의 구조가 "-X-S-"로 되는 것으로 생각될 수 있다.
또한, 이론에 얽매임이 없이, "-S-X-" 구조를 갖는 화합물이 구리 전기도금에 악 영향을 미치는 작용 기전으로서, 이들 화합물이 금속 이온, 예를 들어 Cu+ 또는 Cu2+과 이온적으로 결합하고, 이들 결합을 갖는 화합물은 침착된 금속 형태 덩어리로 존재하기 때문에 접착성, 내열성 등이 열등한 금속층이 형성되고 열등한 광택과 같은 도금 외양의 악화가 야기되는 것으로 생각된다. 더욱이, 충전된 비아의 형성에 있어서, 또한 상기 분해 산물 및 금속 이온으로부터 형성된 결합된 화합물이 비아의 바닥 근처에서 금속의 침착 속도를 대략 비아 개구에서 금속의 침착 속도까지 낮추거나 문제가 야기되도록 낮추는 것으로 생각된다. 예를 들어, 비아의 형태에 따라 비아가 충전될 때, 비아의 충전이 불완전하거나 갭이 남게 된다.
본 발명의 구리 전기도금액을 사용하여 구리 전기도금을 수행하는 것에 의해, -X-S- 구조를 갖는 화합물의 농도는 크게 감소될 수 있으나, 도금 외양의 광택을 흐리게 하지 않는 관점으로는 -X-S- 구조를 갖는 화합물의 농도를 2.0 μmol/L 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 광택 있는 도금 외양을 갖는 관점으로는 이것을 1.0 μmol/L 이하, 바람직하게는 0.5 μmol/L로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 우수한 비아의 충전 능력의 관점으로는 -X-S- 구조를 갖는 화합물의 농도를 0.15 μmol/L 이하, 바람직하게는 0.1 μmol/L로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 전기도금액은 닌히드린을 포함한다. 닌히드린은 또한 "2,2-디하이드록시인단-1,3-디온" 이라는 명칭을 가지고 있으며 하기 구조식을 갖는다:
사용된 닌히드린은 변형되지 않은 상업적 제품일 수 있거나, 또는 제조될 수 있다. 본 발명에서 구리 전기도금액에 첨가되는 닌히드린의 양은 도금의 외양 또는 비아 충전 능력을 개선하는 목적에 따라 적절한 양으로 설정될 수 있으며, 구리 전기도금액에 첨가되는 황-함유 화합물의 양은 구리 전기도금 공정의 조건, 예를 들어 사용되는 전극의 종류 및 전류 부하 방법에 따라 적절한 양으로 설정될 수 있다. 닌히드린은 바람직하게는 구리 전기도금액에 4 내지 2000 mg/L (2.5 x 10-4 내지 1.1 x 10-2 mol/L), 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 mg/L (5.6 x 10-4 내지 5.6 x 10-3 mol/L)의 농도로 첨가된다.
본 발명에서, 닌히드린은 구리 전기도금액에 어느 때나, 예를 들어 용액 제조시, 구리 전기도금 공정 동안, 또는 공정 후에 첨가될 수 있다. 또한, 도금액에서 "-X-S-" 구조를 갖는 화합물의 양은 모니터링될 수 있으며, 닌히드린은 이들 화합물이 특정 함량을 초과했을 때 첨가될 수 있고, 또는 원하는 도금 성능이 더 이상 지수로서 얻어지지 않는다는 사실을 이용하여 첨가될 수 있다. 첨가된 닌히드린은 변형되지 않은 화합물일 수 있고, 또는 이들을 수용액 중에 또는 다른 첨가물과 혼합하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 구리 전기도금액의 기본 조성물로서, 어떠한 특별한 제한도 없이, 공지된 통상의 구리 전기도금 공정에 사용되는 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 본 발명의 목적이 달성되는 한, 기본 조성물, 농도, 첨가물의 첨가량 등을 변경하여 적절하게 할 수 있다. 예를 들어, 황산구리 도금의 경우, 황산구리 도금액은 기본 조성물로서 황, 황산구리, 및 수용성 염소 화합물을 포함하는 수용액이다. 이 도금액의 기본 조성물은 공지된 황산구리 도금에 사용되는 한 특히 제한되지 않는다.
일반적으로 도금조, 예컨대 관통홀 등을 위한 통상의 도금조에서, 황산구리 도금액 중 황산 농도는 보통 10-400 g/L, 바람직하게는 150-250 g/L이다. 또한, 통상의 비아 충전 등을 위한 도금조에서, 이는 10-400 g/L, 바람직하게는 50-100 g/L이다. 일반적으로 도금조, 예컨대 관통홀 등을 위한 통상의 도금조에서, 황산구리 도금액 중 황산 농도는 보통 10-400 g/L, 바람직하게는 150-250 g/L이다. 예를 들어, 황산 농도가 10 g/L 보다 낮으면, 도금조의 전도성은 낮아지고; 따라서, 도금조를 통한 전류 통과를 어렵게 만들게 된다. 또한, 이값이 400 g/L가 넘으면, 도금조에서 황산구리의 용해가 지연되고, 황산구리의 침전이 초래된다. 관통홀 등을 위한 것과 같은 통상의 도금조 내의 황산구리 도금액에서 황산구리 농도는 보통 20-280 g/L, 바람직하게는 50-100 g/L이다. 또한, 통상의 비아 충전 등을 위한 도금조에서, 이는 20-280 g/L, 바람직하게는 100-250 g/L이다. 예를 들어, 황산 농도가 20 g/L 보다 낮으면, 도금되는 대상인 베이스로의 구리 이온의 공급이 불충분하게 되고 정상적인 도금 필름이 침착되는 것이 불가능하게 된다. 또한, 280 g/L를 넘으면 황산구리를 용해시키는 것이 어렵다.
황산구리 도금액에 함유된 수용성 염소 화합물로서는, 어떠한 특별한 제한 없이 공지된 황산구리 도금에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 이들 수용성 구리 화합물로서는, 예를 들어 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 제한되지 않는다. 단 한 종류의 수용성 염소 화합물 또는 이들 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 황산구리 도금액에서 이들 수용성 염소 화합물의 농도는, 염소 이온 농도로서 통상 10-200 ㎎/L, 바람직하게는 30-80 ㎎/L이다. 예를 들어, 염소 이온 농도가 10 ㎎/L 보다 낮으면 보통 광택제, 계면활성제 등을 사용하는 것이 어려울 것이다. 또한, 그것이 200 ㎎/L를 초과하면 애노드로부터 생산되는 염소 가스의 양이 많아서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 구리 전기도금액은 임의로 계면활성제를 포함할 수 있다. 보통, 구리 전기도금액에 첨가제로서 보통 사용되는 어떠한 계면활성제라도 사용할 수 있다. 바람직한 계면활성제의 예는 아래 (9)-(13)에 나타낸 구조를 갖는 것이지만, 이들만으로 제한되지 않는다:
(9) HO-(CH2-CH2-O)a-H, 여기에서 a는 5 내지 500의 정수이고;
(10) HO-(CH2-CH(CH3-O)a-H, 여기에서 a는 5 내지 500의 정수이고;
(11) HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H, 여기에서 a 및 c는 a+c=5-250인 정수이고, b는 1 내지 100의 정수이고;
(12) H-(NH2CH2CH2)n-H, 여기에서 n=5-500이고; 그리고
(13)
여기에서 a, b 및 c는 5 내지 200의 정수이다.
본 발명에 사용되는 계면활성제는 단 한 종류이거나, 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 예를 들어 0.05-10 ㎎/L, 바람직하게는 0.1-5 ㎎/L의 범위에서 사용될 수 있다. 도금액 중 이들의 농도가 0.05 ㎎/L 보다 낮으면 습윤 효능이 불충분하여, 도금 필름에 많은 핀홀이 생성되고 정상적인 도금 필름을 침착시키는 것이 어렵게 될 것이다. 그것이 10 ㎎/L가 넘으면 이러한 추가되는 양에 대응하는 추가되는 효과가 거의 얻어지지 않으므로, 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 구리 전기도금 방법에 사용되는 베이스는 구리 전기도금 방법에서의 조건을 견딜 수 있는 것이고; 금속 층이 도금에 의해 이들 위에 형성되는 한 어떠한 임의의 재료 및 형태를 갖는 베이스라도 사용할 수 있다. 재료는 수지, 세라믹, 금속 등일 수 있고; 이들에 제한은 없다. 예를 들어, 수지로 구성되는 베이스로서, 인쇄 회로 기판이 사용될 수 있고; 세라믹으로 구성되는 베이스로서, 반도체 웨이퍼가 사용될 수 있다. 그러나, 이들 재료에 제한은 없다. 금속으로서, 실리콘 등이 사용될 수 있지만, 이들에 제한은 없다. 금속으로 구성되는 베이스로서, 실리콘 웨이퍼 등이 사용될 수 있고, 이들에 제한은 없다. 본 발명의 구리 전기도금 방법은 비아 홀을 충전하는 데 우수하기 때문에, 관통홀, 비아 홀 등을 갖는 베이스는 본 발명과 함께 사용될 수 있는 베이스로서 바람직하고, 관통홀 및/또는 비아 홀을 갖는 인쇄 회로 기판 또는 웨이퍼는 더욱 바람직하다.
베이스에 사용될 수 있는 수지의 예는 열가소성 수지이며, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지된 저밀도 폴리에틸렌, 직선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐비닐리덴 수지, 폴리염화비닐리덴/염화비닐 코폴리머 수지, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유 수지; AS 수지, ABS 수지; MBS 수지; 폴리비닐 알코올 수지; 폴리메틸 아크릴레이트 같은 폴리아크릴레이트 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트 같은 폴리메타크릴레이트 수지; 메틸 메타크릴레이트/스티렌 코폴리머 수지; 말레산 무수물/스티렌 코폴리머 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지; 셀룰로스 프로피오테이트 수지, 셀룰로스 아세테이트 수지 등의 셀룰로스 수지; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 나일론 같은 폴리아미드 수지; 폴리아미드 이미드 수지; 폴리아크릴레이트 수지; 폴리에테르 이미드 수지; 폴리에테르 에테르 케톤 수지; 폴리에틸렌 옥사이드 수지; PET 수지 같은 다양한 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리설폰 수지; 폴리비닐 에테르 수지; 폴리비닐 부티레이트 수지; 폴리페닐렌 옥사이드 같은 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 설파이드 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리메틸펜? 수지; 폴리아세탈 수지; 염화비닐/아세트산비닐 코폴리머; 에틸렌/아세트산비닐 코폴리머; 에틸렌/염화비닐 코폴리머 등; 및 이들의 코폴리머와 블렌드물; 또한, 열경화성 수지, 예를 들어, 에폭시 수지; 자일렌 수지; 구아니민(guanimine) 수지; 디알릴 프탈레이트 수지; 비닐 에스테르 수지; 페놀 수지; 불포화 폴리에스테르 수지, 퓨란 수지; 폴리이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 말레산 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지 등; 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 수지의 예는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비닐 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 및 ABS 수지이며; 보다 더 바람직한 수지의 예는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 불소 수지, 및 ABS 수지이고, 특히 바람직한 수지의 예는 에폭시 수지와 폴리이미드 수지이다. 또한, 수지 베이스는 단일 수지 또는 다수의 수지로 구성될 수 있다. 또한, 수지는 다른 베이스에 적용되거나 라미네이트되어 복합 베이스를 만들 수 있다. 이외에, 본 발명에서 사용할 수 있는 수지 베이스는 몰드 수지에 제한되지는 않으며; 이들은 또한 유리섬유 보강재와 같은 보강재가 수지 사이에 위치한 복합물이거나, 수지 필름이 세라믹, 유리 또는 실리콘 같은 금속 등의 다양한 물질로 구성된 베이스 상에 형성될 수 있다.
베이스 물질로 사용될 수 있는 세라믹으로는 산화세라믹, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 스테아타이트(MgO·SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 마그네시아(MgO), 스피넬(MgO·Al2O3), 및 베릴리아(BeO); 비산화세라믹, 예를 들어 질화알루미늄, 실리콘 카바이드 등; 및 저온 소성 세라믹, 예를 들어 유리 세라믹이 있다. 그러나, 이들이 이러한 예에 한정되지는 않는다.
본 발명의 구리 전기도금방법에서 사용된 베이스에 있어서, 도금될 부품은 이들을 전도성이 되게 하는 구리 전기도금 이전에 처리된다. 예를 들어, 비아가 본 발명의 방법에 따라 구리 전기도금으로 금속 구리로 충전되면 비아의 내부 표면이 먼저 전도성이 된다. 이들에 전도성을 부여하는 이 처리는 공지된 방법, 예를 들어 무전해 구리도금, 직접 도금법, 전도성 마이크로입자 흡착 방법, 기체상 도금법 등을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 구리 전기도금법에서, 도금온도(용액 온도)는 도금조의 종류에 따라 결정할 수 있으나, 통상적으로 10-40 ℃, 바람직하게 20-30 ℃의 범위이다. 도금온도가 10 ℃ 미만이면, 도금액의 전도성이 저하되고, 따라서 전기분해 동안 전류밀도가 높아질 수 없어서 도금 필름의 생성율이 저하되고 생산성이 낮아진다. 또한, 도금 온도가 40 ℃를 넘으면, 광택제가 분해될 수 있어서 바람직하지 않다. 본 발명의 구리 전기도금 방법에 있어서는 PPR (펄스 주기적 역류) 전류 등과 같은 원하는 전류 종류를 사용할 수 있다. 본 발명의 구리 전기도금액 방법에서, 도금 온도 (용액 온도)는 도금조의 종류에 따라 설정될 수 있으나; 일반적으로는 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃이다. 사용된 애노드 전류밀도는 사용된 도금조의 종류에 따라 결정되며, 통상적으로 0.1-10 A/dm2, 바람직하게 1-3 A/dm2의 범위이다. 0.1 A/dm2 미만일 경우에는 애노드 표면이 너무 커져서 비경제적이고, 10 A/dm2을 초과하는 경우에는 광택제 성분의 산화 분해량이 전기분해 동안 애노드에서 산소 생산에 의해 증가되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 구리 전기도금 방법에 있어서는 가용성 또는 불용성 애노드 같은 원하는 종류의 전극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인을 함유하는 구리 애노드는 가용성 애노드로 사용할 수 있으며; 불용성 애노드로는 산화이리듐, 백금라인처리된(platinum-lined) 티탄, 백금, 흑연, 페라이트, 이산화납과 백금족 원소의 산화물로 코팅된 티탄, 스테인레스 스틸 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 도금 방법에 있어서는 도금액 중에 공기 또는 산소를 통과시켜서 도금액 중에서 용존 산소농도를 상승시키는 것이 바람직하다. 이론에 얽매임이 없이, 도금액 중에 용해된 산소가 산화제로 작용하여 도금액중의 -X-S- 구조를 갖는 화합물을 환원시키는 것으로 보인다. 도금액 중에서 용존 산소의 농도를 증가시키는 방법으로는 공기 또는 산소의 버블링이 바람직하다; 이 버블링은 도금액을 진탕(agitation)하는 타입이나, 아니면 이것을 진탕과 관련 없이 수행할 수 있다. 또한, 도금액 중에서 용존 산소 농도를 상승시키는 버블링은 전기도금 공정 동안 또는 도금공정 중지시 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 도금 방법에서는, 진탕이 수행될 수 있으며, 대상의 표면에 구리 이온과 첨가제의 공급이 균일하게 도금되도록 하기 위해서 진탕을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금 방법에 공기 진탕 또는 제트 플로우가 사용될 수 있다. 공기에 의한 진탕은 도금액 중 용존 산소를 증가시킨다는 측면에서 바람직하다. 또한, 제트 플로우로 진탕을 수행할 경우에도 공기에 의한 진탕을 사용할 수 있다. 또한, 2개의 탱크에서 교대로 필터링을 수행하거나 순환 필터링을 수행할 수 있다. 필터링 장비로 도금액의 순환 필터링을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 도금액의 온도는 균일하게 할 수 있고, 먼지, 침전 등은 이러한 방법으로 도금액에서 제거할 수 있다.
본 발명의 구리 전기도금액에 의해 베이스 상에 구리층을 갖는 복합 물질을 얻을 수 있다. 본 발명의 구리 전기도금액을 사용한 구리 전기도금을 수행하므로써 얻어진 복합 물질의 구리층은 덩어리가 생성되지 않는다. 비아의 충전시 갭 없이 충전이 수행된다. 이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하였으나, 이 실시예로 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예
분석 방법:
1. 정전류식(Galvanostatic) 분석
각종 첨가제를 함유하는 구리 전기도금액의 성능을 선별하기 위해 정전류식 분석을 수행하였다. 다음 조성을 갖는 구리 전기도금액을 제조하고, 시뮬레이트 에이지드(aged) 도금액을 재생하기 위해 소듐 3-머캡토-1-프로판 설포네이트(MPS/Tokyo Kasei Co.)를 50 ppb로 첨가하였다. 전극(구리 코팅된 백금 회전 디스크 전극/PIN Co.)을 전류를 사용하지 않는 제조된 시뮬레이트 에이지드 도금액에 담그고, 구리의 전위(자연 전위)를 23 ℃, 2500 rpm의 조건 하에서 PGSTAT302 potentiostat/galvanostat 전기화학 분석 시스템(Eco Chem Co.)을 사용하여 측정하였다. 도 1과 2는 이 측정방법으로 얻어진 전형적인 예를 나타낸 것이다. 도 1과 2에서, 수평축은 시간(초)이고 수직축은 전위(V)이다. 도 1의 곡선은 상부에서 하부까지, MPS가 첨가되지 않은 경우(기준선), 중등도의 효능을 갖는 경우, 및 고효능을 갖는 경우를 측정한 결과를 나타낸다. 한편, 도 2는 낮은 효능을 나타내는 기준선과 거의 동일한 곡선을 나타내고 있다. 이 결과들을 최고 효능에서 최저 효증까지 A, B, 및 C 등급으로 분류하였다. 또한, A 등급은 90초 이후에 기준선에서 약 40% 미만의 전위를 나타내었고, B 등급은 기준선에서 약 50-70%의 전위를 나타내었으며, C 등급은 기준선에서 약 90% 이상의 전위를 나타내었다.
MPS 첨가전 도금액의 조성:
황산구리·5 H2O: 200 g/L
황산: 100 g/L
염소: 50 g/L
비스(3-설포프로필) 디설파이드 소다 (SPS): 2 mg/L
계면활성제: 2 g/L
기타 첨가제: 표 1에 예시된 양
잔량: 탈이온수
2. 비아 충전능 평가 테스트:
선별로 선택된 첨가제의 비아 충전능을 평가하였다. 비도금 물질(베이스)로서, via fill (평균 직경 100 ㎛, 깊이 60 ㎛/CMK Co.)이 사용되었고; 도금액으로는 100 ppb의 MPS가 후술하는 조성을 가지는 구리 전기도금액에 첨가된 모의 열화액이 사용되었으며, 비아-충전 도금은 후술하는 방법으로 수행되었다. 도금 후, 비아를 비아에 대해 수직으로 절단하고, 절단 표면을 금속 현미경 (GXt2/Olympus Co.)으로 관찰하였다.
MPS 첨가전 도금액의 조성:
황산구리·5 H2O: 200 g/L
황산: 100 g/L
염소: 50 g/L
비스(3-설포프로필)디설파이드 소다 (SPS): 2 mg/L
계면활성제: 2 g/L
각종 첨가제: 표 1에 예시된 양
잔량: 탈이온수
도금 공정:
무전해 도금 (CupositTM 253 구리조/Rohm and Haas Electronic Materials Co.; 도금 조건: 35 ℃, 20 분)
산 세척 (Acid CleanerTM 1022-B: 10%/Rohm and Haas Electronic Materials Co.; 40 ℃/3 분)
수세척 (30-40 ℃, 1 분)
수세척 (실온, 1 분)
산세척 (10% 황산, 1 분)
구리 전기도금 (다양한 조성, 22 ℃, 전류 밀도: 2A/dm, 45 분)
수세척 (실온, 1 분)
부식 억제제 (AntitarnishTM 7130 부식 억제제/Rohm and Haas Electronic Materials Co.; 10 ℃, 실온, 30 초)
수세척 (실온, 30 초)
건조 (드라리어에서: 60 ℃, 30 초)
실시예 1 - 4 및 비교 실시예 1 - 5
표 1에 예시된 첨가제를 표 1에 나타낸 양으로 사용하여 테스트를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 도 3은 실시예 1에서 비아 충전 테스트를 하고 얻은 현미경사진을 나타낸다. 도 4는 실시예 3에서 비아 충전 테스트를 하고 얻은 현미경사진을 나타낸다. 도 5는 비교 실시예 1에서 비아 충전 테스트를 하고 얻은 현미경사진을 나타낸다. 도 6은 비교 실시예 3에서 비아 충전 테스트를 하고 얻은 현미경사진을 나타낸다. 도 7은 비교 실시예 5에서 비아 충전 테스트를 하고 얻은 현미경사진을 나타낸다.
실시예 및 비교 실시예로부터 명백한 바와 같이, 닌히드린이 사용된 실시예에서 고 비아 충전능을 얻을 수 있었으나, 첨가제가 첨가되지 않은 실시예 (비교 실시예 1) 및 닌히드린 유사 화합물이 사용된 실시예 (비교 실시예 2 내지 5)에서는 비아 충전능의 개선을 볼 수 없었다.
Claims (5)
- 닌히드린; 및
하기 식 (1) 내지 (6)으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;
을 포함하는, 구리 전기도금액:
상기 식 (1) 내지 (6)에서, a 및 b는 3 내지 8의 정수이고, M은 수소 또는 알칼리 금속 원소이다. - 제1항에 있어서, 닌히드린이 구리 전기도금액 내에 4 내지 2,000 mg/L의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 구리 전기도금액.
- 제1항의 구리 전기도금액을 사용하여 베이스를 구리 전기도금하는 방법.
- 제3항의 방법에 의해 생성된 베이스.
- 삭제
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