CN103774188B

CN103774188B - 电解铜镀液和电解铜镀覆方法

Info

Publication number: CN103774188B
Application number: CN201310670038.5A
Authority: CN
Inventors: 齐藤睦子; 酒井诚; 水野阳子; 森永俊幸; 林慎二朗
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: TW201425656A; EP2716795B1; KR20140044280A; EP2716795A1; JP2014074205A; US20140097087A1; TWI523977B; CN103774188A; KR102150878B1; US9150976B2; JP6031319B2

Abstract

电解铜镀液和电解铜镀覆方法。提供一种不含有对环境有害的甲醛并且具有良好的孔填孔性能的铜电镀液。本发明的该铜电镀液包括具有‑X‑S‑Y‑结构和一个特殊脲衍生物的化合物，其中X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的。当使用所述铜电镀液时，外观劣化的情况不会发生并且能够形成良好的填充孔。提供铜电镀液，其包括具有‑X‑S‑Y‑结构(式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的)和N，N’‑双(羟基甲基)脲的化合物。

Description

电解铜镀液和电解铜镀覆方法

发明领域

本发明涉及电解铜镀液，其中包含含有硫原子的化合物和特殊脲衍生物，以及使用所述电解铜镀液的电解镀覆方法。

背景技术

近年来，镀覆法即所谓通孔镀覆或者孔填充镀覆方法已经用于生产电子设备，例如个人电脑等中的印刷电路板的基体。在电解铜镀覆中镀膜的沉积速度是很快的，10-50μm/小时，因此，期望在通孔镀覆和孔填充镀覆中也应用这种技术。然而，在孔的全部内表面上沉积铜的情况下，为了用铜完全填充铜孔内部并且没有空隙，在孔底面附近的沉积速度必须比在开口端的沉积速度更快。如果底面附近的沉积速度等于或者小于开口端的沉积速度，孔不可能被填充，或者在孔中镀覆的铜完全填充之前开口将会闭合，从而在内部形成空隙，这两种情况都是实际应用中不能接受的。此外，在通孔镀覆中，需要在通孔中具有良好的覆盖强度，即所谓减速能力(slowing power)。

迄今为止，为了提高孔底面附近和通孔壁面上的沉积速度，已经使用的电解铜镀液包括含硫的特殊化合物，并且关于电解条件，通常是使用可溶性阳极(例如含硫铜阳极等等)进行直流电解。然而在这种方法中，虽然在刚刚制备好的镀液中能够观察到良好的孔填充性能，但是电解铜镀液随着时间推移变得不稳定，并且在一段时间之后，在形成的电镀铜层中产生结瘤，并且镀层外观变差孔填充变得不稳定，这些都是问题。此外，在通孔电镀中，热冲击的可靠性和减速能力常常降低。

为了解决这些问题，Kokai专利2002-249891公开了包含特殊化合物的电解铜镀液，该化合物包含硫原子和硫醇活性化合物。作为硫醇活性化合物，已经公开的有脂肪族、脂环族、芳族或杂环化合物/羧酸、过氧酸、醛和酮以及过氧化氢，并且在具体实施方式中，指出甲醛能够改善填充性能。然而，近来甲醛对环境和人体的影响成为焦点并且甲醛的燃点较低(66℃)，因此人们一直在寻找能够改善孔填充性能的并能够替代甲醛的另一种化合物。

发明内容

本发明是在考虑上述情况后作出的，目的是提供一种电解铜镀液，该电解铜镀液中包含含有硫原子的特殊化合物并且不使用甲醛，并且能够不导致镀层外观劣化，还适合于形成孔填充，还提供一种使用所述镀液的电解镀铜方法。

发明人研究了各种化合物，并且作为结果，他们发现能够通过使用特殊的脲衍生物代替甲醛从而解决上述问题，并且本发明做到了。

即，本发明涉及电解铜镀液，其包括具有-X-S-Y-结构(式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的)，和N，N’-双(羟基甲基)脲的化合物，该N，N’-双(羟基甲基)脲如下列化学式表示。

化学式1

此外，本发明涉及使用上述电解铜镀液的电解镀铜方法。

正如下面将解释的，根据本发明，使用了包含含硫化合物和N，N’-双(羟基甲基)脲的电解铜镀液，因此，含硫化合物分解产生的具有“-X-S-^-”结构的化合物减少了，并且因此镀层外观不会劣化，孔填充性能保持良好。

附图说明

图1显示的是在使用实施例1的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。

图2显示的是在使用对比例1的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。

图3显示的是在使用对比例2的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。

图4显示的是在使用对比例4的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。

图5显示的是在使用对比例5的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。

具体实施方式

关于电解铜镀液，只要能够电镀铜，任何镀液都可以使用。例如，可以列出硫酸铜镀覆液，氰化铜镀覆液，焦磷酸铜镀覆液等等，但是并不限于此。优选，铜电镀液是硫酸铜镀覆液。接下来，硫酸铜镀覆液作为铜电镀液的代表性例子进行解释说明，但是，根据下列描述和已知的参考文献等等，甚至在其他镀液的情况下，本领域技术人员很容易确定出配方、组分等等，这是可能的。

本发明的铜电镀液包含具有-X-S-Y-结构的化合物。优选，上述化合物结构中的X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且在本说明书中，为了方便上述化合物被称为含硫化合物。更优选，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、氮原子和硫原子的原子，并且进一步优选，X和Y是分别选自氢原子、碳原子和硫原子的原子。这里，仅在碳原子的情况下X和Y可以是相同的。在结构式-X-S-Y-中，S的化合价为2，但是这并不意味着X和Y的化合价也是2，并且根据其化合价，X和Y可以与任何其他原子成键。例如，当X为H时，其结构为H-S-Y-。

优选，含硫化合物具有磺酸基团或者具有在分子中为碱金属磺酸盐基团的基团。一种或多种磺酸基团及其碱金属盐可以存在于上述分子中。更优选，含硫化合物是在分子中具有-S-CH₂O-R-SO₃M-结构的化合物，或者是在分子中具有-S-R-SO₃M-结构的化合物(式中，M是氢或碱金属原子，R是包含3-8个碳原子的亚烷基(alkylene))。更优选，含硫化合物是具有下列结构(S1)-(S8)的化合物。

(S1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S2)M-SO₃-(CH2)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S3)M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S4)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S5)M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(＝S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S6)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(＝S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M；

(S7)A-S-(CH₂)_a-SO₃-M；或者

(S8)A-S-CH₂-O(CH₂)_a-SO₃-M。

在上述结构(S1)-(S8)中，a和b分别为3-8的整数。M是氢原子或碱金属元素。A可以是氢原子，1-10碳原子的烷基，芳基，由1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子形成的直链状或环状胺化合物，或者由1-2硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子形成的杂环化合物。

一般含硫化合物用作光泽剂(也称为光亮剂)，但是，使用其作为其他用途的情况也包括在本发明的范围内。关于含硫化合物，可以一种单独使用，也可以2种或更多种混合使用。

在含硫化合物作为光亮剂使用的情况下，在镀液中光亮剂的含量为，例如，0.1-100mg/L，优选0.5-10mg/L。当镀液中含硫化合物的浓度低于0.1mg/L时，有时不能获得辅助铜镀层生长的效果。另一方面，即使浓度超过100mg/L，也不能获得相应增长的效果，因此，出于经济原因的考虑含量超过100mg/L不是优选的。在含硫化合物用于其他用途而不是作为光亮剂的情况下，本领域技术人员能够适当地确定出其使用的合适范围。

以前，发明人发现，当上述含硫化合物-X-S-Y-的单键断裂时，分解形成的-X-S-或-Y-S^-结构增加会导致铜电镀中孔填充性能和镀层外观劣化。这里，在上述含硫化合物中，X和Y可以交换，例如，在上述光亮剂(S1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M的情况下，M-SO₃-(CH₂)_a-S^-或-S-(CH₂)_b-SO₃-M作为分解物质，但是它们中的任一个可能认为是-X-S^-或-Y-S^-。因此，在本说明书中，为方便起见含硫化合物的分解产物表示为“-X-S^-”。

虽然不受理论限制，但是关于在铜电镀液中形成具有“-X-S^-”结构的化合物的主要机制，例如，我们相信是由于使用可溶性阳极例如含磷铜阳极，可溶性阳极与上述含硫化合物在停止电解期间发生相互反应，含硫化合物中S-X或S-Y的单键断裂，从而形成了具有“-X-S^-”结构的化合物。此外，我们相信在铜电镀处理中，在阴极上，上述含硫化合物接受电子，S-X或S-Y的单键断裂，并且形成具有“-X-S^-”结构的化合物。在阳极上，我们相信当Cu变成Cu²⁺时，从可溶性阳极释放出电子，并且接收这些电子，上述含硫化合物变成“-X-S^-”结构。

此外，虽然不受理论限制，但是关于具有“X-S^-”结构的化合物对铜电镀造成不利影响的作用机制，我们相信所述化合物与金属离子例如Cu⁺或Cu²⁺形成离子键，并且由于这种键合物质的存在，金属沉积形成结瘤，并且形成的金属层的粘结性和耐热性等等下降，并且这还导致镀层外观劣化，如光亮度不足等等。我们还相信在孔填充的形成过程中，上述分解产物和金属离子的键合物质，使得在孔底部附近的金属沉积速度等于或小于孔开口处的沉积速度，并且因此孔的填充不足，或者由于孔的形状，在孔填充中内部留有真空区域。

通过使用本发明的镀液进行铜电镀，显著降低了具有“-X-S^-”结构的化合物的浓度。从不形成非光亮的镀层外观的角度看，具有-X-S^-结构的化合物的浓度优选保持在2.0μmol/L或者更少，从形成光亮外观的角度看，其浓度应该保持在1.0μmol/L或者更少，更优选0.5μmol/L。此外，从提高孔填充性能的角度看，优选具有-X-S-结构的化合物的浓度应当保持在0.15μmol/L或者更少，更优选0.1μmol/L或者更少。

本发明的铜电镀液包括N，N’-双(羟基甲基)脲，该N，N’-双(羟基甲基)脲通过下式表示。

化学式2

发明人研究了各种化合物，如上述化合物和与其相似的化合物，即其他的脲衍生物，硫脲等等，并且结果表明只有这种化合物独特地减少了具有“-X-S^-”结构的化合物，并且没有导致镀层外观劣化，还保持良好的孔填充性能。

加入到铜电镀液中的N，N’-双(羟基甲基)脲的量可以根据目的例如改善镀层外观、改善孔填充性能进选择，还可以根据加入到铜电镀液中的含硫化合物的含量和类型进行选择，还可以根据铜电镀处理的条件如电极类型、施加电流的方法等等进行选择。在铜电镀液中，该N，N’-双(羟基甲基)脲的浓度应当为1-100000mg/L，优选10-1000mg/L，更优选50-1000mg/L。

本发明中使用的N，N’-双(羟基甲基)脲的加入量是镀液中形成的具有“-X-S-”结构的化合物摩尔量的10倍或更高，优选100倍或更高，更优选500倍或更高，进一步优选750倍或更高。N，N’-双(羟基甲基)脲与形成的具有“-X-S^-”结构的化合物的摩尔比的上限，没有特别限制，但是通常为1000000X或更少，优选100000X或更少。

在本发明中，可以在任意时间向铜电镀液中加入N，N’-双(羟基甲基)脲。例如，可以在制备铜电镀液的过程中加入，或者在电镀铜的过程中加入，或者在电镀铜之后加入。当在镀液中检测到具有“-X-S^-”结构的化合物的含量时，可以加入N，N’-双(羟基甲基)脲，并且当所述化合物的含量超过规定含量时，可以加入。当不能获得理想的镀层外观时，也可以加入，并且它可以作为指标，在那时也可以加入。此外，N，N’-双(羟基甲基)脲可以是直接加入，或者将其溶于水之后加入，或者也可以是将其与其他添加剂混合后加入。

除了具有“-X-S-”结构的化合物和N，N’-双(羟基甲基)脲，本发明的铜电镀液的基本组成并无特别限制，只要它能够用于常规的铜电镀，并且只要能够达到本发明的目的，变换基本配方的组分，变换浓度或添加剂等等都是可以的。例如，在硫酸铜电镀的情况下，硫酸铜电镀液可以是水溶液，其中包括硫酸、硫酸铜和水溶性氯化物作为基本组成，只要能够用于已知的硫酸铜电镀，除此之外的其他组分也可以使用，并无限制。

在用于一般通孔电镀的镀液中，在硫酸铜电镀液中硫酸浓度一般为10-400g/L，优选50-100g/L。此外，在用于一般孔填充电镀的镀液中，浓度一般为10-400g/L，并且优选150-250g/L。例如，如果硫酸浓度低于10g/L，镀液的导电性降低，因此，在镀液中电力通过有时变得困难。此外，当浓度超过400g/L，将抑制镀液中硫酸铜的溶解性，并且有时会沉淀出硫酸铜。

包含在硫酸铜电镀液中的水溶性氯化物并没有特别限制，只要是已经用于已知的硫酸铜电镀液中的即可。作为水溶性氯化物，例如，可以列出盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵等等，但并不限于这些。该水溶性氯化物可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。所述水溶性氯化物的浓度一般为10-200mg/L，优选30-80mg/L，以氯离子浓度计。如果氯离子浓度低于10mg/L，光亮剂、表面活性剂等等有时不能正常工作。此外，当浓度超过200mg/L，阳极上产生的氯气增加。

本发明的铜电镀液还可以包含整平剂(这也称为光滑剂)。整平剂是电镀期间选择性吸附在镀覆表面上并且限制沉积速度的化合物的总称。整平剂还可以是任何已知的通常用作电镀液添加剂的表面活性剂。在表面活性剂用作整平剂的情况下，优选该化合物具有下列(A1)-(A5)的结构，但是，并不限于这些。

(A1)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-H(式中，a是5-500的整数)

(A2)HO-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-H(式中，a是5-200的整数)

(A3)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H(式中，a和c是整数，并且a+c＝5-250，b是1-100的整数)

(A4)H-(NH₂CH₂CH₂)_n-H(式中，n＝5-500)

或者

化学式3

(式中，a、b、c分别是5-200的整数)

用于本发明的整平剂可以单独使用，也可以两种或多种联合使用。镀液中整平剂的用量为0.05-10g/L，优选0.1-5g/L。如果镀液中整平剂的浓度低于0.05g/L，润湿性能不足并且镀层上出现许多针孔，并且有时难以沉积正常镀层。并且即使浓度超过10g/L，也不能获得与增加量相应的效果改善，因此，出于经济原因的考虑不是优选的。

本发明的铜电镀液还可以包含载体。通常，表面活性剂用作载体，并且在电镀期间，它吸附在全部电镀表面，并且它限制沉积速度。

具体地说，可以列出聚乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或无规共聚物等等，但并不限于这些。

本发明中使用的载体可以单独使用，也可以两种或多种联合使用。镀液中载体的用量为0.05-10g/L，优选0.05-2g/L。

可以用于本发明铜电镀方法中的基体可以是任何材料制成的并且可以具有任意形状，只要它能够承受铜电镀方法的条件并且也能通过电镀形成金属层。作为材料，可以列出树脂、陶瓷、金属等等，但并不限于这些。关于基体的例子，可以列出树脂制成基体的印刷电路板，可以列出陶瓷制成基体的用于半导体的晶片，但并不限于此。此外，作为金属，例如可以列出硅等等，以及可以列出金属制成基体的硅晶片，但并不限于此。本发明的铜电镀方法特别适合于孔填充，因此，具有通孔、导通孔等等的基体特别优选作为应用本发明的基体，并且更优选的基体是具有通孔和/或导通孔的印刷电路板或晶片。

作为可用于基体的树脂可以列出，例如，聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，支化低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯等；聚丙烯树脂，聚烯烃树脂，例如聚丁二烯，聚丁烯树脂，聚丁烯树脂，聚苯乙烯树脂等；含卤素的树脂，如聚氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚四氟乙烯等；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂，如聚丙烯酸甲酯等；聚甲基丙烯酸酯树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯等；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；纤维素树脂，如丙酸纤维素树脂，乙酸纤维素树脂等；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂，如尼龙等；聚酰胺酰亚胺树脂；聚烯丙酸酯(allylate)树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚酮醚树脂；聚环氧乙烷树脂；各种聚酯树脂，如PET树脂等；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯基醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚亚苯基醚树脂，如聚苯醚等；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物等；以及热塑性树脂，如这些聚合物的共聚物和混合物等等；环氧树脂，二甲苯树脂，三聚氰二胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂；乙烯基酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来酸树脂；蜜胺树脂；热固性树脂，如脲醛树脂等，及其混合物，但是并不限于此。作为优选的树脂可以列出环氧树脂、聚酰亚安树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯树脂、氟类树脂、ABS树脂等。可以列出的更优选的树脂是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟类树脂、ABS树脂等，进一步优选的是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基体可以由一种树脂或一种以上的树脂制备而成。此外，还可以是复合材料，其中树脂是涂覆或层压在另一种材料制成的基体上。可以用于本发明的树脂基体不限于树脂形成的材料，并且它们还可以是复合材料，其中树脂层之间还使用了增强材料例如玻璃纤维增强材料等，或者其中树脂层还附着在各种材料如陶瓷、玻璃、金属如硅等等制成的基体上。

可以用作基体材料的陶瓷材料有，氧化物系陶瓷，如氧化铝(Al₂O₃)、滑石(MgO·SiO₂)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、莫来石(2Al₂O₃·2SiO₂)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO.Al₂O₃)、氧化铍(BeO)；和非氧化物系陶瓷材料，如氮化铝、碳化硅等等；以及低温焙烤的陶瓷包括玻璃陶瓷，但是并不限于这些。

关于用于本发明铜电镀方法的基体，待镀部分在电镀铜之前应该金属化。例如，在使用本发明的方法通过铜电镀用金属铜填充孔的情况下，首先，金属化孔的内表面。这种金属化可以使用任何已知的金属化方法完成，并且作为金属化方法，例如，可以列出化学镀铜、直镀法、导电微粒吸附处理、气相沉积法等等，但并不限于此。

在本发明的铜电镀方法中，电镀温度(镀液温度)可以根据镀液类型适当地设定，但是一般为10-40℃，优选为20-30℃。在电镀温度低于10℃的情况下，镀液的导电性变差，因此电解期间电流密度不能达到很高，镀层生长速率变小，生产力下降。此外，当温度高于40℃，光亮剂有时分解。在本发明的铜电镀方法中，任何电流类型都可以使用，例如直流、PPR(脉冲周期换向)电流等等。施加在阳极上的电流密度可以根据镀液类型适当的确定，但是通常为0.1-10A/dm²，并且优选1-3A/dm²。如果低于0.1A/dm²，阳极面积太大并且这样是不经济的，如果大于10A/dm²，由于电解期间阳极上析出氧气，光亮剂组分氧化分解增加。

在本发明的铜电镀方法中，可以使用任何类型的电极，如可溶性阳极，不溶性阳极等等。作为可溶性阳极，可以列出含磷铜阳极，作为不溶性阳极，可以列出镀铂钛、铂、石墨、铁素体、涂覆二氧化铅和铂族元素的钛、不锈钢等等材料的阳极，但是并不限于这些。在本发明的铜电镀方法中，优选通过向镀液中通入空气或氧气增加镀液中的溶解氧浓度。虽然不受理论的限制，我们认为镀液中溶解氧是作为氧化剂，并且它降低了所述镀液中具有“-X-S^-”结构的化合物的含量。作为增加镀液中溶解氧浓度的方法，优选在镀液中鼓入空气或氧气气泡，并且所述鼓泡可以是搅拌镀液的方式或者不需要搅拌。此外，鼓泡以增加镀液中溶解氧浓度可以是在电镀处理期间或者可以是在电镀处理停止时。在本发明的电镀方法中，扰动混合不会导致任何问题，并且为了均匀供给铜离子和添加剂到待镀材料的表面，优选使之混合。关于混合方法，可以使用空气混合或喷射混合。从增加镀液中溶解氧的角度看，优选使用空气混合。此外，在使用喷射混合的情况下，也可以同时使用空气混合。此外还可以进行过滤或循环过滤，并且优选带有过滤器的循环过滤。由此，镀液温度均匀并且还可以除去镀液中的废物和沉渣。

通过本发明的铜电镀方法，可以获得基体上具有铜层的复合材料。当使用本发明的铜电镀液进行铜电镀时，获得的复合材料上的铜层不会形成结瘤，并且在填充孔的情况下，孔中没有形成真空空隙。接下来，参考实际的实施例详细解释本发明，但是本发明的范围并不限于所述实施例。

实施例1

按照下列浓度加入各个化合物制备本发明的镀液：

五水硫酸铜200g/L，

硫酸100g/L，

1N-盐酸7.0ml/L(氯50mg/L)，

双(3-磺丙基)二硫化钠(SPS，光亮剂)2mg/L，

含氮表面活性剂2g/L(整平剂)，

聚乙二醇1g/L(载体)

和N，N’-双(羟基甲基)脲500mg/L。

对于上述镀液，加入l00μg/L3-巯基-1-丙烷磺酸钠盐(MPS，Tokyo Kasei Kogyo KK.制造)，制备模拟的劣化镀液。对于模拟的劣化镀液，进行Hull槽实验和孔填充实验，评估镀液的性能。

1、Hull槽实验

使用上述模拟的劣化镀液，Hull槽中使用含磷铜阳极，并且浸入Hull槽铜片阴极，阳极和阴极之间通入2A(安培)的电流2分钟，同时在镀液温度为22℃下以5-6L/min的速度进行空气搅拌，进行Hull槽实验。从Hull槽片左边沿(高电流密度边)到右边(低电流密度边)的面积上，检查外观，评出出现的“烧焦”、“哑光镀层”和“光亮”。当全部表面是“光亮”时，等级为合格，当存在“烧焦”或“哑光”点时，或者在出现非常规镀层的情况下，评估为不合格。

2、孔填允性能评估实验

对于上述模拟的劣化镀液，评估孔填充性能。使用具有孔填充(平均直径100μm，深度60μm)的评估基体(CMK公司制造)作为待镀基体，按照下列步骤进行孔填充镀覆。镀覆后，按照垂直于基体表面的方向切断孔，使用金相显微镜(GX51/OLYMPUS制造)观察断面。这里，关于孔填充性能的评估，当孔上的镀层等于或高于孔开口侧基体的表面时，评定为合格。当孔中的镀层没有填满上述高度，评定为不合格。

3、镀覆过程

按照下列步骤在基体上电镀铜。

化学镀(CUPOSIT^TM253溶液，罗门哈斯电子材料有限公司)镀覆条件35℃20分钟

酸洗(ACID CLEANERTM1022-B溶液：10％，罗门哈斯电子材料有限公司)，40℃/3分钟

水洗30-40℃1分钟

水洗(室温，1分钟)

电镀铜(各组分，22℃，电流密度：2A/dm，45分钟)

水洗(室温，1分钟)

防变色剂(ANTITARNISH^TM7130溶液，罗门哈斯电子材料有限公司)，室温，30秒

水洗(室温，30秒)

干燥(干燥机干燥；60℃，30秒)

实施例2

操作与实施例1相同，除了使用N，N’-双(羟基甲基)脲100mg/L。

对比例2-7

操作与实施例1相同，除了使用500mg/L表1所示化合物代替N，N’-双(羟基甲基)脲。

表1

实施例1进行孔填充实验的显微镜图片如图1所示。此外，图2显示的是对比例1进行孔填充实验的显微镜图片。图3显示的是对比例2进行孔填充实验的显微镜图片。图4显示的是对比例4进行孔填充实验的显微镜图片。图5显示的是对比例5进行孔填充实验的显微镜图片。

对比例2中使用的化合物的结构式：

化学式4

对比例3中使用的化合物的结构式：

化学式5

对比例4中使用的化合物的结构式：

化学式6

对比例5中使用的化合物的结构式：

化学式7

对比例6中使用的化合物的结构式：

化学式8

对比例7中使用的化合物的结构式：

化学式9

Claims

1.一种在基体上电镀铜以填充孔的方法，该方法包括：

a)提供一种铜电镀液，其包括具有-X-S-Y-结构的化合物，式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的，并且所述具有-X-S-Y-结构的化合物在铜电镀液中分解形成具有-X-S^-或-Y-S^-结构的含硫化合物，其中，所述铜电镀液还包含N,N’-双(羟基甲基)脲，其用量是所述铜电镀液中形成的所述含硫化合物摩尔量的至少10倍；

b)将包含孔的基体浸入所述铜电镀液中；以及

c)用所述铜电镀液用铜填充所述孔。

2.根据权利要求1所述的在基体上电镀铜以填充孔的方法，其中所述铜电镀液还包括整平剂和载体。

3.根据权利要求1所述的在基体上电镀铜以填充孔的方法，其中所述基体是印刷电路板或晶片。

4.根据权利要求1所述的在基体上电镀铜以填充孔的方法，其中包括在铜电镀液中的N,N’-双(羟基甲基)脲的含量为50-1000mg/L。