JP6736088B2

JP6736088B2 - エッチング液、補給液および銅配線の形成方法

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Publication number: JP6736088B2
Application number: JP2017100648A
Authority: JP
Inventors: 仁美浜口; 愛高垣; 翔太菱川; 美花金
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Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2020-08-05
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Description

本発明は、銅のエッチング液とその補給液、および銅配線の形成方法に関する。

プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。これらのエッチング液を使用すると、サイドエッチングとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（すなわち、銅配線部分）が、エッチング液により除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に銅配線パターンが微細な場合、このようなサイドエッチングはできる限り少なくしなければならない。このサイドエッチングを抑制するために、複素芳香５員環化合物であるアゾール化合物が配合されたエッチング液が提案されている（特許文献１〜４）。

特開２００７−３３２４３０号公報特開２００５−３３０５７２号公報特開２００９−７９２８４号公報特開２００９−２２１５９６号公報

上記のような特許文献で開示されたエッチング液においては、一定のサイドエッチングの抑制効果が期待される。しかし、市場では、ファイン化の要求が強まるにつれ、サイドエッチングの抑制効果を持ちつつ、銅配線のファインパターンの形成に優れたエッチング液が求められている。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、サイドエッチングの抑制効果が高く、銅配線のファインパターンの形成に優れた、エッチング液とその補給液、および銅配線の形成方法を提供する。

本発明は、銅のエッチング液であって、前記エッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液であり、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）は、ヒドロキシアルキル基を有さず、かつ環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有する複素芳香族化合物であり、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有し、かつ炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された複素芳香族化合物であり、前記アルカノールアミン（Ｂ２）は、一般式（１）：Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３
（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３うち少なくとも１つは、前記ヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物であるエッチング液に関する。

本発明は、前記エッチング液を連続または繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、前記補給液は、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、および前記アルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液である補給液に関する。

本発明は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、前記エッチング液を用いてエッチングする銅配線の形成方法に関する。

なお、前記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅または銅合金を示す。

本発明のエッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む。前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、エッチングの進行と共に発生する第一銅イオンを捕捉でき、垂直方向のエッチングが速やかに進行すると考えられるため、サイドエッチングの抑制効果が高く、銅配線のファインパターンの形成に優れた、エッチング液とその補給液、および銅配線の形成方法を提供することができる。

本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す断面図である。

＜銅のエッチング液＞
本発明の銅のエッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液である。前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）は、ヒドロキシアルキル基を有さず、かつ環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有する複素芳香族化合物である。前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有し、かつ炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された複素芳香族化合物である。前記アルカノールアミン（Ｂ２）は、一般式（１）：Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３うち少なくとも１つは、前記ヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物である。

＜酸＞
本発明の酸は、無機酸および有機酸から適宜選択可能である。前記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸などが挙げられる。前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性および銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。前記酸は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記酸の濃度は、７〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましく、１８〜１１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸の濃度が７ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、酸の濃度が１８０ｇ／Ｌ以下の場合は、銅の溶解安定性が維持されるとともに、作業環境の悪化を抑制できる。

＜酸化性金属イオン＞
本発明の酸化性金属イオンは、金属銅を酸化できる金属イオンであればよく、例えば、第二銅イオン、第二鉄イオンなどが挙げられる。サイドエッチングを抑制する観点、およびエッチング速度の安定性の観点から、酸化性金属イオンとして第二銅イオンを用いることが好ましい。前記酸化性金属イオンは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記酸化性金属イオンは、酸化性金属イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。例えば、酸化性金属イオン源として第二銅イオン源を用いる場合、その具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。例えば、酸化性金属イオン源として第二鉄イオン源を用いる場合、その具体例としては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、有機酸の鉄塩などが挙げられる。

前記酸化性金属イオンの濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１５〜２２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましく、３０〜２００ｇ／Ｌであることがよりさらに好ましい。酸化性金属イオンの濃度が１０ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、酸化性金属イオンの濃度が３００ｇ／Ｌ以下の場合は、銅の溶解安定性が維持される。

＜５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）＞
本発明の５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）は、ヒドロキシアルキル基を有さず、かつ環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有する複素芳香族化合物である。前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）は、構造安定性および酸性液に対する溶解性の観点から、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有するものが好ましい。このような５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）としては、例えば、イミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物、ピラゾール骨格を有するピラゾール化合物、トリアゾール骨格を有するトリアゾール化合物、テトラゾール骨格を有するテトラゾール化合物などのアゾール化合物が挙げられる。

前記イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾイミダゾールが好ましい。

前記ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、１−エチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−１−メチルピラゾール、４−クロロピラゾール１，３，５−トリメチルピラゾールなどが挙げられる。

前記トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾールが好ましい。

前記テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、およびこれらのアンモニウム塩またはＮａ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩、Ｋ塩などの金属塩などが挙げられる。

前記アゾール化合物の中でも、アンダーカットの抑制効果が高い観点から、テトラゾール化合物が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、およびこれらのアンモニウム塩または金属塩などがより好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、およびこれらのアンモニウム塩または金属塩がさらに好ましい。これらのテトラゾール化合物は、導体パターンのトップ部から側面に薄く均一に保護皮膜を形成できると推定される。

前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）の濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．２〜１０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上であれば、アンダーカットを確実に抑制できる。一方、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）の濃度が５０ｇ／Ｌ以下の場合は、エッチング速度の低下を防ぐことができ、かつエッチングされるべき部分を確実にエッチングできるため、ショート（絶縁不良）の発生を防ぐことができる。

＜５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）＞
本発明の５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有し、かつ炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された複素芳香族化合物である。前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ヒドロキシアルキル基を有する置換基（以下、ヒドロキシアルキル基含有置換基とも称す）とは、ヒドロキシアルキル基からなる置換基、およびヒドロキシアルキル基を有する炭素数１〜１０の炭化水素誘導基のいずれかを示す。前記炭素数１〜１０の炭化水素誘導基とは、炭化水素基にて一部の炭素または水素が他の原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、フッ素原子など）または置換基に置き換わっていてもよいものを示す。前記炭化水素誘導基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミノアルキル基、アセチル基、フェニル基などが例示できる。また、前記ヒドロキシアルキル基を有する炭素数１〜１０の炭化水素誘導基としては、例えば、下記一般式（２）で表されるようなアミノ基の１個または２個の−Ｈがヒドロキシアルキル基に置換されたもの、一般式（２）：−Ｘ−Ｎ（Ｒ^１）−Ｒ^２（一般式（２）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^２は、独立して、水素原子または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^２少なくとも１つはヒドロキシアルキル基であり、前記アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合などを有していてもよい）などが挙げられる。以下の炭化水素誘導基、およびヒドロキシアルキル基含有置換基も同様である。

また、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、構造安定性および酸性液に対する溶解性の観点から、環を構成するヘテロ原子として窒素のみ、またはヘテロ原子として窒素および硫黄のみを有するものが好ましい。

前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、ヒドロキシアルキル基含有置換基を有し、かつ複素環として、複素芳香５員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−０）、複素芳香６員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−１）、複素芳香６員環と複素５員環の縮合環を分子内に含む化合物（ｂ１−２）、および複素芳香６員環と複素５員環が単結合または２価の連結基で連結した化合物（ｂ１−３）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記複素芳香５員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−０）は、ヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された化合物であれば、特に限定されないが、例えば、イミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物、ピラゾール骨格を有するピラゾール化合物、トリアゾール骨格を有するトリアゾール化合物、テトラゾール骨格を有するテトラゾール化合物などのアゾール化合物が挙げられる。具体的には、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾールなどが挙げられる。

前記複素芳香６員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−１）としては、例えば、ピリジン骨格を有するピリジン化合物、ピリミジン骨格を有するピリミジン化合物、ピラジン骨格を有するピラジン化合物、ピリダジン骨格を有するピリダジン化合物などが挙げられる。

前記ピリジン化合物は、ヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換されたピリジン骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で示すピリジン化合物が例示できる。
（一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、独立して、水素原子、ヒドロキシアルキル基含有置換基、またはヒドロキシアルキル基含有置換基を除く炭素数１〜１０の炭化水素誘導基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも１つはヒドロキシアルキル基含有置換基を表す。）

なお、前記ヒドロキシアルキル基含有置換基を除く炭素数１〜１０の炭化水素誘導基における炭素数１〜１０の炭化水素誘導基は、サイドエッチングを効果的に抑制できる観点から、炭素および水素からなる炭化水素誘導基が好ましい。以下のヒドロキシアルキル基含有置換基を除く炭素数１〜１０の炭化水素誘導基も同様である。

前記ピリジン化合物としては、例えば、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノール、６−メチル−２−ピリジンメタノール、６−メチル−３−ピリジンメタノール、２−アミノ−３−ピリジンメタノール、ピリドキシン塩酸塩などが挙げられる。

前記ピリミジン化合物は、ヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換されたピリミジン骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で示すピリジン化合物が例示できる。
（一般式（４）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、独立して、水素原子、ヒドロキシアルキル基含有置換基、またはヒドロキシアルキル基含有置換基を除く炭素数１〜１０の炭化水素誘導基を表し、Ｒ^６〜Ｒ^９のうち、少なくとも１つはヒドロキシアルキル基含有置換基を表す。）

前記ピリミジン化合物としては、４−アミノ−２−メチル５−ピリミジンメタノール、２−メチル−４−アミノピリミジン−５−メタノール、４−アミノ−２−メチルチオ−５−ピリミジンメタノール、５−フェニルピリミジン−２−エタノール、５−（４−メトキシフェニル）ピリミジン−２−エタノールなどが挙げられる。

前記ピラジン化合物は、ヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換されたピラジン骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で示すピラジン化合物が例示できる。
（一般式（５）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、独立して、水素原子、ヒドロキシアルキル基含有置換基、またはヒドロキシアルキル基含有置換基を除く炭素数１〜１０の炭化水素誘導基を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１３のうち、少なくとも１つはヒドロキシアルキル基含有置換基を表す。）

前記ピラジン化合物としては、２−ピラジンメタノール、５−メチル−２−ピラジンメタノール、１−（３−フルオロピラジン−２−イル）エタノール、α−フェニル−２−ピラジンエタノールなどが挙げられる。

前記ピリダジン化合物は、ヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換されたピリダジン骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）で示すピリダジン化合物が例示できる。
（一般式（６）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、独立して、水素原子、ヒドロキシアルキル基含有置換基、またはヒドロキシアルキル基含有置換基を除く炭素数１〜１０の炭化水素誘導基を表し、Ｒ^１４〜Ｒ^１７のうち、少なくとも１つはヒドロキシアルキル基含有置換基を表す。）

前記ピリダジン化合物としては、α−フェニルピリダジン−３−メタノール、α−フェニルピリダジン−４−メタノールなどが挙げられる。

前記複素芳香６員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−１）の中でも、サイドエッチングの抑制効果が高く、銅配線のファインパターンの形成に優れるエッチング液が得られる観点から、前記ピリジン化合物が好ましく、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノール、ピリドキシン塩酸塩がより好ましい。

前記複素芳香６員環と複素５員環の縮合環を分子内に含む化合物（ｂ１−２）は、ヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された複素芳香６員環および／またはヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された複素５員環を有する縮合環を分子内に含む化合物であれば、特に限定されないが、例えば、１−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチルイミノ）ビスエタノール、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニンなどが挙げられる。これらの中でも、１−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。

＜アルカノールアミン（Ｂ２）＞
本発明のアルカノールアミン（Ｂ２）は、一般式（１）：Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３
（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３うち少なくとも１つは、前記ヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物である。前記アルカノールアミン（Ｂ２）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記アルカノールアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、メチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノール、ブチルアミノブタノールなどの１価のヒドロキシアルコール化合物、ジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンなどの２価のヒドロキシアルコール化合物、トリエタノールアミンなどの３価のヒドロキシアルコール化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールが好ましい。

前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の濃度は、銅配線のファインパターンを形成できる観点から、０．１５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、そして、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

また、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の重量比［（Ａ）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））］は、銅配線のファインパターンを形成できる観点から、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、そして、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。

本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。前記他の成分としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族非環式化合物；ピロリジン骨格を有するピロリジン化合物、ピペリジン骨格を有するピペリジン化合物、ピペラジン骨格を有するピペラジン化合物、ホモピペラジン骨格を有するホモピペラジン化合物、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有するヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン化合物などの脂肪族複素環式化合物；ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合体、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体、ジシアンジアミド・トリエチレンテトラミン重縮合体などの第三級または第四級窒素を含む重縮合体；カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、グリコールなどの成分安定剤を添加してもよい。なお、前記他の成分を添加する場合、その濃度は通常、０．００１〜５ｇ／Ｌ程度である。

前記エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質および不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

前記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。前記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、サイドエッチングを効果的に抑制するには２０〜５５℃で使用することが好ましい。

本発明の補給液は、本発明のエッチング液を連続または繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、および前記アルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液である。前記補給液中の各成分は、上述した本発明のエッチング液に配合できる成分と同様である。前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できる。

また、本発明の補給液には、塩酸などの酸が３６０ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、前記補給液には、塩化第二銅などの酸化性金属イオンが第二銅イオン濃度で１４ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、前記補給液には、前記成分以外に、エッチング液に添加する他の成分が配合されていてもよい。尚、これらの前記補給液に含まれていてもよい成分は、前記補給液に含ませずに、本発明のエッチング液を連続または繰り返し使用する際に、本発明のエッチング液に直接添加することもできる。

前記補給液中の各成分の濃度は、エッチング液中の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持するという観点から、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、および前記アルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の合計の濃度が０．０１〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。

本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、サイドエッチングの抑制効果が高く、優れた銅配線のファインパターンが形成できる。また、本発明の銅配線の形成方法を採用した銅配線形成工程において、本発明のエッチング液を連続または繰り返し使用する場合は、上述した本発明の補給液を添加しながらエッチングすることが好ましい。前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できるからである。

本発明の銅配線の形成方法では、前記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、前記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。サイドエッチングを効果的に抑制できるからである。スプレーする際、ノズルは特に限定されず、扇形ノズル、充円錐ノズル、２流体ノズルなどが使用できる。

スプレーでエッチングする場合、スプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧が０．０４ＭＰａ以上であれば、保護皮膜を適切な厚みで銅配線の側面に形成できる。これにより、サイドエッチングを効果的に防止できる。なお、前記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

表１〜２に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。なお、表１〜２に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表１〜２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。

（使用した試験基板）
銅層の厚みが８μｍの銅／ポリイミド積層板（東レフィルム加工製、商品名「ＰＩ−３８Ｎ−ＣＣＳ−０８ＥＯ」）を用意し、この銅層上にフォトリソグラフィー法（レジスト剤（東京応化製「ＰＭＥＲ−Ｐ−ＲＺ３０」））によってエッチングレジストパターンを形成した。エッチングレジストパターンは、厚み約４μｍ、ライン／スペース＝１３μｍ／７μｍの２０μｍピッチパターン領域と、ライン／スペース＝２２μｍ／１８μｍの４０μｍピッチパターン領域とが、混在したレジストパターンを作製した。

（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズル（いけうち社製、商品名「ＩＳＶＶ９０２０」）を使用して、スプレー圧０．１８ＭＰａ、処理温度３５℃の条件で行った。処理時間については、２０μｍピッチにおいて、銅配線のボトム幅が８〜１５μｍになる時間とした。この際の処理時間は、表１〜２の示すとおりである。ただし、比較例８のみは、スプレー圧０．１２ＭＰａにて処理を行った。エッチング後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。

（ファインパターンの評価）
エッチング処理した各試験基板を、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用いて、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＩＳＶＶ９０２０）でスプレー圧０．１５ＭＰａ、処理時間４０秒で保護皮膜を除去し、アセトンに２０秒間（もしくは、３重量％水酸化ナトリウム水溶液６０秒間）浸漬し、エッチングレジストを除去した。そして、各試験基板の一部を切断し、これを冷間埋め込み樹脂に埋め込み、配線の断面を観察できるように研磨加工をおこない、断面観察用のサンプルを作製した。配線の断面観察は、光学顕微鏡を用いて、画像撮影をし、配線のトップ幅およびボトム幅の計測をおこなった。この時、計測は、ｎ＝２以上おこないトップ幅およびボトム幅は、この平均値とした。尚、表中のＢ−Ｔは、銅配線のボトム幅−トップ幅の値である。また、比較例において、ボトムまでエッチングができずにボトム幅として測長できなかった場合は「−」と表した。表中のファインパターン（ファインＰｔ）の欄は、ライン／スペース＝１３μｍ／７μｍの２０μｍピッチパターン領域のＢ−Ｔの値が２μｍ未満の場合を○、当該Ｂ−Ｔの値が２μｍ以上の場合、あるいは、ボトム幅が測定できない場合を×とした。

表１および２中、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合体は、センカ社製、商品名「ユニセンスＫＨＦ１０Ｐ」を示す。

表１に示すように、本発明の実施例によれば、上記のＢ−Ｔの値が２μｍ未満であり、優れたファインパターンを形成できることが分かった。一方、表２に示すように、比較例については、実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、サイドエッチングの抑制効果が高く、銅配線のファインパターンの形成に優れた、エッチング液が得られることが分かった。

１基板
２銅配線
３レジスト樹脂
Ｔ銅配線のトップ部の幅
Ｂ銅配線のボトム部の幅

Claims

銅のエッチング液であって、
前記エッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、
５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液であり、
前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）は、ヒドロキシアルキル基を有さず、かつ環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有する複素芳香族化合物であり、
前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を１つ以上有し、かつ炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を有する置換基で置換された複素芳香族化合物であり、
前記アルカノールアミン（Ｂ２）は、一般式（１）：Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^３
（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、または炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３うち少なくとも１つは、前記ヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物であることを特徴とするエッチング液（但し、ｐＨが５．０以上であるエッチング液を除く。）。
前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
前記酸化性金属イオンが、第二銅イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液。
前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）が、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、およびテトラゾール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）が、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを１つ以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）が、複素環として、複素芳香５員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−０）、複素芳香６員環のみを分子内に含む化合物（ｂ１−１）、複素芳香６員環と複素５員環の縮合環を分子内に含む化合物（ｂ１−２）、および複素芳香６員環と複素５員環が単結合または２価の連結基で連結した化合物（ｂ１−３）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の濃度が、０．１５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、およびアルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の重量比［（Ａ）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））］が、０．００１以上３０以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液。
請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液を連続または繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
前記補給液は、前記５員環を有する複素芳香族化合物（Ａ）と、
前記５〜６員環を有する複素芳香族化合物（Ｂ１）、および前記アルカノールアミン（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液であることを特徴とする補給液。
銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、
請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする銅配線の形成方法。