TW201900929A - 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的蝕刻液為銅的蝕刻液；並且前述蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子、具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液；前述(A)為不具有羥烷基，且具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子的雜芳香族化合物；前述(B1)為具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子，且經含有碳數1以上5以下的羥烷基的取代基所取代的雜芳香族化合物；前述(B2)為具有通式(1)：R1-N(R2)-R3的化合物(通式(1)中，R1及R2獨立地表示烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，R3表示氫原子、烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，且R1至R3中至少一個為前述羥烷基)。

Description

蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法
本發明關於一種銅的蝕刻液及其補給液、以及銅配線的形成方法。
在印刷配線板的生產中，在利用光刻法(photo ecthing method)形成銅配線圖案的情況下，一直使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等作為蝕刻液。使用這些蝕刻液時，存在被稱為側向蝕刻(side etching)的抗蝕劑下的銅從配線圖案側面溶解的情況。即，本來期望通過被抗蝕劑覆蓋而不被蝕刻除去的部分(即，銅配線部分)被蝕刻液除去，而產生寬度從該銅配線的底部到頂部逐漸變細的現象。特別在銅配線圖案微細的情況下，必須盡可能減少這樣的側向蝕刻。為了抑制該側向蝕刻，提出了調配有作為雜芳香五元環化合物的唑化合物的蝕刻液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-332430號公報。
專利文獻2：日本特開2005-330572號公報。
專利文獻3：日本特開2009-79284號公報。
專利文獻4：日本特開2009-221596號公報。
關於上述的專利文獻中公開的蝕刻液，可期待一定的側向蝕刻抑制功效。但是，隨著市場上精細化要求的增強，需求一種具有側向蝕刻的抑制功效並且銅配線的精細圖案形成優異的蝕刻液。
本發明是鑒於上述實際情況而成，提供一種側向蝕刻的抑制功效高且銅配線的精細圖案形成優異的蝕刻液及其補給液、以及銅配線的形成方法。
本發明關於一種蝕刻液，該蝕刻液為銅的蝕刻液。並且上述蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子、具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液。上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)為不具有羥烷基，且具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子的雜芳香族化合物。上述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)為具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子，且經含有碳數1以上5以下的羥烷基的取代基所 取代的雜芳香族化合物。上述烷醇胺(B2)為具有通式：R1-N(R2)-R3的化合物(通式中，R1及R2獨立地表示烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，R3表示氫原子、烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，且R1至R3中至少一個為上述羥烷基)。
本發明關於一種補給液，該補給液是在連續或反復使用上述蝕刻液時添加到上述蝕刻液中；並且上述補給液為含有上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及上述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及上述烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液。
本發明關於一種銅配線的形成方法，該銅配線的形成方法對銅層中的未被抗蝕劑覆蓋的部分進行蝕刻；並且上述銅配線的形成方法使用上述蝕刻液進行蝕刻。
此外，上述本發明中的「銅」可僅由銅構成，也可由銅合金構成。另外，本說明書中，「銅」表示銅或銅合金。
本發明的蝕刻液含有酸、氧化性金屬離子、具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物。可認為，上述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的 一種以上的化合物能夠捕捉隨著蝕刻進行而產生的亞銅離子，垂直方向的蝕刻快速進行，因此能提供一種側向蝕刻的抑制功效高且銅配線的精細圖案形成優異的蝕刻液及其補給液、以及銅配線的形成方法。
1‧‧‧基板
2‧‧‧銅配線
3‧‧‧光阻樹脂
T‧‧‧銅配線的底部的寬度
B‧‧‧銅配線的頂部的寬度
圖1表示利用本發明的蝕刻液進行蝕刻後的銅配線的一例的剖面圖。
<銅的蝕刻液>
本發明的銅的蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子、具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液。上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)為不具有羥烷基，且具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子的雜芳香族化合物。上述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)為具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子，且經含有碳數1以上5以下的羥烷基的取代基所取代的雜芳香族化合物。上述烷醇胺(B2)為具有通式(1)：R1-N(R2)-R3的化合物(通式(1)中，R1及R2獨立地表示烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，R3表示氫原子、烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，且R1至R3中至少一個為上述羥烷基)。
<酸>
本發明的酸能夠從無機酸及有機酸中適宜選擇。作為上述無機酸，例如可為：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫溴酸等。作為上述有機酸，例如可為：甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、苯甲酸、乙醇酸等。上述酸中，從蝕刻速度的穩定性及銅的溶解穩定性的觀點來看，較佳為鹽酸。上述酸只要使用至少一種即可，能夠組合使用兩種以上。
上述酸的濃度較佳為7g/L至180g/L，更佳為18g/L至110g/L。在酸的濃度為7g/L以上的情況下，蝕刻速度變快，因此能夠快速蝕刻銅。另外，在酸的濃度為180g/L以下的情況下，維持銅的溶解穩定性，並且能夠抑制作業環境的劣化。
<氧化性金屬離子>
本發明的氧化性金屬離子只要為能夠將金屬銅氧化的金屬離子即可，例如可為銅離子、鐵離子等。從抑制側向蝕刻的觀點及蝕刻速度的穩定性的觀點來看，較佳為使用銅離子作為氧化性金屬離子。上述氧化性金屬離子只要使用至少一種即可，能夠組合使用兩種以上。
上述氧化性金屬離子能夠通過調配氧化性金屬離子源而含有在蝕刻液中。例如在使用銅離子源作為氧化性金屬 離子源的情況下，作為該銅離子源的具體例，可為：氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如在使用鐵離子源作為氧化性金屬離子源的情況，作為該鐵離子源的具體例，可為：氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機酸的鐵鹽等。
上述氧化性金屬離子的濃度較佳為10g/L至300g/L，更佳為10g/L至250g/L，進而較佳為15g/L至220g/L，進而更佳為30g/L至200g/L。在氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上的情況下，蝕刻速度變快，因此能夠快速蝕刻銅。另外，在氧化性金屬離子的濃度為300g/L以下的情況下，維持銅的溶解穩定性。
<具有五元環的雜芳香族化合物(A)>
本發明的具有五元環的雜芳香族化合物(A)為不具有羥烷基，且具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子的雜芳香族化合物。上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)只要使用至少一種即可，能夠組合使用兩種以上。
從結構穩定性及對酸性液的溶解性的觀點來看，上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)較佳為僅具有氮作為構成環的雜原子。作為此種具有五元環的雜芳香族化合物(A)，例如可為：具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑 骨架的四唑化合物等唑化合物。
作為上述咪唑化合物，例如可為：咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類，苯並咪唑、2-甲基苯並咪唑、2-十一烷基苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、2-巰基苯並咪唑等苯並咪唑類等。這些化合物中，較佳為苯並咪唑。
作為上述吡唑化合物，例如可為：吡唑、3-甲基吡唑、1-乙基吡唑、3-氨基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-氨基-1-甲基吡唑、4-氯吡唑、1,3,5-三甲基吡唑等。
作為上述三唑化合物，例如可為：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、苯並三唑、1-甲基-苯並三唑、甲苯基三唑等。這些化合物中，較佳為苯並三唑。
作為上述四唑化合物，例如可為：1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-環己基-5-巰基-1H-四唑、5,5'-聯-1H-四唑，及這些化合物的銨鹽或鈉鹽、鋅鹽、鈣鹽、鉀鹽等金屬鹽等。
上述唑化合物中，從底切(under cut)的抑制功效高的 觀點來看，較佳為四唑化合物，更佳為1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5,5'-聯-1H-四唑及這些化合物的銨鹽或金屬鹽等，進而較佳為1H-四唑、5-氨基-1H-四唑及這些化合物的銨鹽或金屬鹽。推測這些四唑化合物能夠從導體圖案的頂部到側面薄且均勻地形成保護皮膜。
上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)的濃度較佳為0.1g/L至50g/L，更佳為0.1g/L至15g/L，進而較佳為0.2g/L至10g/L。若上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)的濃度為0.1g/L以上，則能夠可靠地抑制底切。另一方面，在上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)的濃度為50g/L以下的情況下，能夠防止蝕刻速度的降低，且能夠將應蝕刻的部分可靠地蝕刻，因此能夠防止產生短路(絕緣不良)。
<具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)>
本發明的具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)為具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子，且經含有碳數1以上5以下的羥烷基的取代基所取代的雜芳香族化合物。上述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)能夠組合使用兩種以上。
上述含有羥烷基的取代基(以下也稱為含羥烷基的取代基)表示由羥烷基構成的取代基、及含有羥烷基的碳數1至10的烴衍生基中的任一個。所謂上述碳數1至10的烴 衍生基，表示烴基中一部分碳或氫可經其他原子(例如硫原子、氧原子、氟原子等)或取代基取代的基團。作為上述烴衍生基，例如可為：烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、氨基、氨基烷基、乙醯基、苯基等。另外，作為上述含有羥烷基的碳數1至10的烴衍生基，例如可為下述通式(2)所表示的氨基的一個或兩個-H經羥烷基取代而成的基團，通式(2)：-X-N(R1)-R2(通式(2)中，X表示碳數1至10的亞烷基，R1至R2獨立地表示氫原子或碳數1至5的羥烷基，R1至R2中至少一個為羥烷基，上述亞烷基可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨酯鍵等)。以下的烴衍生基及含羥烷基的取代基也相同。
另外，從結構穩定性及對酸性液的溶解性的觀點來看，上述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)較佳為僅具有氮作為構成環的雜原子，或僅具有氮及硫作為雜原子的化合物。
上述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)較佳為的是選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上：具有含羥烷基的取代基且分子內僅含有雜芳香五元環作為雜環的化合物(b1-0)、分子內僅含有雜芳香六元環的化合物(b1-1)、分子內含有雜芳香六元環與雜五元環的稠環的化合物(b1-2)、及雜芳香六元環與雜五元環經單鍵或二價連結基連結而成的化合物(b1-3)。
上述分子內含有雜芳香五元環的化合物(b1-0)只要為經具有羥烷基的取代基所取代的化合物，則並無特別限定，例如可為：具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑骨架的四唑化合物等唑化合物。具體可為：2-(1-羥基乙基)苯並咪唑、4-羥基甲基-5-甲基咪唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑等。
作為上述分子內僅含有雜芳香六元環的化合物(b1-1)，例如可為：具有吡啶骨架的吡啶化合物、具有嘧啶骨架的嘧啶化合物、具有吡嗪骨架的吡嗪化合物、具有噠嗪骨架的噠嗪化合物等。
上述吡啶化合物只要為具有經含有羥烷基的取代基所取代的吡啶骨架的化合物，則並無特別限定，例如能夠例示下述通式(3)所表示的吡啶化合物。
(通式(3)中，R1至R5獨立地表示氫原子、含羥烷基的取代基、或將含羥烷基的取代基除外的碳數1至10的烴衍生基，R1至R5中至少一個表示含羥烷基的取代基)
此外，從能夠有效地抑制側向蝕刻的觀點來看，上述將含羥烷基的取代基除外的碳數1至10的烴衍生基中的碳數1至10的烴衍生基較佳為由碳及氫構成的烴衍生基。以下的將含羥烷基的取代基除外的碳數1至10的烴衍生基也相同。
作為上述吡啶化合物，例如可為：2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、4-吡啶甲醇、2-吡啶乙醇、3-吡啶乙醇、6-甲基-2-吡啶甲醇、6-甲基-3-吡啶甲醇、2-氨基-3-吡啶甲醇、吡哆醇鹽酸鹽等。
上述嘧啶化合物只要為具有經含有羥烷基的取代基所取代的嘧啶骨架的化合物，則並無特別限定，例如能夠例示下述通式(4)所表示的吡啶化合物。
(通式(4)中，R6至R9獨立地表示氫原子、含羥烷基的取代基、或將含羥烷基的取代基除外的碳數1至10的烴衍生基，R6至R9中至少一個表示含羥烷基的取代基)
作為上述嘧啶化合物，可為：4-氨基-2-甲基5-嘧啶甲醇、2-甲基-4-氨基嘧啶-5-甲醇、4-氨基-2-甲硫基-5-嘧啶甲醇、5-苯基嘧啶-2-乙醇、5-(4-甲氧基苯基)嘧啶-2-乙醇等。
上述吡嗪化合物只要為具有經含有羥烷基的取代基所取代的吡嗪骨架的化合物，則並無特別限定，例如能夠例示下述通式(5)所表示的吡嗪化合物。
(通式(5)中，R10至R13獨立地表示氫原子、含羥烷基的取代基、或將含羥烷基的取代基除外的碳數1至10的烴衍生基，R10至R13中至少一個表示含羥烷基的取代基)
作為上述吡嗪化合物，可為：2-吡嗪甲醇、5-甲基-2-吡嗪甲醇、1-(3-氟吡嗪-2-基)乙醇、α-苯基-2-吡嗪乙醇等。
上述噠嗪化合物只要為具有經含有羥烷基的取代基所取代的噠嗪骨架的化合物，則並無特別限定，例如能夠例示下述通式(6)所表示的噠嗪化合物。
(通式(6)中，R14至R17獨立地表示氫原子、含羥烷基的取代基、或將含羥烷基的取代基除外的碳數1至10的烴衍生基，R14至R17中至少一個表示含羥烷基的取代基)
作為上述噠嗪化合物，可為α-苯基噠嗪-3-甲醇、α-苯基噠嗪-4-甲醇等。
上述分子內僅含有雜芳香六元環的化合物(b1-1)中，從可獲得側向蝕刻的抑制功效高且銅配線的精細圖案形成優異的蝕刻液的觀點來看，較佳為上述吡啶化合物，更佳為2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、4-吡啶甲醇、2-吡啶乙醇、3-吡啶乙醇、吡哆醇鹽酸鹽。
上述分子內含有雜芳香六元環與雜五元環的稠環的化合物(b1-2)只要為分子內含有如下稠環的化合物，則並無特別限定，上述稠環具有經含有羥烷基的取代基所取代的雜芳香六元環及/或經含羥烷基的取代基所取代的雜五元環，上述化合物(b1-2)例如可為：1-(羥基甲基)-1H-苯並三唑、1-(2-羥基乙基)-1H-苯並三唑、2,2'-(甲基-1H-苯並三唑 -1-基甲基亞氨基)雙乙醇、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤等。這些化合物中，較佳為1-(羥基甲基)-1H-苯並三唑。
<烷醇胺(B2)>
本發明的烷醇胺(B2)為具有通式(1)：R1-N(R2)-R3的化合物(通式(1)中，R1及R2獨立地表示烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，R3表示氫原子、烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，且R1至R3中至少一個為上述羥烷基)。上述烷醇胺(B2)能夠組合使用兩種以上。
作為上述烷醇胺(B2)，例如可為：二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、甲基氨基丙醇、二乙基氨基丙醇、丁基氨基丁醇等一元的羥基醇化合物，二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺等二元的羥基醇化合物，三乙醇胺等三元的羥基醇化合物等。這些化合物中，較佳為二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇。
從能夠形成銅配線的精細圖案的觀點來看，上述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的濃度較佳為0.15g/L以上，更佳為0.2g/L以上，進而較佳為0.3g/L以上，而且較佳為30g/L以下，更佳為20g/L以下，進而較佳為10g/L以下。
另外，從能夠形成銅配線的精細圖案的觀點來看，上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)、與上述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的重量比[(A)/((B1)+(B2))]較佳為0.001以上，更佳為0.01以上，進而較佳為0.1以上，而且較佳為30以下，更佳為20以下，進而較佳為15以下。
本發明的蝕刻液中，除了上述成分以外，也能以不妨礙本發明功效的程度添加其他成分。作為上述其他成分，例如也可添加：二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等脂肪族非環式化合物；具有吡咯烷骨架的吡咯烷化合物、具有呱啶骨架的呱啶化合物、具有呱嗪骨架的呱嗪化合物、具有高呱嗪骨架的高呱嗪化合物、具有六氫-1,3,5-三嗪骨架的六氫-1,3,5-三嗪化合物等脂肪族雜環式化合物；二氰二胺-二亞乙基三胺縮聚物、二氰二胺-甲醛縮聚物、二氰二胺-三亞乙基四胺縮聚物等含有三級氮或四級氮的縮聚物；陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、甘醇等成分穩定劑。此外，在添加上述其他成分的情況下，該其他成分的濃度通常為0.001g/L至5g/L左右。
上述蝕刻液能夠通過使上述各成分溶解在水中而容易 地製備。作為上述水，較佳為除去了離子性物質及雜質的水，例如較佳為離子交換水、純水、超純水等。
上述蝕刻液可在使用時將各成分以成為預定濃度的方式調配，也可預先製備濃縮液並在即將使用之前稀釋後使用。上述蝕刻液的使用方法並無特別限定，為了有效地抑制側向蝕刻，較佳為如後述使用噴射進行蝕刻。另外，使用時的蝕刻液的溫度並無特別限制，從維持生產性高的方面來看，為了有效地抑制側向蝕刻而較佳為以20℃至55℃使用。
本發明的補給液是在連續或反復使用本發明的蝕刻液時添加到上述蝕刻液中，且為含有上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及上述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及上述烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液。上述補給液中的各成分與能夠調配到上述本發明的蝕刻液中的成分相同。通過添加上述補給液而確保上述蝕刻液的各成分比適當，因此能夠穩定地維持上述本發明的蝕刻液的功效。
另外，本發明的補給液中，也能以濃度不超過360g/L的範圍含有鹽酸等酸。另外，上述補給液中，也能以按銅離子濃度計而濃度不超過14g/L的範圍含有氯化銅等氧化性金屬離子。另外，上述補給液中，除了上述成分以外也 可調配添加到蝕刻液中的其他成分。另外，這些可含有在上述補給液中的成分也能不含有在上述補給液中，而在連續或反復使用本發明的蝕刻液時直接添加到本發明的蝕刻液中。
上述補給液中的各成分的濃度是根據蝕刻液中的各成分的濃度而適宜設定，從穩定地維持上述本發明的蝕刻液的功效的觀點來看，較佳為上述具有五元環的雜芳香族化合物(A)、與上述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及上述烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的合計濃度為0.01g/L至30g/L。
本發明的銅配線的形成方法對銅層中的未被抗蝕劑覆蓋的部分進行蝕刻，且上述銅配線的形成方法的特徵在於，使用上述本發明的蝕刻液進行蝕刻。由此，如上述，側向蝕刻的抑制功效高，能夠形成優異的銅配線的精細圖案。另外，在採用本發明的銅配線的形成方法的銅配線形成步驟中，連續或反復使用本發明的蝕刻液的情況下，較佳為一邊添加上述本發明的補給液一邊進行蝕刻。此操作的原因在於：確保上述蝕刻液的各成分比適當，因此能夠穩定地維持上述本發明的蝕刻液的功效。
本發明的銅配線的形成方法中，較佳為通過噴射對上述銅層中的未被抗蝕劑覆蓋的部分噴霧上述蝕刻液。此操 作的原因在於能夠有效地抑制側向蝕刻。噴射時，噴嘴並無特別限定，能夠使用扇形噴嘴、密實錐形噴嘴、二流體噴嘴等。
在通過噴射進行蝕刻的情況下，噴射壓力較佳為0.04MPa以上，更佳為0.08MPa以上。若噴射壓力為0.04MPa以上，則能夠在銅配線的側面以適當的厚度形成保護皮膜。由此，能夠有效地防止側向蝕刻。此外，從防止抗蝕劑的破損的觀點來看，上述噴射壓力較佳為0.30MPa以下。
[實施例]
接下來，對本發明的實施例與比較例一起進行說明。此外，本發明並非限定於下述實施例而解釋。
製備表1至表2所示的組成的各蝕刻液，以後述條件進行蝕刻，通過後述評價方法對各項目進行評價。此外，表1至表2所示的組成的各蝕刻液中，剩餘部分為離子交換水。另外，表1至表2所示的鹽酸的濃度為按氯化氫計的濃度。
(所使用的試驗基板)
準備銅層的厚度為8μm的銅/聚醯亞胺疊層板(東麗膜加工(Toray Advanced Film)生產，商品名 「PI-38N-CCS-08EO」)，通過微影法(光阻劑(東京應化生產的「PMER-P-RZ30」))在該銅層上形成抗蝕劑圖案。關於抗蝕劑圖案，製作厚度約4μm、線/間隙=13μm/7μm的20μm間距圖案區域與線/間隙=22μm/18μm的40μm間距圖案區域混合存在的光阻圖案。
(蝕刻條件)
蝕刻是使用扇形噴嘴(池內(IKEUCIH)公司生產，商品名「ISVV9020」)以噴射壓力0.18MPa、處理溫度35℃的條件進行。關於處理時間，20μm間距的情況下設定為銅配線的底部寬度成為8μm至15μm的時間。此時的處理時間如表1至表2所示。其中，僅比較例8以噴射壓力0.12MPa進行處理。蝕刻後，進行水洗、乾燥，並進行以下所示的評價。
(精細圖案的評價)
對經蝕刻處理的各試驗基板使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，利用扇形噴嘴(池內(IKEUCIH)公司生產，商品名：ISVV9020)以噴射壓力0.15MPa、處理時間40秒除去保護皮膜，在丙酮中浸漬20秒鐘(或在3重量%氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒鐘)，除去抗蝕劑。然後，將各試驗基板的一部分切斷，將該部分嵌埋到冷嵌埋樹脂中，以能夠觀察配線的剖面的方式進行研磨加工，製作剖面觀察用的樣本。關於配線的剖面觀察，使用光學顯微鏡拍攝圖像， 測量配線的頂部寬度及底部寬度。此時，進行n=2以上的測量，將頂部寬度及底部寬度設為平均值。另外，表中的B-T為銅配線的底部寬度-頂部寬度的值。另外，比較例中，在無法蝕刻到底部而無法測量底部寬度的情況下示作「-」。表中的精細圖案(精細Pt)的欄中，將線/間隙=13μm/7μm的20μm間距圖案區域的B-T的值小於2μm的情況評價為○，將該B-T的值為2μm以上的情況、或無法測定底部寬度的情況評價為×。
表1及表2中，二氰二胺-甲醛縮聚物為Senka公司生產的商品名「Unisense KHF10P」的產品。
如表1所示，根據本發明的實施例，上述B-T的值小於2μm，可知能夠形成優異的精細圖案。另一方面，如表2所示，比較例獲得了比實施例差的結果。由該結果可知，根據本發明，能夠獲得側向蝕刻的抑制功效較高且銅配線的精細圖案形成優異的蝕刻液。

Claims (10)

  1. 一種蝕刻液，為銅的蝕刻液；前述蝕刻液為含有酸、氧化性金屬離子、具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液；前述具有五元環的雜芳香族化合物(A)為不具有羥烷基，且具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子的雜芳香族化合物；前述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)為具有一個以上的氮原子作為構成環的雜原子，且經含有碳數1以上5以下的羥烷基的取代基所取代的雜芳香族化合物；前述烷醇胺(B2)為具有通式R 1-N(R 2)-R 3的化合物，並且通式中，R 1及R 2獨立地表示烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，R 3表示氫原子、烷基或碳數1以上8以下的羥烷基，且R 1至R 3中至少一個為前述羥烷基。
  2. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述酸為鹽酸。
  3. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述氧化性金屬離子為銅離子。
  4. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述具有五元環的雜芳香族化合物(A)為選自由咪唑化合物、吡唑化合物、三唑化合物及四唑化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
  5. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)僅具有一個以上的氮作為構成環的雜原子。
  6. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)為選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上：分子內僅含有雜芳香五元環作為雜環的化合物(b1-0)、分子內僅含有雜芳香六元環的化合物(b1-1)、分子內含有雜芳香六元環與雜五元環的稠環的化合物(b1-2)、及雜芳香六元環與雜五元環經單鍵或二價連結基連結而成的化合物(b1-3)。
  7. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的濃度為0.15g/L以上30g/L以下。
  8. 如請求項1或2所記載之蝕刻液，其中前述具有五元環的雜芳香族化合物(A)、與前述選自由具有五元環至六元環的雜芳香族化合物(B1)及烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的重量比[(A)/((B1)+(B2))]為0.001以上30以下。
  9. 一種補給液，在連續或反復使用如請求項1至8中任一項所記載之蝕刻液時添加到前述蝕刻液中；前述補給液為含有前述具有五元環的雜芳香族化合物(A)、以及前述選自由具有五元環至六元環的雜芳 香族化合物(B1)及前述烷醇胺(B2)所組成的群組中的一種以上的化合物的水溶液。
  10. 一種銅配線的形成方法，對銅層中的未被抗蝕劑覆蓋的部分進行蝕刻；並且前述銅配線的形成方法，係使用如請求項1至8中任一項所記載之蝕刻液進行蝕刻。
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