CN103114288B - 蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法。本发明提供一种能够抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性、并且能够抑制未蚀刻部分的残留的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。本发明的蚀刻液，其特征在于，是铜的蚀刻液，是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。本发明的补给液，其特征在于，是连续或反复使用上述本发明的蚀刻液时向上述蚀刻液中添加的补给液，是含有酸、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。本发明的铜布线（1）的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂（2）覆盖的部分进行蚀刻的铜布线（1）的形成方法，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。

Description

蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法

技术领域

本发明涉及一种铜的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。

背景技术

在印刷布线板的制造中，用光刻法形成铜布线图案时，使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。使用这些蚀刻液时，存在被称为侧向蚀刻的、在抗蚀剂下的铜由布线图案的侧面溶解的情况。即，本来期望通过由抗蚀剂覆盖而不被蚀刻除去的部分（即，铜布线部分）被蚀刻液除去，而产生宽度从该铜布线的底部到顶部逐渐变细的现象。特别是在铜布线图案微细时，必须尽可能减少这样的侧向蚀刻。为了抑制该侧向蚀刻，提出了配合有唑化合物的蚀刻液（例如参照下述专利文献1等）。

根据专利文献1中记载的蚀刻液，能够对侧向蚀刻进行抑制。但是，如果以通常的方法使用这样的蚀刻液，则铜布线的侧面可能产生侧隙（がたつき）。如果铜布线的侧面产生侧隙，则铜布线的线性降低，从印刷布线板的上方对铜布线宽度进行光学检查时可能引起错误识别。

为了解决上述课题，在下述日本专利文献2中，提出了配合了具有特定官能团的聚合物的蚀刻液。根据该蚀刻液，在蚀刻时，在铜布线的侧面形成致密的保护被膜，因此能够防止侧隙。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-330572号公报

专利文献2：日本特开2009-221596号公报

发明内容

在制造双面印刷布线板、多层印刷布线板时，为了确保铜层与铜层之间的导通，在制造过程中对通孔内、盲孔内实施电镀。作为该电镀的前处理而进行的非电解镀覆处理的钯催化剂有时残留在进行图案形成的铜层中，未被蚀刻的部分（未蚀刻部分）残留，成为短路的原因。

通过本发明人等的研究，明确了根据上述专利文献2记载的蚀刻液，能够对侧向蚀刻、侧隙进行抑制，但难以抑制由上述钯催化剂引起的未蚀刻部分的残留。以下，对本发明人等的研究结果进行说明。

图2A是表示铜布线图案的上表面的照片，该铜布线图案如下所述形成，即，通过加压成型使厚9μm的铜箔层叠在电绝缘基材上后，使用钯催化剂在该铜箔上形成非电解镀铜层（厚：0.3μm），接着用上述专利文献2中记载的蚀刻液对形成有厚10μm的电解镀铜层的叠层板进行蚀刻。在图2A中，铜布线L的宽度为30μm，相邻的铜布线L间的距离为30μm。如图2A所示，在相邻的铜布线L间较少看到未蚀刻部分X。

图2B是表示铜布线图案的上表面的照片，该铜布线图案如下所述形成，即，在图2A中使用的叠层板中，将钯催化剂的附着量设为约1.5倍，除此之外，使用同样形成的叠层板，同样通过进行蚀刻而形成铜布线图案。在图2B中，相邻的铜布线L间可显著看到未蚀刻部分X。

这样，用以往的蚀刻液，难以抑制侧向蚀刻且难以提高铜布线的线性，并且难以抑制未蚀刻部分的残留。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，提供一种能够抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性、并且能够抑制未蚀刻部分的残留的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。

本发明的蚀刻液，其特征在于，是铜的蚀刻液，是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。

本发明的补给液，其特征在于，是连续或反复使用上述本发明的蚀刻液时向上述蚀刻液中添加的补给液，是含有酸、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。

本发明的铜布线的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻的铜布线的形成方法，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。

应予说明，上述本发明中的“铜”可由铜构成，也可由铜合金构成。另外，在本说明书中，“铜”是指铜或铜合金。

根据本发明，能够提供一种可抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性、并且能够抑制未蚀刻部分的残留的蚀刻液、其补给液以及铜布线的形成方法。

附图说明

图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一个例子的部分剖面图。

图2的A、B是表示使用以往的蚀刻液形成的铜布线的上表面照片。

符号说明

1 铜布线

2 抗蚀剂

3 保护被膜

具体实施方式

本发明的蚀刻液为铜的蚀刻液，是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液。图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一个例子的部分剖面图。在铜布线1上形成有抗蚀剂2。并且，在抗蚀剂2的端部的正下方的铜布线1的侧面形成有保护被膜3。该保护被膜3主要由进行蚀刻的同时在蚀刻液中生成的一价铜离子及其盐、唑化合物、脂环式胺化合物形成。根据本发明的蚀刻液，认为由于含有上述脂环式胺化合物，因此形成均匀的保护被膜3。由此，认为可减轻铜布线1的侧隙，因此能够提高铜布线1的线性。另外，认为在蚀刻前，即使在未被抗蚀剂2覆盖的部分的铜层（未图示）中含有钯催化剂，由于本发明的蚀刻液中含有脂环式胺化合物，因此也能够防止在钯催化剂的周围形成坚固的保护被膜。由此，认为能够抑制由钯催化剂等的钯引起的未蚀刻部分的残留。应予说明，上述钯不仅以金属钯的状态、而且以氧化钯、氯化钯等状态残留于铜层中时，均可发挥本发明的上述效果。

在本发明中，伴随蚀刻的进行而形成保护被膜3的机理如下所述。首先，未被抗蚀剂2覆盖的部分的铜层（未图示）被二价铜离子和酸蚀刻。此时，在蚀刻液中通过二价铜离子与被蚀刻的金属铜的反应而生成一价铜离子。该一价铜离子在低浓度时在蚀刻液中溶解、扩散，但随着蚀刻的进行变成高浓度，则与蚀刻液中含有的唑化合物等结合而生成结合体。以该结合体为主成分的不溶物作为保护被膜3附着在铜布线1的侧面，从而抑制该部分的蚀刻。应予说明，保护被膜3可在蚀刻处理后通过利用除去液的处理简单地除去。作为上述除去液，优选过氧化氢与硫酸的混合液、盐酸等酸性液或二丙二醇单甲醚等有机溶剂等。

本发明的蚀刻液的酸成分可从无机酸和有机酸中适当选择。酸的浓度优选为7~180g/L，更优选为18~110g/L。7g/L以上时，蚀刻速度变快，因此能快速对铜进行蚀刻。另外，通过设为180g/L以下，从而可维持铜的溶解稳定性，同时能够防止铜表面的再氧化。作为上述无机酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为上述有机酸，可举出甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。在上述酸中，从蚀刻速度的稳定性和铜的溶解稳定性的观点出发，优选盐酸。

可通过配合二价铜离子源而使蚀刻液中含有本发明中使用的二价铜离子。作为上述二价铜离子源的具体例，可举出氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。特别在使用氯化铜（CuCl₂）时，由于蚀刻速度快而优选。上述二价铜离子的浓度优选为4~155g/L，更优选为6~122g/L。4g/L以上时，蚀刻速度快，因此能够快速地对铜进行蚀刻。另外，通过设为155g/L以下，可维持铜的溶解稳定性。应予说明，使用氯化铜时，氯化铜的浓度优选为8~330g/L，更优选为13~260g/L。

为了抑制侧向蚀刻而在本发明的蚀刻液中配合唑化合物。作为上述唑化合物没有特别限定，从有效抑制侧向蚀刻的观点出发，优选仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑化合物。

作为仅具有氮原子作为环内的杂原子的唑化合物，可举出咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等，可组合这些唑化合物的2种以上使用。其中，从更有效地抑制侧向蚀刻的观点出发，优选使用四唑化合物。

作为上述咪唑化合物，例如可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物，苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑化合物。其中优选苯并咪唑。

作为上述三唑化合物，例如可举出1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、甲苯基三唑等。其中优选苯并三唑、1-氨基苯并三唑。

作为上述四唑化合物，例如可举出1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-环己基-5-巯基-1H-四唑、5,5’-双-1H-四唑·二铵盐等。其中优选1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5,5’-双-1H-四唑·二铵盐，更优选1H-四唑、5-氨基-1H-四唑。

本发明的蚀刻液中的唑化合物的浓度优选为0.1~50g/L，更优选为0.1~15g/L，进一步优选为0.2~10g/L。如果在该范围内，就能够在不降低蚀刻速度的程度下充分发挥侧向蚀刻的抑制功能。

为了提高铜布线的线性且抑制由钯引起的未蚀刻部分的残留，可在本发明的蚀刻液中配合脂环式胺化合物。从同样的观点出发，本发明的蚀刻液中的脂环式胺化合物的浓度优选为0.01~10g/L，更优选为0.02~5g/L，进一步优选为0.05~3g/L。

作为上述脂环式胺化合物，只要能得到上述本发明的效果就没有特别限定，但为了有效抑制由钯引起的未蚀刻部分的残留，优选使用分子量为43~500左右的脂环式胺化合物，更优选使用选自吡咯烷化合物、哌啶化合物以及哌嗪化合物中的1种以上的脂环式胺化合物。

其中，为了有效抑制侧向蚀刻且进一步提高铜布线的线性，优选使用哌嗪等哌嗪化合物，更优选使用下述式（I）表示的哌嗪化合物。

[式中，R¹和R²各自独立表示氢或碳原子数1~6的烃衍生基团。其中，R¹和R²中的至少一方表示碳原子数1~6的烃衍生基团。]

应予说明，上述烃衍生基团是指在由碳和氢构成的烃基中，一部分的碳、氢可被其它原子、取代基取代的基团。例如可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、烯丙基、乙酰基、苯基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基等。

作为上述式（I）中表示的哌嗪化合物的具体例，可例示出N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-羟基乙氧基乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、1,4-双（3-氨基丙基）哌嗪、1-（2-二甲基氨基乙基）-4-甲基哌嗪、N-（2-氨基乙基）哌嗪等。其中，从抑制侧向蚀刻和提高铜布线的线性的观点出发，在上述式（I）中，优选R¹和R²中的至少一方具有氨基的哌嗪化合物。作为这样的哌嗪化合物，可例示出1,4-双（3-氨基丙基）哌嗪、1-（2-二甲基氨基乙基）-4-甲基哌嗪、N-（2-氨基乙基）哌嗪等。

作为上述吡咯烷化合物，可例示出吡咯烷、1-（2-羟基乙基）吡咯烷、1-（2-氨基乙基吡咯烷）、N-甲基吡咯烷、N-甲酰基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、N-苄基-3-氨基吡咯烷等，从有效抑制由钯引起的未蚀刻部分的残留的观点出发，优选1-（2-羟基乙基）吡咯烷、1-（2-氨基乙基吡咯烷）、3-氨基吡咯烷、N-苄基-3-氨基吡咯烷。

作为上述哌啶化合物，可例示出哌啶、N-哌啶乙醇、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、4-氨基哌啶、4-哌啶甲酸、4-氨基甲基哌啶等，从有效抑制由钯引起的未蚀刻部分的残留的观点出发，优选N-哌啶乙醇、4-氨基哌啶、4-氨基甲基哌啶。

为了更有效地抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性和蚀刻因子，可在本发明的蚀刻液中配合酰胺化合物。从同样的观点出发，配合上述酰胺化合物时，蚀刻液中的酰胺化合物的浓度优选为0.01~20g/L，更优选为0.05~10g/L，进一步优选为0.1~5g/L。应予说明，蚀刻因子是指，将铜布线的厚度（高度）设为T、将铜布线的顶部的宽度设为W1、将铜布线的底部的宽度设为W2时，由2T/（W2-W1）算出的值。

作为上述酰胺化合物，可例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物，或N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺等甲酰胺化合物，或者1-甲基脲、1,1-二甲基脲、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-哌啶酮、戊二酰亚胺、2-氧代六乙撑亚胺等。其中，为了进一步提高蚀刻因子，优选吡咯烷酮化合物、甲酰胺化合物。

在本发明的蚀刻液中，除上述成分外，只要不妨碍本发明的效果还可添加其它成分。例如还可添加成分稳定剂、消泡剂等。添加上述其它成分时，其浓度为0.001~5g/L左右。

上述蚀刻液可通过将上述各成分溶解在水中而容易地制备。作为上述水，优选除去了离子性物质、杂质的水，例如优选离子交换水、纯水、超纯水等。

对于上述蚀刻液，可按使用时所规定的浓度配合各成分，也可先制备浓缩液，在使用前稀释来使用。上述蚀刻液的使用方法没有特别限定，但为了有效抑制侧向蚀刻，优选像后述那样使用喷雾器进行蚀刻。另外，使用时的蚀刻液温度没有特别限定，但为了维持较高生产率，并且有效抑制侧向蚀刻，优选在20~55℃使用。

本发明的补给液是在连续或反复使用本发明的蚀刻液时向上述蚀刻液中添加的补给液，是含有酸、唑化合物、脂环式胺化合物的水溶液。上述补给液中的各成分与可向上述本发明的蚀刻液中配合的成分相同。通过添加上述补给液可适当保持上述蚀刻液的各成分比，因此能够稳定维持上述本发明的蚀刻液的效果。应予说明，也可以在本发明的补给液中进一步以二价铜离子浓度不超过14g/L浓度的范围含有氯化铜等二价铜离子源。另外，在本发明的补给液中，除上述成分外，也可配合添加的蚀刻液中含有的成分。

上述补给液中各成分的浓度可根据添加的蚀刻液的各成分的浓度进行适当设定，从稳定维持上述本发明的蚀刻液的效果的观点出发，优选酸的浓度为7~360g/L、唑化合物的浓度为0.1~50g/L、脂环式胺化合物的浓度为0.01~10g/L。

本发明的铜布线的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻的铜布线的形成方法，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。由此，如上所述能够抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性。另外，即使像含有非电解镀铜层的铜层那样的被除去的铜层含有钯，也可抑制未蚀刻部分的残留。

在本发明的铜布线的形成方法中，优选利用喷雾器对上述铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分喷雾上述蚀刻液。这是由于能够有效抑制侧向蚀刻。进行喷雾时，喷嘴没有特别限定，可使用扇形喷嘴、充圆锥喷嘴等，特别是如果使用扇形喷嘴，则能使蚀刻液以沿一定方向流过被蚀刻材料表面的方式喷雾，因此可使铜布线的侧面附近的蚀刻液中的一价铜离子浓度比铜布线间的中央附近的蚀刻液中的一价铜离子浓度高。其结果，在铜布线间不形成保护被膜地进行蚀刻，另一方面，在铜布线的侧面附近形成保护被膜而抑制蚀刻。由此，在抗蚀剂的正下方，通常蚀刻被抑制，能够可靠地防止侧向蚀刻。应予说明，对于扇形喷嘴，例如可使用日本特开2004-55711号公报、日本特开2004-19002号公报、日本特开2002-359452号公报、日本特开平7-273153号公报等中记载的喷嘴。

用喷雾器进行蚀刻时，喷雾压优选为0.04MPa以上，更优选为0.08MPa以上。如果喷雾压为0.04MPa以上，则能够在铜布线的侧面以适当的厚度形成保护被膜。由此，能够有效防止侧向蚀刻，并且能够抑制未蚀刻部分的残留。应予说明，从抗蚀剂的破损防止的观点出发，上述喷雾压优选为0.30MPa以下。

实施例

接着，对本发明的实施例以及比较例进行说明。应予说明，本发明不受下述实施例限定和解释。

制备表1~3中示出的组成的各蚀刻液，按后述的条件进行蚀刻，根据后述的评价方法对各项目进行评价。应予说明，在表1~3中示出的组成的各蚀刻液中，余量为离子交换水。另外，表1~3中示出的盐酸的浓度为作为氯化氢的浓度。

（使用的试验基板）

准备层叠有厚3μm的铜箔（三井金属矿业公司制，商品名：MicroThin EX）的铜包覆层叠板，用含有钯催化剂的处理液（奥野制药公司制，商品名：ADDCOPPER SERIES）处理上述铜箔后，使用非电解镀铜液（奥野制药公司制，商品名：ADDCOPPER SERIES），形成厚0.3μm的非电解镀铜膜。接着，使用电解镀铜液（奥野制药公司制，商品名：TOP LUCINA SF），在上述非电解镀铜膜上形成厚15μm的电解镀铜膜。在得到的电解镀铜膜上，使用干膜抗蚀剂（Asahi Kasei Microdevices公司制，商品名：SUNFORT SPG-102），形成厚10μm的抗蚀剂图案。此时，抗蚀剂图案为线宽/间距（L/S）=25μm/25μm的抗蚀剂图案与L/S=50μm/150μm的抗蚀剂图案混合存在的图案。

（蚀刻条件）

使用扇形喷嘴（池内公司制，商品名：ISVV9020）在喷雾压0.12MPa、处理温度40℃的条件下进行蚀刻。对于各蚀刻液，以L/S=25μm/25μm的抗蚀剂图案区域中的蚀刻后的铜布线的底部宽度为22~26μm的范围内的方式调整处理时间。蚀刻后，进行水洗、干燥，进行以下示出的评价。

（基于扫描型电子显微镜（SEM）的图像测量）

切断进行了蚀刻处理的各基板的一部分，将其埋入冷敏埋入树脂中，对铜布线的断面以能够观察的方式进行研磨加工。然后，利用SEM图像的图像测量，测定铜布线的顶部宽度和铜布线的底部宽度。另外，利用下式算出L/S=25μm/25μm的抗蚀剂图案区域中的侧向蚀刻量和蚀刻因子。

侧向蚀刻量（μm）={25（μm）-铜布线的顶部宽度（μm）}/2

蚀刻因子=2×18.3（μm）/{铜布线的底部宽度（μm）-铜布线的顶部宽度（μm）}

（基于光学显微镜的图像测量）

将进行了蚀刻处理的各基板在3重量%氢氧化钠水溶液中浸渍60秒，除去抗蚀剂。其后，使用盐酸（氯化氢浓度：7重量%），用扇形喷嘴（池内公司制，商品名：VP9020）在喷雾压0.12MPa、处理温度30℃、处理时间30秒的条件下除去保护被膜。然后，利用光学显微镜从试验基板上表面对L/S=50μm/150μm的抗蚀剂图案区域中的蚀刻后的铜布线顶部的图像进行拍摄，图像测量该铜布线顶部的布线宽度。进行该测量时，以5μm间隔测定10个点的布线宽度，将其标准偏差作为图案线性（μm）。进而，利用光学显微镜确认是否有未蚀刻部分。

表1

表2

表3

如表1和2所示，根据本发明的实施例，对于任一评价项目均得到了良好的结果。另一方面，如表3所示，对于比较例，在一部分的评价项目中得到了比实施例差的结果。从该结果可知，根据本发明，能够抑制侧向蚀刻且提高铜布线的线性，并且能够抑制未蚀刻部分的残留。

Claims (11)

1.一种蚀刻液，其特征在于，是铜的蚀刻液，

是含有酸、二价铜离子、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液，

所述脂环式胺化合物是选自吡咯烷化合物、哌啶化合物以及哌嗪化合物中的1种以上，

所述酸为盐酸，且酸的浓度为7～180g/L，

所述脂环式胺化合物的浓度为0.01～10g/L。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述哌嗪化合物为下述式(I)表示的化合物，

式中，R¹和R²各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烃衍生基团，其中，R¹和R²中的至少一方表示碳原子数1～6的烃衍生基团。

3.根据权利要求2所述的蚀刻液，其中，在上述式(I)中，R¹和R²中的至少一方具有氨基。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述唑化合物为四唑化合物。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，

所述二价铜离子的浓度为4～155g/L，

所述唑化合物的浓度为0.1～50g/L。

6.根据权利要求1所述的蚀刻液，其进一步含有酰胺化合物。

7.根据权利要求6所述的蚀刻液，其中，所述酰胺化合物的浓度为0.01～20g/L。

8.根据权利要求6所述的蚀刻液，其中，所述酰胺化合物为选自吡咯烷酮化合物和甲酰胺化合物中的1种以上。

9.一种补给液，其特征在于，是连续或反复使用权利要求1～8中任一项所述的蚀刻液时向所述蚀刻液中添加的补给液，

是含有酸、唑化合物以及脂环式胺化合物的水溶液，

所述脂环式胺化合物是选自吡咯烷化合物、哌啶化合物以及哌嗪化合物中的1种以上，

所述酸为盐酸，且酸的浓度为7～180g/L，

所述脂环式胺化合物的浓度为0.01～10g/L。

10.一种铜布线的形成方法，其特征在于，是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻的铜布线的形成方法，

使用权利要求1～8中任一项所述的蚀刻液进行蚀刻。

11.根据权利要求10所述的铜布线的形成方法，其中，所述铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分含有钯。