KR20130054140A - 에칭액, 보급액 및 구리배선 형성 방법 - Google Patents

Abstract

사이드 에칭을 억제하고 또한 구리배선의 직선성을 향상시킨 다음, 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있는 에칭액과 보급액 및 구리배선의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 에칭액은 구리 에칭액으로, 산과, 제2 구리 이온과 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 보급액은 상기 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액이며, 산과, 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구리배선 (1)의 형성 방법은 구리층의 에칭 레지스트(2)로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리배선(1)의 형성 방법으로, 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다.

Description

에칭액, 보급액 및 구리배선 형성 방법{ETCHING SOLUTION, SUPPLYING SOLUTION AND METHOD OF FORMING COPPER WERING}

본 발명은 구리 에칭액과 보급액 및 구리배선 형성 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조에서 포토 에칭 법으로 구리배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이러한 에칭액을 사용하면 사이드 에칭이라 불리는 에칭 레지스트 아래의 구리가 배선 패턴의 측면에서 용해되는 경우가 있었다. 즉, 에칭 레지스트로 커버됨에 따라 본래 에칭으로 제거되지 않는 것을 원하는 부분 (즉, 구리선 배선)이 에칭액에 의해 제거되고 해당 구리선의 저부에서 정부로 됨에 따라 폭이 가늘어지는 현상이 발생했다. 특히 구리배선 패턴이 미세한 경우 이러한 사이드 에칭은 가능한 한 줄이지 않으면 안된다. 이 사이드 에칭을 억제하기 위해 아졸 화합물이 배합된 에칭액이 제안되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1등 참조).

특허 문헌 1에 기재된 에칭액에 따르면 사이드 에칭에 대해서는 억제할 수 있다. 그러나 이러한 에칭액을 통상의 방법으로 사용하면 구리배선의 측면에 흔들림이 생길 우려가 있었다. 구리 측면에 흔들림이 발생하면 구리배선의 직선성이 저하되고, 프린트 배선판의 위쪽에서 구리배선 폭을 광학적으로 검사할 때 잘못된 인식을 일으킬 우려가 있었다.

상기 과제를 해결하기 위해, 다음 특허 문헌 2에서는 특정의 관능기를 가지는 중합체를 배합한 에칭액이 제안되고 있다. 이 에칭액에 따르면 에칭시 구리배선의 측면에 치밀한 보호 피막이 형성되기 때문에 흔들림을 방지할 수 있다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌 1] 특개 2005-330572호 공보

[특허 문헌 2] 특개 2009-221596호 공보

양면 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판을 제조할 경우, 구리층과 구리 사이의 연속성을 확보하기 위해 제조 과정에서 스루홀 내부나 블라인드 비아 내부에 전해 도금이 쓰여 진다. 이 전해 도금의 전처리로서 행해지는, 무전해도금 처리인 팔라듐 촉매가 패턴형성을 하는 구리층 속에 잔존하여 에칭되지 않는 곳(미에칭 부분)이 남아있는 경우가 있어서 쇼트의 원인이 되고 있다.

상기 특허 문헌 2에 기재된 에칭액에 따르면 사이드 에칭이나 흔들림에 대해서는 억제 할 수 있지만, 상기 팔라듐 촉매에 기인하는 미에칭 부분의 잔존을 억제하는 것은 어려운 것이 본 발명가들의 검토에 의해 판명되었다. 이하, 본 발명자들의 검토 결과에 대해서 설명한다.

도 2A는 전기 절연 기재상에 두께 9μm의 동박을 프레스 성형에서 적층 시킨 후, 그 동박 상에 팔라듐 촉매를 이용하여 무전해구리 도금층(두께: 0.3μm)을 형성하고, 더욱이 두께 10μm의 전해구리 도금층을 형성한 적층판을 상기 특허 문헌 2에 기재된 에칭액으로 에칭함에 따라 형성된 구리배선 패턴을 나타내는 표면 사진이다. 도 2A에서, 구리배선 L의 폭은 30μm이고, 인접한 구리 L 사이의 공간은 30μm이다. 도 2A와 같이 인접한 구리 L 사이에 미에칭 부분 X가 조금 보인다.

도 2B는 도 2A에서 사용한 적층판에서 팔라듐 촉매의 부착량을 약 1.5 배로 한 것 이외에는 같은 모양으로 형성한 적층판을 이용하여 마찬가지로 에칭함에 따라 형성된 구리배선 패턴을 나타내는 표면 사진이다. 도 2B에서는 인접한 구리 L 사이에 미에칭 부분 X가 현저하게 보인다.

이처럼 기존의 에칭액으로는 사이드 에칭을 억제하고 또한 구리배선의 직선성을 향상시킨 다음, 미에칭 부분의 잔존을 억제하는 것은 어려웠다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 한 것이며, 사이드 에칭을 억제하고 또한, 구리배선의 직선성을 향상시킨 다음, 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리배선의 형성방법을 제공한다.

본 발명의 에칭액은 구리 에칭액으로, 산과, 제2 구리 이온과 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함한 수용액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 보급액은 상기 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로, 산과, 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구리배선 형성 방법은, 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리배선의 형성방법으로 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 본 발명에서 '동'은 구리로 이루어진 것이어도 좋고, 구리 합금으로 이루어진 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에서 "동"은 구리 또는 구리 합금을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 사이드 에칭을 억제하고 또한, 구리의 직선성을 향상시킨 다음, 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리배선의 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리배선의 일례를 보여주는 부분 단면도이다.
도 2A, 2B는 기존의 에칭 용액을 이용하여 형성한 구리배선을 나타내는 표면 사진이다.

본 발명의 에칭액은 구리 에칭액으로, 산과, 제2 구리 이온과 아졸 화합물과 지환식 아민화합물을 포함하는 수용액이다. 도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리배선의 일례를 나타내는 부분 단면도이다. 구리배선(1) 위에는, 에칭 레지스트(2)가 형성되어 있다. 그리고 에칭 레지스트(2) 단부의 바로 아래의 구리배선(1) 측면에 보호 피막(3)이 형성되어 있다. 이 보호 피막(3)은 에칭의 진행과 함께 에칭액 중에 생성하는 제1 구리 이온 및 그 염과 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물에 의해 주로 형성된다. 본 발명의 에칭액에 따르면 상기 지환식 아민 화합물을 포함하기 때문에 균일한 보호 피막(3)이 형성되는 것으로 생각된다. 이에 따라 구리배선(1)의 흔들림이 경감되므로 구리배선(1)의 직선성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 게다가, 에칭 전에서 에칭 레지스트(2)로 덮여 있지 않은 부분의 구리층(그림 없음) 중에 팔라듐 촉매가 포함되어 있어도, 본 발명의 에칭액에는 지환식 아민 화합물이 포함되어 있기 때문에, 팔라듐 촉매 주위에 강력한 보호 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다. 이에 따라 팔라듐 촉매 등의 팔라듐에 기인하는 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 팔라듐은 금속 팔라듐 뿐만 아니라 산화 팔라듐이나 염화 팔라듐 등의 상태에서 구리층 중에 잔존하고 있는 경우라도 본 발명의 상기 효과는 발휘된다.

본 발명에서 에칭의 진행과 함께 보호 피막(3)이 형성되는 구조는 다음과 같다. 먼저 에칭 레지스트(2)로 덮여 있지 않은 부분의 구리 층(그림 없음)이 제2 구리 이온과 산에 의해 에칭된다. 이때, 에칭액 속에서는 제2 구리 이온과 에칭되는 금속 구리와의 반응에 의하여 제1 구리 이온이 생성된다. 이 제1 구리 이온은 저 농도 시에는 에칭액 중에 용해, 확산하지만, 에칭이 진행되면서 고농도가 되면 에칭액 중에 함유된 아졸 화합물 등과 결합하여 결합체가 생긴다. 이 결합체를 주성분으로 하는 불용물이 보호 피막(3)으로, 구리배선(1) 측면에 부착하여 이 부분의 에칭을 억제한다. 또한 보호 피막(3)은 에칭 처리 후에 제거액에 의한 처리로 간단하게 제거할 수 있다. 상기 제거액으로서는 과산화수소와 황산의 혼합액이나 염산 등의 산성액 또는 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 등의 유기 용매 등이 바람직하다.

본 발명의 에칭액의 산 성분은 무기산 및 유기산으로부터 적절히 선택 가능하다. 산의 농도는 바람직하게는 7 ~ 180g/L이고, 보다 바람직하게는 18 ~ 110g/L이다. 7g/L 이상인 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 180g/L 이하로 함에 따라 구리의 용해 안정성이 유지됨과 함께 구리 표면의 재산화를 방지할 수 있다. 상기 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로는 개미산, 초산, 옥살산, 말레인산, 안식향산, 글리콜산 등이 있다. 상기 산 중에서는 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해 안정성의 관점으로부터 염산이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 제2 구리 이온은 제2 구리 이온액을 배합함에 의해 에칭액 속에 함유시킬 수 있다. 상기 제2 구리 이온액의 구체적인 예로서는, 염화 구리, 황산 구리, 브롬화 구리, 유기산 구리염, 수산화 구리 등을 들 수 있다. 특히, 염화 구리(염화 제2 구리)를 이용한 경우는 에칭 속도가 빨라지므로 바람직하다. 상기 제2 구리 이온의 농도는 바람직하게는 4 ~ 155g/L이고 보다 바람직하게는 6 ~ 122g/L이다. 4g/L 이상의 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 155g/L 이하로 함에 따라 구리의 용해 안정성이 유지된다. 또한 염화 제2 구리를 이용할 경우, 염화 제2 구리의 농도는 바람직하게는 8 ~ 330g/L이고 보다 더 바람직하게는 13 ~ 260g/L이다.

본 발명의 에칭액에는 사이드 에칭을 억제하기 위해 아졸 화합물이 배합된다. 상기 아졸 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 관점에서 환내에 있는 다른 원자로서 질소 원자만을 가지는 아졸 화합물이 바람직하다.

환내에 있는 다른 원자로서 질소 원자만을 가진 아졸 화합물로는 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물 등이 있다 이러한 아졸 화합물의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 사이드 에칭을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서 테트라졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 이미다졸 화합물로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-운데실-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 벤조 이미다졸, 2-메틸 벤조 이미다졸, 2-운데실 벤조 이미다졸, 2-페닐 벤조 이미다졸, 2-메르 캅토 벤조 이미다졸 등의 벤조 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는 벤조 이미다졸이 바람직하다.

상기 트리아졸 화합물로는, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조 트리아졸, 1-메틸 벤조 트리아졸, 1-아미노 벤조 트리아졸, 트릴 트리아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서는 벤조 트리아졸, 1-아미노 벤조 트리아졸이 바람직하다.

상기 테트라졸 화합물로는, 예를 들면 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르 캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르 캅토-1H-테트라졸, 1-헥실-5-메르 캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸·디암모늄염 등을 들 수 있다. 이 중에서는 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸·디암모늄염이 바람직하고, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸이 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭액 중의 아졸 화합물의 농도는 0.1 ~ 50g/L가 바람직하고, 0.1 ~ 15g/L이 더 바람직하며, 0.2 ~ 10g/L이 더욱 바람직하다. 이 범위 내라면, 에칭 속도를 저하시키지 않는 정도로 사이드 에칭의 억제 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 에칭액에는 구리배선의 직선성을 향상시키고 또한, 팔라듐에 기인하는 미에칭 부분의 잔존을 억제하기 위하여 지환식 아민 화합물이 배합된다. 같은 관점으로부터 본 발명의 에칭액 중의 지환식 아민 화합물의 농도는 0.01 ~ 10g/L이 바람직하고, 0.02 ~ 5g/L이 더 바람직하며, 0.05 ~ 3g/L이 더욱 바람직하다.

상기 지환식 아민 화합물로서는 상기 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 특히 한정되지 않지만 팔라듐에 기인하는 미에칭 부분의 잔존을 효과적으로 억제하려면 분자량이 43 ~ 500 정도의 지환식 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 피롤리딘 화합물, 피페리딘 화합물 및 피페라진 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 또한 구리배선의 직선성을 보다 향상시키려면 피페라진 등의 피페라진 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 아래의 화학식 (1)에서 나타내는 피페라진 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 단, R1과 R2의 적어도 한쪽은 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소 유도기를 나타낸다. ]

또한, 상기 탄화수소 유도기 라는 것은 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소 기에서 일부 탄소 나 수소가 다른 원자나 치환기로 옮겨져 있어도 괜찮은 것을 가리킨다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아미노 메틸기, 아미노 에틸기, 아미노 프로필기, 디메틸 아미노 메틸기, 디메틸 아미노 에틸기, 디메틸 아미노 프로필기, 히드록시 메틸기, 히드록시 에틸기, 히드록시 프로필기, 아릴기, 아세틸기, 페닐기, 히드록시 에톡시 메틸기, 히드록시 에톡시 에틸기, 히드록시 에톡시 프로필기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(1)에 나타내는 피페라진 화합물의 구체적인 예로서는, N-메틸 피페라진, N-에틸 피페라진, N, N-디 메틸 피페라진, N-아릴 피페라진, N-이소부틸 피페라진, N-히드록시 에톡시 에틸 피페라진, N-페닐 피페라진, 1, 4-비스 (3-아미노 프로필) 피페라진, 1-(2-디메틸 아미노 에틸)-4-메틸 피페라진, N-(2-아미노 에틸) 피페 라딘 등을 예시할 수 있다. 이 중에 사이드 에칭의 억제 및 구리배선의 직선성 향상의 관점에서, 상기 화학식(1)에 있어서 R1과 R2의 적어도 한편이 아미노기를 가지는 피페라진 화합물이 바람직하다. 이와 같은 피페라진 화합물로는, 1, 4-비스(3-아미노 프로필) 피페라진, 1-(2-디메틸 아미노 에틸)-4-메틸 피페라진, N-(2-아미노 에틸) 피페라진 등을 예시할 수 있다.

상기 피롤리딘 화합물로는 피롤리딘, 1-(2-히드록시 에틸) 피롤리딘 1-(2-아미노 에틸 피롤리딘), N-메틸 피롤리딘, N-포르밀 피롤리딘, 3-아미노 피롤리딘, N-벤질-3-아미노 피롤리딘 등을 예시할 수 있고, 팔라듐에 기인하는 미에칭 부분의 잔존을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 1-(2-히드록시 에틸) 피롤리딘, 1-(2-아미노 에틸 피롤리딘), 3-아미노 피롤리딘, N-벤질-3- 아미노 피롤리딘이 바람직하다.

상기 피페리딘 화합물로는 피페리딘, N-피페리딘 에탄올, N-메틸 피페리딘, N-에틸 피페리딘, 4-아미노 피페리딘, 4-피페리딘 카르본산, 4-아미노 메틸 피페리딘 등을 예시할 수 있고, 팔라듐에 기인하는 미에칭 부분의 잔존을 효과적으로 억제한다는 관점에서 N-피페리딘 에탄올, 4-아미노 피페리딘, 4-아미노 메틸 피페리딘이 바람직하다.

본 발명의 에칭액에는 사이드 에칭을 보다 효과적으로 억제하고, 또한 구리배선의 직선성 및 에이치 팩터를 향상시키기 위해서 아미드 화합물을 함유해도 좋다. 비슷한 관점에서, 상기 아미드 화합물을 배합할 경우 에칭액 중의 아미드 화합물의 농도는 0. 01 ~ 20g/L가 바람직하고, 0.05 ~ 10g/L이 더 바람직하며, 0.1 ~ 5g/L이 더욱 바람직하다. 또한 에이치 팩터는 구리배선의 두께(높이)를 T, 구리배선의 정부의 폭을 W1, 구리배선의 저부의 폭을 W2로 한 경우, 2T/(W2-W1)에서 산출되는 값을 말한다.

상기 아미드 화합물로는 N-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물이나, N-메틸 포름 아미드, N, N-디메틸 포름 아미드, N-비닐 포름 아미드 등의 포름 아미드 화합물, 또는 1-메틸 요소, 1,1-디메틸 요소, N-메틸 아세트 아미드, N, N-디메틸 아세트 아미드, 2-피페리돈 글루타르 이미드, 2-옥소 헥사 에틸렌 이민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 에이치 팩터를 보다 향상시키기 위해서는, 피롤리돈 화합물, 포름 아미드 화합물이 바람직하다.

본 발명의 에칭액에는 상술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도에 다른 성분을 첨가해도 좋다. 예를 들면, 성분 안정제, 소포제 등을 첨가해도 좋다. 상기 다른 성분을 첨가할 경우, 그 농도는 0.001 ~ 5g/L 정도이다.

상기 에칭액은 상기의 각 성분을 물에 용해시킴으로써 쉽게 조제할 수 있다. 상기 물로는 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고 예를 들면, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.

상기 에칭액은 각 성분을 사용시에 소정의 농도가 되도록 배합해도 좋고, 농축액을 조제 해두고 사용 직전에 희석하여 사용해도 좋다. 상기 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하려면 후술하는 바와 같이 스프레이를 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한 사용시의 에칭액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지 한 다음, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하려면 20 ~ 55 ℃에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로, 산과, 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합할 수 있는 성분과 같다. 상기 보급액을 첨가함으로써 상기 에칭액의 각 성분 비율이 적정하게 유지되기 때문에, 상술 한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 보급액에는 더욱이 염화 제2 구리 등의 제2 구리 이온원이 제2 구리 이온 농도로 14g/L의 농도를 넘지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 보급액에는 상기 성분 이외에 첨가하는 에칭액에 포함되어 있는 성분이 함유되어 있어도 좋다.

상기 보급액 중의 각 성분의 농도는 첨가하는 에칭액의 각 성분의 농도에 따라 적절히 설정되지만, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지한다는 관점에서 산의 농도가 7 ~ 360g/L, 아졸 화합물의 농도가 0.1 ~ 50g/L, 지환식 아민 화합물의 농도가 0.01 ~ 10g/L 인 것이 바람직하다.

본 발명의 구리배선의 형성 방법은 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리배선의 형성 방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 상술한 바와 같이 사이드 에칭을 억제하고 또한 구리배선의 직선성을 향상시킬 수 있다. 또한 무전해 구리 도금 층을 포함하는 구리층과 같은, 제거되는 구리층이 팔라듐을 포함하는 경우라도 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있다.

본 발명의 구리배선의 형성 방법은 상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 상기 에칭액을 스프레이에 의해 분무하는 것이 바람직하다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 스프레이 할 때 노즐은 특별히 한정되지 않으며 부채꼴 노즐이나 충원뿔 노즐 등을 사용할 수 있지만, 특히, 부채꼴 노즐을 이용하면 에칭액이 피에칭재 표면을 일정한 방향으로 흐르도록 분무하므로 구리배선 사이의 중앙 부근의 에칭액 중의 제1 구리 이온 농도보다도 구리배선의 측면 부근의 에칭액 중의 제1 구리 이온 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 구리배선 사이에서는 보호 피막이 형성되지 않고 에칭이 진행되는 한편, 구리배선의 측면 부근에서는 보호 피막이 형성되어 에칭이 억제된다. 따라서 에칭 레지스트의 바로 아래에서는 항상 에칭이 억제되어 있고, 사이드 에칭을 확실하게 방지할 수 있다. 또한 부채꼴 노즐에 대해서는 예를 들면, 특개 2004-55711호 공보, 특개 2004-19002호 공보, 특개 2002-359452호 공보, 특 개평 7-273153호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.

스프레이로 에칭할 경우, 스프레이 압력은 0.04MPa 이상이 바람직하고, 0.08MPa 이상이 보다 바람직하다. 스프레이 압력이 0.04MPa 이상이면 보호 피막을 적절한 두께로 구리배선의 측면에 형성할 수 있다. 따라서 사이드 에칭을 효과적으로 방지할 수 있으며, 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 압력은 에칭 레지스트의 파손 방지의 관점에서 0.30MPa 이하가 바람직하다.

[실시예]

다음으로 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 다음의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

표 1-3에 표시된 조성의 각 에칭액을 조제하여 아래 조건으로 에칭을 하고 후술하는 평가 방법에 따라 각 항목에 대하여 평가했다. 또한, 표 1 ~ 3에 나타내는 조성의 각 에칭액에서 잔부는 이온 교환수이다. 또한 표 1 ~ 3에 나타내는 염산의 농도는 염화 수소로서의 농도이다.

(사용한 시험 기판)

두께 3μm의 동박(미쓰이금속광업사제, 상품명: Micro Thin EX)을 적층한 동장 적층판을 준비하고 상기 동박을 팔라듐 촉매 함유 처리액(오쿠노 제약사제, 상품명: 아도캇빠 시리즈)으로 처리 한 다음, 무전해 구리 도금액(오쿠노 제약사제, 상품명: 아도캇빠 시리즈)를 이용하여 두께 0.3μm의 무전해 구리 도금 피막을 형성했다. 다음으로, 무전해 도금액(오쿠노 제약사제, 상품명: 톳프루치나 SF)을 이용하여 상기 무전해 구리 도금막 위에 두께 15μm의 전해 구리 도금막을 형성했다. 얻어진 전해 구리 도금막 위에, 드라이 필름 레지스트(아사히카세이 전자사제, 상품명: SUNFORT SPG-102)를 이용하여 두께 10μm의 에칭 레지스트 패턴을 형성했다. 이때 에칭 레지스트 패턴은 라인/공간 (L / S) = 25μm/25μm 레지스트 패턴과 L / S= 50μm/150μm 레지스트 패턴이 혼합된 패턴으로 하였다.

(에칭 조건)

에칭은 부채꼴 노즐(이케우치사제, 상품명: ISVV9020)을 사용하여 스프레이 압력 0.12MPa, 처리 온도 40 ℃의 조건에서 실시했다. 처리 시간은 각 에칭액에 대하여, L / S = 25μm/25μm 레지스트 패턴 영역의 에칭 후의 구리배선의 저부 폭이 22 ~ 26μm의 범위 내가 되도록 조정했다. 에칭 후, 세척, 건조를 하고, 다음과 같이 평가했다.

(주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 화상 계측)

에칭 처리 한 각 기판의 일부를 절단하고 이를 냉감 매입 수지에 매입, 구리배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 실시했다. 그리고 SEM화상의 화상 계측에 따라 구리배선의 정부 폭 및 구리배선의 저부 폭을 측정했다. 또한 L / S = 25μm/25μm의 레지스트 패턴 영역에서 사이드 에칭량 및 에이치 팩터를 다음 식에 의해 산출했다.

사이드 에칭량 (μm) = {25(μm) - 구리배선의 정부 폭(μm)} / 2

에이치 팩터 = 2 × 18.3(μm) / {구리배선의 저부 폭(μm) - 구리배선의 정부 폭(μm)}

(광학 현미경에 의한 화상 계측)

에칭 처리한 각 기판을 3 중량 % 수산화 나트륨 수용액에 60 초 동안 침지하여, 에칭 레지스트를 제거했다. 그런 다음 염산(염화 수소 농도 : 7 중량 %)을 이용하여 부채꼴 노즐(이케우치 사제, 상품명: VP9020)에서 스프레이 압력 0.12MPa, 처리 온도 30 ℃, 처리 시간 30 초에서 보호 피막을 제거했다. 그리고 시험 기판 표면에서 광학 현미경에 의해 L / S = 50μm/150μm 레지스트 패턴 영역의 에칭 후의 구리배선 정부의 화상을 촬영하고 그 구리배선 정부의 배선 폭을 화상 계측했다. 이 측정 시, 배선 폭을 5μm 간격으로 10 점 측정하고, 그 표준 편차를 패턴 직선성(μm)으로 했다. 또한, 광학 현미경 관찰에 의해 미에칭 부분의 유무를 확인했다.

표 1 및 2와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 어느 쪽의 평가 항목에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 표 3과 같이, 비교예에 대해서는 일부 평가 항목에서 실시예에 비해 뒤떨어지는 결과를 얻었다. 이 결과로부터, 본 발명에 의하면, 사이드 에칭을 억제하고 또한 구리배선의 직선성을 향상시킨 다음, 미에칭 부분의 잔존을 억제할 수 있는 것을 알았다.

1: 구리배선
2: 에칭 레지스트
3: 보호 피막

Claims (14)

1. 구리 에칭액으로, 산과 제2 구리 이온과 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함하는 수용액인 에칭액.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산이 염산인 것을 특징으로 하는 에칭액.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 지환식 아민 화합물의 농도가 0.01 ~ 10g / L 인 것을 특징으로 하는 에칭액.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 지환식 아민 화합물이 피롤리딘 화합물, 피페리딘 화합물 및 피페라진 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 피페라진 화합물이 아래의 화학식(1)과 같은 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 단, R1과 R2의 적어도 한쪽은 탄소수 1 ~ 6의 탄화수소 유도기를 나타낸다.]
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 화학식(1)에서 R1과 R2의 적어도 한쪽이 아미노기를 가지는 것을 특징으로 하는 에칭액.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 아졸 화합물이 테트라졸 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 산의 농도가 7 ~ 180g/L이며,
   상기 제2 구리 이온의 농도가 4 ~ 155g/L이며,
   상기 아졸 화합물의 농도가 0.1 ~ 50g/L 인 것을 특징으로 하는 에칭액.
9. 제 1 항에 있어서,
   아미드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물의 농도가 0.01 ~ 20g/L 인 것을 특징으로 하는 에칭액.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물이 피롤리돈 화합물 및 포름 아미드 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로, 산과, 아졸 화합물과 지환식 아민 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 보급액.
13. 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리배선의 형성 방법으로, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리배선의 형성방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분이 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리배선의 형성 방법.

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