KR101318733B1 - 구리 유기 착물을 이용한 에칭제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세패턴의 구리 배선의 형성에 효율과적인 에칭제 및 이를 이용한 구리 배선의 형성 방법에 관한 것으로, 염산 및 제2구리 이온원을 함유하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제에 있어서, 아졸(AZ)과 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물의 혼합물 또는 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제에 관한 것이다.

Description

구리 유기 착물을 이용한 에칭제 조성물{Ethant Composition Comprising Organic Copper Complex}
본 발명은 구리 배선의 형성을 위한 에칭제 및 이를 이용한 구리 배선의 형성 방법에 관한 것이다.
표면에 회로 배선을 형성한 프린트 배선 기판은 액정표시장치, 태양전지, 터치패널 등 다양한 전자 부품이나 반도체 소자에 적용할 수 있다. 프린트 배선 기판에서 구리 또는 구리 합금은 저저항 특성으로 인하여 배선 또는 전극으로 주로 이용된다(이하, 본 명세서에서 "구리"는 순수 구리 또는 구리 합금을 의미한다). 최근에는 스마트 기기의 보급화와 전자 기기의 소형화 및 고 기능화의 요구에 수반하여 회로배선의 고밀도화 및 박형화가 요구되고 있다. 이에 따른 미세 패턴을 에칭 할 수 있는 특성화된 에칭 기술이 필요하다.
프린트 배선 기판에서 배선 패턴을 습식 에칭으로 형성하는 방법으로서 서브트랙티브법이나 세미에디티브법이 있다. 서브트랙티브법은 절연판 상에 구리층을 형성한 후 배선 이외 부분의 구리층을 약품으로 에칭하여 패턴을 형성하는 방법이다. 세미애디티브법은 상기 서브트랙티브법과 절연판 상에 배선부분을 스퍼터링, 무전해 동 도금, 전해 동도금 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법을 혼합한 방법이다. 즉, 세미애디티브법에서는 절연층 위에 Ni/Cr/Cu 스퍼터링 또는 상기층 위에 무전해 동 도금하여 시드층을 형성하고, 그 위에 도체 회로를 전해 구리 도금으로 형성한 후, 불필요한 시드층을 에칭하여 배선 패턴을 형성한다.
상기와 같은 습식 에칭에 의해 구리 배선을 형성하기 위해 사용되는 에칭제로는 염화철계 에칭제, 염화구리계 에칭제, 알칼리성 에칭제 등이 사용되고 있다. 그러나 이들 에칭제를 사용하면 에칭 레지스트로 보호되어 에칭제에 의해 제거되지 않아야 할 구리 배선 옆 단면을 얇게 만드는 사이드 에칭이 발생되거나, 상기 배선의 하부 폭에 비해 레지스트로 보호되어 있는 배선의 상부 폭이 가늘어지는, 소위 언더컷이 발생되고, 특히 배선 패턴이 미세한 경우 배선의 폭에 대한 언더컷 길이의 비율이 커지게 되기 때문에 배선 패턴의 치수 정밀도의 저하나 단선, 결락 등의 원인이 된다. 이외에도 미세 패턴의 회로 배선의 형성에 있어서는 에칭 부분의 잔막이 없을 것, 상부에서 본 회로 배선의 측면이 직선이 되는 것, 회로 배선의 단면이 직사각형이 되는 것, 에칭 팩타가 큰 것이 이상적이지만, 실제로는 이러한 요건을 만족시키지 못하여 형상 불량을 야기한다.
이러한 문제를 해소하기 위하여, 에칭제 조성물을 개량하여 배선 형성의 불량을 줄이기 위한 연구들이 진행되어 왔다. 한 가지 개선 방안으로, 조성물 중 배선 옆면에 보호피막을 형성하여 에칭을 억제하는 것에 의해 언더컷을 억제하고 에칭팩타를 향상시키는 억제제를 첨가한 에칭제 조성물들이 알려져 있다. 이러한 억제제로는 트리아졸, 테트라졸 등 아졸 계열 화합물이 억제제의 효과가 좋은 것으로알려져 있다. 그러나 에칭제 중 첨가물로 배선의 보호를 위해 억제제를 사용하는 경우, 특히 억제제는 물에 대한 용해도가 매우 낮고, 용액 중 철, 구리 이온과 같은 무기물들이 포함될 경우 이와 결합하여 침전이 생성되는 문제점을 가지고 있어 약품 제조 시 특별한 주의가 필요하고 그 과정 또한 번거롭다. 또한 에칭 시에 에칭되는 금속 구리의 표면에 강하게 결합하므로 이를 완전히 제거하기 위해서는 에칭 후 세정공정이 필수적이며 세정 방법과 과정에 따라 구리 배선의 표면에 결함이 발생할 수 있다. 만일 억제제의 세척이 불충분하면 이물질의 잔류로 인한 전기적 문제발생 또는 시드층 제거공정 등 후 공정의 영향을 주어 심각한 불량을 초래할 수 있다. 또한 억제제의 첨가제를 포함한 에칭제 조성물은 분산성이 낮아 공정상의 작은 변화에도 에칭의 균일성이 떨어지게 되어 구리 표면이 거칠어지거나 직진성이 저하될 수 있으며, 구리 패턴의 하부가 상부에 비해 얇아지는 역에칭이 발생하기도 한다.
이에 더하여, 에칭제의 산화제로서 제2구리 이온을 사용하면, 에칭하는 동안 제2구리 이온과 에칭되는 금속 구리의 반응에 의해 제1구리 이온이 생성되어 용액 중 제1구리 이온의 농도가 상승한다. 제1구리 이온의 농도가 증가할수록 에칭 성능이 크게 저하되기 때문에 통상적으로는 과산화수소를 에칭제에 첨가하여 에칭 중 생성되는 제1구리 이온이 제2구리 이온으로 재생되도록 한다. 그러나 과산화수소는 에칭제 중에 억제제로 포함된 유기 첨가물들 역시 분해하기 때문에 에칭제 중 억제제의 농도가 저하되어 에칭제를 사용할수록 언더컷이 증가하게 된다. 이를 방지하기 위해서는 첨가제의 농도가 일정 이상이 되도록 유지 관리를 하여야 하므로 관리가 번잡하다. 또는 억제제의 분해를 방지하기 위하여 별도의 첨가제가 필요하며, 첨가제로는 페놀류 및 방향족 아민류 등을 첨가하는 것이 알려져 있다(공개특허 10-2009-24638). 그러나 첨가물의 안정을 위해 다른 첨가물을 추가로 첨가하는 것은 조성물을 복잡하게 할 뿐 아니라 추후 세척에서도 잔류물질 등의 관리를 복잡하게 하므로 최선의 해결방법으로 볼 수는 없다.
한편, 에칭 후 발생되는 폐액은 전량 폐기하게 되는데, 폐액 속에는 제2구리 이온 및 고가의 에칭 억제제가 포함되기 때문에 그 자체로 생산 단가를 높이는 원인이 되며, 폐기에도 많은 비용이 소요될 뿐 아니라 환경적으로도 유해한 영향을 끼친다.
공개특허 10-2009-24638
본 발명은 사이드 에칭에 의한 언더컷이 적고, 배선의 직선성이 우수하며 에칭 팩타가 높아 고밀도화되고 박형화된 미세패턴의 에칭성이 우수한 구리 배선 에칭제와 이를 이용한 배선 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 조성물 중 첨가제가 안정한 형태로 존재하여 반복된 사용에도 조성물의 성분비가 안정적이어서, 별도의 추가적인 첨가제 또한 사용할 필요가 없어 에칭제 관리가 용이하며, 에칭 후 세정이 용이한 구리 배선 에칭제 및 이를 이용한 배선 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 폐기되는 에칭제 중 제2구리 이온과 에칭억제제의 회수가 용이한 구리 배선 에칭제를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 염산 및 제2구리 이온원을 함유하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제에 있어서, 아졸(AZ)과 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물의 혼합물 또는 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제에 관한 것이다.
본 발명은 염산 및 제2구리 이온원을 함유하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제에 관한 것으로, 이에 대해서는 종래 기술에서 다양한 실시가 이루어지고 있기 때문에 제2구리 이온원의 종류나 염산 및 제2구리 이온원의 농도 등에 대해서는 구체적으로 언급하지 않는다. 그러나 당업자라면 종래기술로부터 적절한 종류나 농도를 선택하여 사용하는 것은 용이할 것이다.
상기 구리 유기 착물은 구리 이온원과 리간드인 아졸 및 염산의 혼합물로부터 침전의 형태로 얻을 수 있다. 반응 용매로는 물 또는 C1~C3의 저급 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구리 이온원 1당량기준으로 아졸을 1:1 ~ 1:5의 몰비로 첨가하여 얻어진 침전을 x-ray 결정 분석(XRD, Bruker D8 Discover with GADDS)을 통하여 구조를 분석한 결과 구리:아졸의 비율이 1:2로 일반식 [CuAZ2]Cl2인 것을 확인하였다.
착물을 형성하기 위한 제2구리 이온원으로는 염화제이구리, 황산제이구리, 질산제이구리, 산화제이구리, 수산화제이구리, 과염소산제이구리, 플루오린화제이구리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용해성이 높은 염화제이구리, 황산제이구리 등이 특히 바람직하다. 리간드로는 아졸류가 바람직하다. 아졸은 환 내에 이종원자로서 질소원자만을 함유하는 고리화합물로서, 이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물을 포함한다. 이미다졸계 화합물로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 알킬이미다졸류와 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류를 들 수 있다. 트리아졸계 화합물로서는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다. 테트라졸계 화합물로서는 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸을 들 수 있다. 하기 실시예에서는 그 중에서도 효능이 우수한 5-아미도-1H-테트라졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 벤즈이미다졸에 대해서만 구체적으로 기재하였으나, 사전 실험에 의하면 위의 아졸 들은 종류에 따라 약간의 정도의 차이는 있었으나 모두 유사한 효과를 나타내었다.
상기 아졸 및 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물은 그 함유량(즉, 아졸과 구리 유기 착물의 무게의 합)이 1~50g/L인 것이 바람직하다. 하기 실시예에서는 비교를 위하여 아졸 및 구리 유기 착물의 사용량이 9~22g/L인 경우를 상호 비교하여 데이터를 기재하였으나, 사전 실험에 의하면 1~50g/L의 범위인 경우에는 유효한 효과를 얻을 수 있었다. 다만, 그 함량이 1g/L 미만인 경우에는 언더컷 억제와 에칭 팩타 증가의 효과가 미미하였으며, 함량이 50g/L 보다 많은 경우에는 에칭 효능의 증가 효과는 미미한 반면 에칭제 중 침전의 형성의 우려가 있고 세척이 어려운 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 에칭제를 사용하여 전기 절연재 상의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분의 구리 또는 구리 합금을 에칭하여 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법에 관한 것이다.
배경 기술에 설명한 바와 같이 에칭 중 제2구리 이온과 에칭되는 금속 구리의 반응은 용액 중 제1구리 이온의 농도를 상승시키고, 이에 따라 에칭 성능이 크게 저하되기 때문에 에칭제를 반복 사용하는 경우에는 산화제를 보충액으로 추가하여 제1구리 이온의 농도를 최대한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 사전 검증에 의하면 제1구리 이온의 농도가 본 발명의 에칭제의 효능이 크게 저하되므로 더욱 바람직하게는 제1구리 이온의 농도가 1.0g/L 이하로 유지 되도록 하는 것이 좋다.
이때, 산화제로 과산화수소수를 사용하는 경우에는 부수적으로 아졸의 분해가 진행되어 에칭 효능이 크게 저하되므로 산화제로는 퍼옥소일황산칼륨(Potassium peroxysulfate)을 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥소일황산칼륨은 용액 중 아졸의 잔존량에 큰 영향을 미치지 않아 크레졸과 같이 아졸 안정화를 위한 추가의 첨가제를 사용하지 않아도 에칭 효능이 유지되었다.
본 발명의 에칭제의 폐액에 대해서는 (A) 폐액의 pH를 6.0~8.0로 조절하여 구리 이온을 침전시키는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 침전된 구리 이온을 여과하여 제거하는 단계; (C) (B) 단계의 여액을 원래 부피의 20~50% 부피가 되도록 농축하여 구리 유기 착물을 침전시키는 단계; 및 (D) 상기 (C) 단계에서 침전된 착물을 여과하여 회수하는 단계;를 포함하여 에칭제 폐수로부터 구리 이온 및 착물을 효과적으로 회수할 수 있다.
상기 (A) 단계의 pH 조절은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아수와 같은 알카리 수용액을 사용하여 이루어진다. pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제2구리 이온원이 폐액속에 이온 상태로 그대로 녹아있어 회수율이 저하된다. 상기 (C) 단계의 여액의 농축율이 너무 낮으면 구리 유기 착물의 회수율이 저하되며, 농축율이 너무 높으면 구리 유기 착물의 순도가 낮아진다.
이상과 같이 본 발명의 에칭제는 언더컷이 적고, 에칭 팩타가 높아 고밀도화되고 박형화된 미세패턴의 형성에 효과적으로 이용될 수 있다.
또한 본 발명의 에칭제는 산화제를 첨가하여도 에칭제 중 구리 유기 착물 및 아졸이 안정한 형태로 존재하며, 특히 퍼옥소일황산칼륨을 산화제로 사용하는 경우에는 아졸 및 구리 유기 착물의 분해를 방지하기 위한 추가적인 첨가제를 사용할 필요가 없어 에칭제의 관리가 용이하다.
본 발명은 또한 폐기되는 에칭제 중 제2구리 이온과 구리 유기 착물의 회수가 용이하여 비용절감으로 인한 상업적 효율을 증가시킬 수 있으며, 환경 보호의 측면에서도 유리한 효과가 있다.
도 1은 산화제에 대한 착물 또는 자유 형태의 아졸의 안정성을 보여주는 그래프.
도 2는 본 발명의 에칭제의 제조 및 회수에 관한 모식도.
이하 첨부된 사전실험 및 실시 예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시 예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
실시예 1 : 구리 착물의 제조
에칭제의 제조에 사용하기 위하여 구리 착물을 다음의 일반화된 과정에 의해 제조하였다.
염화구리 또는 황화구리 1당량에 대해 35%(w/v) 염산 3 당량, 및 하기 표에 기재된 리간드 2 당량을 순수에 용해시켜 구리 이온의 농도가 1N이 되도록 100mL 용액을 제조하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 침전으로 얻어진 착물을 여과하고 순수로 세척한 후 24시간동안 진공 건조하였다. 리간드별로 얻어지는 착물의 구조와 수율을 표 1에 기재하였다.
Figure 112013052483639-pat00001
실시예 2 : 구리 착물을 함유하는 에칭제의 에칭 특성 분석
1) 에칭제의 에칭 특성 분석
실시예 1에서 제조한 구리 착물을 사용하여 하기 표 2의 조성을 갖도록 순수에 각 성분을 용해시켜 에칭제를 제조하고, 에칭제을 사용한 에칭 시 언더컷, 에칭 팩타를 측정하여 에칭효율을 확인하였다.
보다 상세하게는, 38μm 폴리이미드 기판 상에 Ni/Cr 합금으로 이루어진 250ㅕ 두께의 시드층과 8μm 두께의 구리 층, 4μm 두께의 레지스트 패턴 층이 순차적으로 적층된 적층 기판을 사용하였다. 레지스트 패턴은 피치(라인+스페이스)가 25P(라인/스페이스=15μm/10μm)이었다.
상기 기판을 하기 표 2의 에칭제의 온도를 45℃로 유지하며 스프레이법을 이용하여 0.1MPa압력으로 40초간 에칭하고, 구리배선의 탑 폭과 바텀 폭을 측정하여 하기 식으로부터 언더컷과 에칭 펙타(E/F)를 계산하였다.
언더컷 = (레지스트의 탑 폭 - 에칭 후 구리 배선의 탑 폭)/2
E/F = 구리층의 두께/{(구리배선의 바텀 폭 - 구리배선의 탑 폭)/2}
Figure 112013052483639-pat00002
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 언더컷과 에칭 팩타(E/F)는 구리이온의 농도, 염산의 농도 및 아졸의 종류와 농도의 영향을 받는다. 구리이온의 농도와 염산의 농도가 동일한 조건에서, 아졸 대신 동일 농도의 해당 아졸의 착물 또는 아졸과 착물의 혼합물을 포함한 에칭제를 사용한 경우 언더컷은 감소하는 반면 에칭 펙타는 증가하여 에칭효율이 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 테트라졸(TZ)을 함유하는 비교예1의 에칭제에 비해, 동일 몰 수의 아졸/착물의 혼합물을 사용한 제조예 1과 착물을 사용한 제조예 3은 언더컷은 12~14% 감소한 반면, 에칭 팩타는 12~14% 증가하였다. 구리이온의 농도, 염산 농도, 아졸/착물의 양을 변경한 제조예 2는 에칭효능은 제조예 1 또는 3과 비슷하지만 언더컷이 감소하였고, 테트라졸만을 사용한 비교예 1보다 여전히 에칭 효능이 우수하였다. 유기 구리 착물을 사용하여 제조한 제조예의 조성물의 경우 자유 리간드를 사용하여 제조한 비교예 조성물에 비해 우수한 에칭 특성을 나타내었다. 5-아미노-1H-테트라졸(ATZ)에 대한 제조예 5~7 역시 비교예 2 또는 3에 비해 언더컷이 감소하고, 에칭 팩타는 증가하였다.
2) 에칭 조성물의 에칭 특성 분석
통상 에칭제를 반복사용하는 경우 에칭 과정에 생성되는 제1구리 이온을 제2구리이온으로 재생할 수 있도록 보충제로 산화제를 첨가하게 된다. 이에, 에칭제의 반복 사용 시 착물의 영향을 확인하기 위하여 조성물 중 산화제를 첨가하고 상온에서 24시간 방치한 후 1)과 동일한 방법에 의해 에칭 효율을 검정하였다. 산화제로는 과산화수소수 또는 퍼옥소일황산칼륨(MPS, Potassium peroxysulfate)을 사용하였으며 용액 중에 반응하는 활성산소의 양이 동일하도록 에칭제 1L 당 0.2M 과산화수소수 10mL 또는 0.1M MPS 10mL을 첨가하여 에칭제를 제조하였다. 이론적으로 과산화수소수 1M은 MPS 0.5M과 동일한 활성산소의 농도를 갖는다. 산화제에 의한 아졸의 분해를 방지하기 위하여 일부 조성물에는 아졸 분해를 방지하는 것으로 알려진 o-크레졸을 첨가하였다. 표 3은 산화제가 포함된 에칭제의 조성과, 에칭 효율의 결과이다.
Figure 112013052483639-pat00003
비교예 1의 에칭제에 과산화수소수를 첨가한 비교예 4는 언더컷이 1.15에서 1.70으로 크게 증가하였으며, 에칭 팩타는 7.1에서 4.9로 감소하였다. 산화제로 MPS를 사용한 비교예 5 역시 비교예 4보다는 변화의 폭이 적었으나 역시 언더컷은 증가하고 에칭 팩타는 감소하였다. 테트라졸 대신 테트라졸과 테트라졸의 구리 착물을 혼합하여 사용한 제조예 1에 과산화수소수를 첨가한 제조예 11은 언더컷이 1.63으로, 에칭 팩타는 5.1로 감소하여 과산화수소수에 의한 영향은 있었으나 비교예 4에 비해서는 에칭효능이 좋았다. 이에 반해, MPS를 첨가한 제조예 12은 언더컷이 1.08, 에칭 팩타가 7.8으로 언더컷이나 에칭 팩타에 대한 산화제의 영향이 비교예 4 및 5에 비해 현저히 감소하였다. 이는 과산화수소수에 의한 효능 저하를 방지하기 위해 o-크레졸을 첨가한 제조예 13에 비해서도 우수한 결과였다. 이는 5-아미노-1H-테트라졸에 대해서도 동일하게 적용되어, 비교예 2에 과산화수소수를 첨가함에 따라 비교예 6은 언더컷이 1.05에서 1.55로 크게 증가하였으며, 에칭 팩타는 8.1에서 5.2로 대폭 감소하였다. MPS역시 과산화수소수보다는 영향이 적었으나, 효칭 효율을 저하시켰다. 착물이 첨가된 제조예 6에 과산화수소수를 첨가한 제조예 14은 언더컷은 1.4, 에칭 팩타는 6.2로 역시 에칭 효율이 저하되었으나 착물을 포함하지 않은 비교예 6에 비해서는 그 효능이 우수하였다. 이러한 효능의 저하는 o-크레졸을 첨가에 의해 다소 완화되어 제조예 16는 언더컷이 1.02, 에칭 팩타가 7.7이었다. 산화제로 MPS를 첨가한 제조예 15는 언더컷이 0.93, 에칭팩타가 8.4로 산화제의 첨가전인 제조예 6와 거의 동일하였고, o-크레졸을 추가로 첨가하여도 효능의 차이는 없었다.
이상의 결과로부터 산화제의 첨가 시 착물형태의 아졸을 포함하는 제조예의 에칭제는 자유 아졸만을 함유하는 비교예에 비해 안정된 에칭 효율의 저하가 완만하였으며, 특히 MPS를 산화제로 사용하는 경우에는 산화제에 의한 영향이 거의 없음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : 구리 착물을 함유하는 에칭 조성물의 아졸류 분해 특성 분석
1) 조성물 중 산화제에 대한 아졸의 안정성 검정
조성물 중 착물과 자유 리간드의 형태로 첨가된 아졸의 산화제에 대한 안정성을 검정하기 위하여 Cu1+와 자유 아졸 또는 착물 형태의 아졸을 함유하는 용액에 대하여 산화제 첨가에 따른 전위차를 측정하고 그 결과를 도 1에 도시하였다. 산화제로는 과산화수소수 또는 MPS를 사용하였으며 용액 중에 반응하는 활성산소의 양이 동일하도록 수용액을 제조하였다.
구체적으로, CuCl2 120g, 35% HCl 150g 및 0.01mol CuCl을 순수에 용해시켜 시료 용액 1L를 제조하였다. 상기 용액에 0.2M 과산화수소수 2mL 또는 0.1M MPS 2mL를 첨가하고 전위차 측정기(Titrando 905)를 사용하여 시간에 따른 전위차의 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 산화제의 첨가에 따라 구리 이온이 산화되면서 전위차가 증가하며, 이후에는 전위차가 유지되는 것을 확인할 수 있다.
첨가제에 대한 영향을 확인하기 위하여 상기와 같은 방법에 의해 제조한 시료 용액에 [CuATZ2]Cl2 10g 또는 ATZ 5g를 용해시키고, 0.2M 과산화수소수 2mL 또는 0.1M MPS 2mL를 첨가하여 시간에 따른 전위차의 변화를 측정하였다. 도 1에서 ATZ를 첨가한 경우에는 구리 이온의 산화와 함께 과산화수소수가 ATZ와 반응하여 전위차가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 산화제로 MPS를 사용한 경우에는 과산화수소수에 비해 전위차의 변화가 현저히 감소하였다. ATZ가 착물의 형태로 첨가된 본 발명의 조성물의 경우에는 MPS를 첨가하였을 때에는 전위차의 변화가 첨가제가 없는 용액과 유사하여 산화제가 첨가제의 산화에 거의 소모되지 않은 것을 추측할 수 있었다. 과산화수소수가 첨가된 경우에는 전위차가 감소하기는 하였으나, 그 속도가 다소 지연되었다.
2) 조성물 중 산화제에 첨가에 따른 아졸 잔류량 검정
보다 직접적으로 조성액 중 아졸의 잔류량을 검정하기 위하여 제조예 7~15 및 비교예 5~8의 조성물을 해당 산화제를 첨가한 후 24시간 동안 상온에서 방치하고 조성물 중 첨가제의 양을 액체 크로마토그래피(HPLC, YL9100 System)로 정량하여 잔여량을 구하고 그 결과를 상기 표 3에 함께 기재하였다.
표 3에 의하면, 과산화수소수가 첨가된 에칭제에서는 아졸의 잔존량이 크게 감소하였으나, 제조예의 경우에는 해당 비교예에 비해 많은 양의 아졸이 잔존하여 착물 형태의 아졸은 산화제에 의한 분해가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 산화제로 MPS를 사용한 경우에는 비교예 5, 7 모두 70% 후반대의 아졸 잔존량을 나타내었으나, 제조예에서는 90% 이상의 아졸이 잔존하여 에칭제 중에서 아졸이 안정한 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 과산화수소수가 첨가된 에칭제에서는 o-크레졸의 추가에 의해 아졸의 잔존량을 향상시킬 수 있었다.
이상의 결과는 실시예 1 2)의 언더컷이나 에칭 팩타에 대한 산화제의 영향과 일치하는 것으로, 착물은 자유 아졸을 첨가하였을 때보다 조성액에서 안정하며, 특히 산화제로 MPS를 사용하였을 때 더욱 안정한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 아졸의 산화를 억제하는 또 다른 첨가제가 필요하지 않아 에칭제 조성 관리의 번거로움을 없앨 수 있다.
실시예 3 : 에칭제 폐액으로부터 착물의 회수
제조예 7의 조성을 갖는 에칭제의 폐수을 사용하여 구리이온 및 아졸을 착물의 형태로 회수하였다.
먼저 폐액 중 함유된 구리 이온과 TZ의 농도를 HPLC를 이용하여 분석한 후 1N 수산화나트륨 용액을 사용하여 용액의 pH를 7.0으로 조절하고 상온에서 교반 없이 방치하여 용액 중의 구리 이온을 침전 시킨 후 여과하였다. 여액을 원래 여액 부피의 30%가 되도록 50℃에서 감압농축한 후 다시 상온에서 24시간 방치하였다. 생성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 착물 [CuTZ2]Cl2을 회수하였다(회수율 82%).

Claims (6)

  1. 염산 및 제2구리 이온원을 함유하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제에 있어서,
    퍼옥소일황산칼륨(Potassium peroxysulfate); 및
    아졸(AZ)과 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물의 혼합물 또는 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아졸 및 일반식 [CuAZ2]Cl2로 표시되는 구리 유기 착물의 함유량이 1~50g/L인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금의 에칭제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 에칭제를 사용하여 전기 절연재 상의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분의 구리 또는 구리 합금을 에칭하여 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에칭제에 반복하여 사용할 때에,
    퍼옥소일황산칼륨(Potassium peroxysulfate)은 제1구리 이온의 농도를 1.0g/L 이하로 유지하도록 보충액의 형태로 추가되는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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