KR102153612B1 - 에칭액, 보급액 및 구리배선의 형성방법 - Google Patents

에칭액, 보급액 및 구리배선의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 사이드에칭의 억제효과가 높고, 구리배선 미세패턴(fine pattern)의 형성에 우수한 에칭액을 제공하는 것으로 구리의 에칭액에 있어서, 상기 에칭액은, 산, 산화성 금속이온, 및 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액이고, 상기 (A)는 히드록시알킬기를 가지지 않고, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지는 복소방향족화합물이고, 상기 (B1)은, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지고, 또한 탄소수 1이상 5이하의 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 복소방향족화합물이고, 상기 (B2)는, 일반식(1):R1-N(R2)-R3(일반식(1) 중, R1 및 R2는, 독립하여, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내며, R3는, 수소원자, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내고, 또한 R1∼R3 중 적어도 1개는, 상기 히드록시알킬기이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액에 관한 것이다.

Description

에칭액, 보급액 및 구리배선의 형성방법{Etching fluid, replenishing fluid, and method for forming copper wiring}
본 발명은, 구리 에칭액과 그 보급액, 및 구리배선의 형성방법에 관한 것이다.
프린트배선판의 제조에 있어서, 포토에칭법으로 구리배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 사용되고 있다. 이들의 에칭액을 사용하면, 사이드에칭이라고 불리는 에칭 레지스트 아래의 구리가 배선패턴의 측면으로부터 용해하는 경우가 있었다. 즉, 에칭 레지스트로 커버됨으로써, 본래 에칭액으로 제거되지 않는 것이 바람직한 부분(즉, 구리배선 부분)이, 에칭액에 의해 제거되고, 해당 구리배선의 저부(低部)로부터 정부(頂部)로 됨에 따라 폭이 가늘어지는 현상이 발생하고 있었다. 특히 구리배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 사이드에칭은 가능한 한 적게 하여야 한다. 이 사이드에칭을 억제하기 위해, 복소방향5원환 화합물인 아졸화합물이 배합된 에칭액이 제안되어 있다.(특허문헌 1∼4)
특개2007-332430호 공보 특개2005-330572호 공보 특개2009-79284호 공보 특개2009-221596호 공보
상기와 같은 특허문헌에서 개시된 에칭액에 있어서는, 일정의 사이드에칭의 억제효과가 기대된다. 그러나, 시장에서는, 미세화의 요구가 강해짐에 따라, 사이드에칭의 억제효과를 가지면서, 구리배선 미세패턴(fine pattern)의 형성에 우수한 에칭액이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정에 감안하여 이루어진 것이고, 사이드에칭의 억제효과가 높고, 구리배선의 미세패턴의 형성에 우수한, 에칭액과 그 보급액, 및 구리배선의 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 구리의 에칭액에 있어서, 상기 에칭액은, 산, 산화성 금속이온, 및 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액이고, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)은, 히드록시알킬기를 가지지 않고, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지는 복소방향족 화합물이고, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지고, 또한 탄소수 1이상 5이하의 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환되는 복소방향족화합물이고, 상기 알카놀아민(B2)은, 일반식(1):R1-N(R2)-R3(일반식(1) 중, R1 및 R2는, 독립하여, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내며, R3은, 수소원자, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내고, 또한 R1∼R3 중 적어도 1개는, 상기 히드록시알킬기이다.)로 표시되는 화합물인 에칭액에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서, 상기 보급액은, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 상기 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액인 보급액에 관한 것이다.
본 발명은, 구리층의 에칭레지스트로 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리배선의 형성방법에 있어서, 상기 에칭액을 사용하여 에칭하는 구리배선의 형성방법에 관한 것이다.
또한, 상기 본 발명에 있어서 “구리”는, 구리로부터 되는 것이어도 좋고, 구리합금으로부터 되는 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 “구리”는, 구리 또는 구리합금을 나타낸다.
본 발명의 에칭액은, 산, 산화성 금속이온, 및 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물은, 에칭의 진행과 동시에 발생하는 제1 구리이온을 포착할 수 있고, 수직방향의 에칭이 신속하게 진행된다고 생각되기 때문에, 사이드에칭의 억제효과가 높고, 구리배선 미세패턴의 형성에 우수한, 에칭액과 그 보급액, 및 구리배선의 형성방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리배선의 일예를 나타내는 단면도이다.
<구리 에칭액>
본 발명의 구리 에칭액은, 산, 산화성 금속이온, 및 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액이다. 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)은, 히드록시알킬기를 가지지 않고, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지는 복소방향족화합물이다. 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지고, 또한 탄소수 1이상 5이하의 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 복소방향족화합물이다. 상기 알카놀아민(B2)과, 일반식(1):R1-N(R2)-R3(일반식(1) 중, R1 및 R2는, 독립하여, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내며, R3은, 수소원자, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내고, 또한 R1∼R3 중 적어도 1개는, 상기 히드록시알킬기이다.)로 표시되는 화합물이다.
<산>
본 발명의 산은, 무기산 및 유기산으로부터 적절히 선택 가능하다. 상기 무기산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 브롬화수소산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 산 중에서는, 에칭속도의 안정성 및 구리의 용해안정성의 관점으로부터, 염산이 바람직하다. 상기 산은, 적어도 1종을 사용하면 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 산의 농도는, 7∼180g/L인 것이 바람직하고, 18∼110g/L인 것이 보다 바람직하다. 산의 농도가 7g/L이상의 경우는, 에칭속도가 빨라지게 때문에, 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산의 농도가 180g/L이하의 경우는, 구리의 용해안정성이 유지됨과 동시에, 작업환경의 악화를 억제할 수 있다.
<산화성 금속이온>
본 발명의 산화성 금속이온은, 금속구리를 산화할 수 있는 금속이온이면 좋고, 예를 들면, 제2구리이온, 제2철이온 등을 들 수 있다. 사이드에칭을 억제하는 관점, 및 에칭속도의 안정성의 관점으로부터, 산화성 금속이온으로서 제2구리이온을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화성 금속이온은, 적어도 1종을 사용하면 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 산화성 금속이온은, 산화성 금속이온원(源)을 배합하는 것에 의해, 에칭액 중에 함유시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화성 금속이온원으로서 제2구리이온원을 사용하는 경우, 그 구체예로서는, 산화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 산화성 금속이온원으로서 제2철이온원을 사용하는 경우, 그 구체예로서는, 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 황산철, 질산철, 유기산의 철염 등을 들 수 있다.
상기 산화성 금속이온의 농도는, 10∼300g/L인 것이 바람직하고, 10∼250g/L인 것이 보다 바람직하며, 15∼220g/L인 것이 더욱 바람직하고, 30∼200g/L인 것이 보다 더욱 바람직하다. 산화성 금속이온의 농도가 10g/L이상의 경우는, 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산화성 금속이온의 농도가 300g/L이하의 경우는, 구리의 용해안정성이 유지된다.
<5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)>
본 발명의 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)은, 히드록시알킬기를 가지지 않고, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지는 복소방향족화합물이다. 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)은, 적어도 1종을 사용하면 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)은, 구조안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)로서는, 예를 들면, 이미다졸 골격을 가지는 이미다졸 화합물, 피라졸 골격을 가지는 피라졸 화합물, 트리아졸 골격을 가지는 트리아졸 화합물, 테트라졸 골격을 가지는 테트라졸 화합물 등의 아졸 화합물을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조이미다졸이 바람직하다.
상기 피라졸 화합물로서는, 예를 들면, 피라졸, 3-메틸피라졸, 1-에틸피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-1-메틸피라졸, 4-클로로피라졸1,3,5-트리메틸피라졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아졸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아민-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨리트리아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 벤조트리아졸이 바람직하다.
상기 테트라졸 화합물로서는, 예를 들면, 1H-테트라졸, 5-아민-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5’-비-1H-테트라졸, 및 이것들의 암모늄염 또는 Na염, Zn염, Ca염, K염 등의 금속염 등을 들 수 있다.
상기 아졸 화합물 중에서도, 언더컷트(undercut)의 억제효과가 높은 관점으로부터, 테트라졸 화합물이 바람직하고, 1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5,5’-비-1H-테트라졸, 및 이들의 암모늄염 또는 금속염 등이 보다 바람직하며, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 및 이들의 암모늄염 또는 금속염이 더욱 바람직하다. 이들의 테트라졸 화합물은, 도체 패턴의 톱(top)부로부터 측면에 얇고 균일하게 보호피막을 형성할 수 있다고 추정된다.
상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)의 농도는, 0.1∼50g/L인 것이 바람직하며, 0.1∼15g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼10g/L인 것이 더욱 바람직하다. 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)의 농도가 0.1g/L이상이라면, 언더컷트를 확실히 억제할 수 있다. 한편, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)의 농도가 50g/L이하의 경우는, 에칭 속도의 저하를 막을 수 있고, 또한 에칭되어야 하는 부분을 확실히 에칭할 수 있기 때문에, 쇼트(절연불량)의 발생을 막는 것이 가능하다.
<5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)>
본 발명의 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지고, 또한 탄소수 1이상 5이하의 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 복소방향족화합물이다. 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 히드록시알킬기를 가지는 치환기(이하, 히드록시알킬기 함유 치환기라고도 칭함)라 함은, 히드록시알킬기로부터 되는 치환기, 및 히드록시알킬기를 가지는 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기 중 하나를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기라 함은, 탄화수소기에서 일부의 탄소 또는 수소가 다른 원자(예를 들면, 황원자, 산소원자, 불소원자 등) 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 것을 나타낸다. 상기 탄화수소유도기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 아미노알킬기, 아세틸기, 페닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 히드록시알킬기를 가지는 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 나타내는 바와 같이 아미노기의 1개 또는 2개의 -H가 히드록시알킬기로 치환된 것, 일반식(2):-X-N(R1)-R2(일반식 (2) 중, X는 탄소수 1∼10의 알키렌기를 나타내며, R1∼R2는, 독립하여, 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기를 나타내고, R1∼R2 적어도 1개는 히드록시알킬기이고, 상기 알키렌기는, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합 등을 가지고 있어도 좋다.) 등을 들 수 있다. 이하의 탄화수소유도기, 및 히드록시알킬기 함유 치환기도 마찬가지이다.
또한, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 구조안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소만, 또는 헤테로원자로서 질소 및 황만을 가지는 것이 바람직하다.
상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 히드록시알킬기 함유 치환기를 가지고, 또한 복소환으로서, 복소방향5원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-0), 복소방향6원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-1), 복소방향6원환과 복소5원환의 축합환을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-2), 및 복소방향6원환과 복소5원환이 단일결합 또는 2가의 연결기로 연결한 화합물(b1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 복소방향5원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-0)은, 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 화합물이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸 골격을 가지는 이미다졸 화합물, 피라졸 골격을 가지는 피라졸 화합물, 트리아졸 골격을 가지는 트리아졸 화합물, 테트라졸 골격을 가지는 테트라졸 화합물 등의 아졸 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(1-히드록시에틸)벤조이미다졸, 4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸 등을 들 수 있다.
상기 복소방향6원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-1)로서는, 예를 들면, 피리딘 골격을 가지는 피리딘 화합물, 피리미딘 골격을 가지는 피리미딘 화합물, 피라진 골격을 가지는 피라진 화합물, 피리다진 골격을 가지는 피리다진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 피리딘 화합물은, 히드록시알킬기를 가지는 치환기에서 치환된 피리딘 골격을 가지는 화합물이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(3)에서 나타나는 피리딘 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112018040630556-pat00001
(일반식(3) 중, R1∼R5는, 독립하여, 수소원자, 히드록시알킬기 함유 치환기, 또는 히드록시알킬기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기를 나타내며, R1∼R5 중, 적어도 1개는 히드록시알킬기 함유 치환기를 나타낸다.)
또한, 상기 히드록시알킬기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기에 있어서 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기는, 사이드에칭을 효과적으로 억제할 수 있는 관점으로부터, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소유도기가 바람직하다. 이하의 히드록시알킬기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기도 동일하다.
상기 피리딘 화합물로서는, 예를 들면, 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 4-피리딘메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 6-메틸-2-피리딘메탄올, 6-메틸-3-피리딘메탄올, 2-아미노-3-피리딘메탄올, 피리독신염산염 등을 들 수 있다.
상기 피리미딘 화합물은, 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 피리미딘 골격을 가지는 화합물이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(4)에서 나타내는 피리딘 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112018040630556-pat00002
(일반식(4) 중, R6∼R9는, 독립하여, 수소원자, 히드록시알킬기 함유 치환기, 또는, 히드록시알킬기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기를 나타내며, R6∼R9 중, 적어도 1개는 히드록시알킬기 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 피리미딘 화합물로서는, 4-아미노-2-메틸-5-피리미딘메탄올, 2-메틸-4-아미노피리미딘-5-메탄올, 4-아미노-2-메틸티오-5-피리미딘메탄올, 5-페닐피리미딘-2-에탄올, 5-(4-메톡시페닐)피리미딘-2-에탄올 등을 들 수 있다.
상기 피라진 화합물은, 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 피라진 골격을 가지는 화합물이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(5)로 나타내는 피라진 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112018040630556-pat00003
(일반식(5) 중, R10∼R13은, 독립하여, 수소원자, 히드록시알킬기 함유 치환기, 또는 히드록시알킬기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1∼10의 탄화수소유도기를 나타내며, R10∼R13 중, 적어도 1개는 히드록시알킬기 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 피라진 화합물로서는, 2-피라진메탄올, 5-메틸-2-피라진메탄올, 1-(3-플루오르피라진-2-일)에탄올, α-페닐-2-피라진에탄올 등을 들 수 있다.
상기 피리다진 화합물은, 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 피리다진 골격을 가지는 화합물이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(6)으로 나타나는 피리다진 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112018040630556-pat00004
(일반식(6) 중, R14∼R17은, 독립하여, 수소원자, 히드록시알킬기 함유 치환기, 또는 히드록시알킬기 함유 치환기를 제외한 탄소수1∼10의 탄화수소유도기를 나타내며, R14∼R17 중, 적어도 1개는 히드록시알킬기 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 피리다진 화합물로서는, α-페닐피리다진-3-메탄올, α-페닐피리다진-4-메탄올 등을 들 수 있다.
상기 복소방향6원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-1) 중에서도, 사이드에칭의 억제효과가 높고, 구리배선 미세패턴의 형성에 우수한 에칭액을 얻을 수 있는 관점으로부터, 상기 피리딘화합물이 바람직하고, 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 4-피리딘메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 피리독신염산염이 보다 바람직하다.
상기 복소방향6원환과 복소5원환의 축합환을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-2)은, 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 복소방향6원환 및/또는 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환된 복소5원환을 가지는 축합환을 분자 내에 포함하는 화합물이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1-(히드록시메틸)-1H-벤조트리아졸, 1-(2-히드록시에틸)-1H-벤조트리아졸, 2,2’-(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일메틸이미노)비스에탄올, 9-(2-히드록시에틸)아데닌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-(히드록시메틸)-1H-벤조트리아졸이 바람직하다.
<알카놀아민(B2)>
본 발명의 알카놀아민(B2)은, 일반식(1):R1-N(R2)-R3
(일반식(1) 중, R1 및 R2는, 독립하여, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내며, R3는, 수소원자, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내고, 또한 R1∼R3 중 적어도 1개는, 상기 히드록시알킬기이다.)로 나타내는 화합물이다. 상기 알카놀아민(B2)은, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 알카놀아민(B2)으로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 메틸아미노프로판올, 디에틸아미노프로판올, 부틸아미노부탄올 등의 1가의 히드록시알콜 화합물, 디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 등의 2가 히드록시알콜 화합물, 트리에탄올아민 등의 3가의 히드록시알콜 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올이 바람직하다.
상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 농도는, 구리배선 미세패턴을 형성할 수 있는 관점으로부터, 0.15g/L이상인 것이 바람직하며, 0.2g/L이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3g/L이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 30g/L이하인 것이 바람직하고, 20g/L이하인 것이 보다 바람직하며, 10g/L이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 중량비[(A)/((B1)+(B2))]는, 구리배선의 미세패턴을 형성할 수 있는 관점으로부터, 0.001이상인 것이 바람직하며, 0.01이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 30이하인 것이 바람직하고, 20이하인 것이 보다 바람직하며, 15이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭액에는, 상술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않을 정도로 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 상기 다른 성분으로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 지방족비환식 화합물; 피롤리딘 골격을 가지는 피롤리딘 화합물, 피페리딘 골격을 가지는 피페리딘 화합물, 피페라진 골격을 가지는 피페라진 화합물, 호모피페라진 골격을 가지는 호모피페라진 화합물, 헥사히드로-1,3,5-트리아진 골격을 가지는 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물 등의 지방족복소환식 화합물; 디시안디아미드·디에틸렌트리아민 중축합체, 디시안디아미드·포름알데히드 중축합체, 디시안디아미드·트리에틸렌테트라민 중축합체 등의 제3급 또한 제4급 질소를 포함하는 중축합체; 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 글리콜 등의 성분 안정제를 첨가하여도 좋다. 또한, 상기 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 농도는 통상, 0.01∼5g/L정도이다.
상기 에칭액은, 상기 각 성분을 물에 용해시키는 것에 의해, 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 상기 물로서는, 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.
상기 에칭액은, 각 성분을 사용 시에 소정의 농도가 되도록 배합하여도 좋고, 농축액을 조제해 두고 사용 직전에 희석하여 사용해도 좋다. 상기 에칭액의 사용방법은, 특히 한정되지 않지만, 사이드에칭을 효과적으로 억제함에는, 후술하는 바와 같이 스프레이를 사용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 시의 에칭액의 온도는, 특히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지하면서, 사이드에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 20∼55℃에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보급액은, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 상기 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합할 수 있는 성분과 동일하다. 상기 보급액을 첨가하는 것에 의해, 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 보급액에는, 염산 등의 산이 360g/L의 농도를 넘지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 보급액에는, 염화제2구리 등의 염화성 금속이온이 제2구리이온 농도로 14g/L의 농도를 넘지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 보급액에는, 상기 성분 이외에, 에칭액에 첨가하는 다른 성분이 배합되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 상기 보급액에 포함되어 있어도 좋은 성분은, 상기 보급액에 포함시키지 않고, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때에, 본 발명의 에칭액에 직접 첨가하는 것도 가능하다.
상기 보급액 중의 각 성분의 농도는, 에칭액 중의 각 성분의 농도에 따라 적절히 설정되지만, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정되게 유지한다고 하는 관점으로부터, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 상기 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 합계의 농도가 0.01∼30g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리배선의 형성방법은, 구리층의 에칭레지스트에서 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리배선의 형성방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 상술한 바와 같이, 사이드에칭의 억제효과가 높고, 우수한 구리배선의 미세팬턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리배선의 형성방법을 채용한 구리배선 형성공정에 있어서, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용하는 경우는, 상술한 본 발명의 보급액을 첨가하면서 에칭하는 것이 바람직하다. 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되므로, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 구리배선의 형성방법에서는, 상기 구리층의 에칭레지스트로 피복되지 않은 부분에, 상기 에칭액을 스프레이에 의해 분무하는 것이 바람직하다. 사이드에칭을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 스프레이할 때, 노즐은 특히 한정되지 않으나, 부채형 노즐, 풀콘 노즐(full-cone nozzle), 2유체 노즐(two-fluid nozzle) 등을 사용할 수 있다.
스프레이로 에칭할 경우, 스프레이 압력은, 0.04MPa이상이 바람직하고, 0.08MPa이상이 보다 바람직하다. 스프레이압력이 0.04MPa이상이라면, 보호피막을 적절한 두께로 구리배선의 측면에 형성할 수 있다. 이것에 의해, 사이드에칭을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 압력은, 에칭레지스트의 파손방지의 관점으로부터 0.30MPa이하가 바람직하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 아울러 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
표 1∼2에 나타나는 조성의 각 에칭액을 조제하고, 후술하는 조건으로 에칭을 하고, 후술하는 평가방법에 의해 각 항목에 대해서 평가했다. 또한, 표 1∼2에서 나타나는 조성의 각 에칭액에 있어서, 나머지 부분은 이온교환수이다. 또한, 표 1∼2에 나타내는 염산의 농도는, 염화수소로서의 농도이다.
(사용한 시험기판)
구리층의 두께가 8㎛의 구리/폴리이미드적층판(도레이필름가공제, 상품명 “PI-38N-CCS-08EO”)를 준비하고, 이 구리층 위에 포토리소그래피법(레지스트제(도쿄응화제 “PMER-P-RZ30”))에 의해 에칭레지스트패턴을 형성했다. 에칭레지스트패턴은, 두께 약 4㎛, 라인/스페이스=13㎛/7㎛의 20㎛ 피치패턴 영역과, 라인/스페이스=22㎛/18㎛의 40㎛ 피치패턴영역이, 혼재한 레지스트패턴을 제작했다.
(에칭조건)
에칭은, 부채꼴형 노즐(이케우치사 제조, 상품명 “ISVV9020”)을 사용하여, 스프레이 압력 0.18MPa, 처리온도 35℃의 조건으로 실시했다. 처리시간에 대해서는, 20㎛피치에 있어서, 구리배선의 보텀(bottom)폭이 8∼15㎛으로 되는 시간으로 했다. 이 때의 처리시간은, 표 1∼2에 나타내는 바와 같다. 다만, 비교예 8만은, 스프레이 압력 0.12MPa에서 처리를 하였다. 에칭 후, 수세, 건조를 하고, 이하에 나타내는 평가를 실시했다.
(미세패턴의 평가)
에칭 처리한 각 시험기판을, 염산(염화수소농도:7중량%)을 사용하여, 부채꼴형 노즐(이케우치사 제조, 상품명:ISVV9020)로 스프레이 압력 0.15MPa, 처리시간 40초로 보호피막을 제거하고, 아세톤으로 20초간(혹은, 3중량% 수산화나트륨수용액 60초간) 침지하고, 에칭레지스트를 제거하였다. 그리고, 각 시험기판의 일부를 절단하고, 이것을 콜드마운팅레진(Cold mounting resins)에 심고, 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마가공을 실시하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작했다. 배선의 단면관찰은, 광학현미경을 사용하여 화상촬영을 하고, 배선의 탑(top)폭 및 보텀(bottom)폭의 계측을 실시하였다. 이 때, 계측은, n=2이상 실시한 탑폭 및 보텀폭은, 이 평균치로 했다. 또한, 표 중의 B-T는, 구리배선의 보텀폭-탑폭의 값이다. 또한, 비교예에 있어서, 보텀까지 에칭이 되지 않고 보텀폭으로서 측장할 수 없었던 경우는 “-”로 나타냈다. 표 중의 미세패턴(미세Pt)의 란은, 라인/스페이스=13㎛/7㎛의 20㎛ 피치패턴 영역의 B-T의 값이 2㎛미만의 경우를 ○, 해당 B-T의 값이 2㎛ 이상의 경우, 혹은 바닥폭을 측정할 수 없는 경우를 ×로 하였다.
　 조성 배합량 처리시간
(초)		 상단:피치20㎛(L/S=13/7㎛), 하단:피치40㎛(22/18㎛)
미세Pt
조각성		 탑폭:T
(㎛)		 보텀폭:B
(㎛)		 B-T
(㎛)
실시예
1		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 8.6 10.3 1.7
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 17.4 19.0 1.6
2-피리딘메탄올 5g/L
실시예
2		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 9.0 10.9 1.9
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 17.4 19.8 2.4
3-피리딘메탄올 8g/L
실시예3 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 7.8 8.2 0.4
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 16.6 19.4 2.8
2-피리딘메탄올 2g/L
실시예
4		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 8.8 9.0 0.2
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 15.7 16.3 0.6
1-히드록시메틸-1H-벤조트리아졸 0.3g/L
실시예
5		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 8.4 9.7 1.3
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 16.6 19 2.4
디메틸아미노에탄올 8g/L
실시예
6		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 8.9 10.7 1.8
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 16.9 19.8 2.9
메틸아미노메탄올 20g/L
실시예
7		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 9.0 10.7 1.7
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 16.8 19.8 3.0
피리독신염산염 7g/L
실시예
8		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 8.7 9.8 1.1
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 16.7 19.3 2.6
디시안디아미드·포르말린 중축합체 0.01g/L
디메틸아미노에탄올 8g/L
실시예
9		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 9.7 11.5 1.8
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 17.1 19.8 2.7
3-(디메틸아미노)-1-프로판올 15g/L
실시예
10		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 9.3 10.9 1.6
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 16.8 19.6 2.7
2-(1-히드록시에틸)벤조이미다졸 12g/L
실시예
11		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 8.9 10.8 1.9
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 16.9 19.9 3.0
9-(2-히드록시에틸)아데닌 5g/L
실시예
12		 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 ○ 9.5 11.2 1.7
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 17.8 20.9 3.1
4-(부틸아미노)-1-부탄올 20g/L
　 조성 배합량 처리시간
(초)		 상단:피치20㎛(L/S=13/7㎛),
하단:피치40㎛(22/18㎛)
미세Pt
조각성		 탑폭:T
(㎛)		 보텀폭:B
(㎛)		 B-T
(㎛)
비교예1 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 7.7 　- -　
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 17.9 21.3 3.4
벤조트리아졸 0.5g/L
비교예2 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 9.0 12.5 3.5
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 17.9 20.4 2.5
2-(메틸아미노)피리딘 3g/L
비교예3 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 9.0 　- 　-
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 24.3 34.4 10.1
아데닌 0.4g/L
비교예4 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 9.0 　- 　-
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 17.7 22.9 5.2
피페라진에탄올 0.5g/L
비교예5 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 8.6 14.7 6.1
염산 67g/L
5-아미노-1H-테트라졸 3g/L 17.9 22.0 4.1
피라졸 5g/L
비교예6 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 9.0 - -
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 15.7 24.2 8.5
2-아미노에탄올 3g/L
비교예7 염화제2구리·2수화물 96g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 72 × 8.4 13.3 4.9
염산 67g/L
1H-테트라졸 1.5g/L 17.9 20.9 3.0
1-아미노-2-프로판올 3g/L
비교예8 염화제2구리·2수화물 102g/L
(제2구리이온으로서35g/L)		 140 × 8.5 10.8 2.3
염산 50g/L
5-아미노-1H-테트라졸 2g/L 16.1 17.7 1.6
디시안디아미드-포르말린 중축합체 0.1g/L
표 1 및 2 중, 디시안디아미드·포르말린 중축합체는, 센카사 제조, 상품명 “유니센스KHF10P”를 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, 상기의 B-T의 값이 2㎛미만이고, 우수한 미세패턴을 형성할 수 있는 것을 알았다. 한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 대해서는 실시예와 비교해 떨어지는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 본 발명에 따르면 사이드에칭의 억제효과가 높고, 구리배선의 미세패턴의 형성에 우수한, 에칭액을 얻을 수 있는 것을 알았다.
1 : 기판
2 : 구리배선
3 : 레지스트 수지
T : 구리배선의 탑부의 폭
B : 구리배선의 보텀부의 폭

Claims (10)

  1. 구리 에칭액에 있어서,
    상기 에칭액은, 산, 산화성 금속이온, 및 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과,
    5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액이고,
    상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)은, 히드록시알킬기를 가지지 않고, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지는 복소방향족화합물이며,
    상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)은, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자를 1개 이상 가지고, 또한 탄소수 1이상 5이하의 히드록시알킬기를 가지는 치환기로 치환되는 복소방향족화합물이고,
    상기 알카놀아민(B2)은, 일반식(1) : R1-N(R2)-R3
    (일반식(1) 중, R1 및 R2는, 독립하여, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내며, R3는, 수소원자, 알킬기, 또는 탄소수 1이상 8이하의 히드록시알킬기를 나타내고, 또한 R1∼R3 중 적어도 1개는, 상기 히드록시알킬기이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산이, 염산인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화성 금속이온이, 제2구리이온인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)이, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 트리아졸 화합물, 및 테트라졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)이, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 1개 이상 가지는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1)이, 복소환으로서, 복소방향 5원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-0), 복소방향6원환만을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-1), 복소방향6원환과 복소5원환의 축합환을 분자 내에 포함하는 화합물(b1-2), 및 복소방향6원환과 복소5원환이 단일결합 또는 2가의 연결기로 연결한 화합물(b1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 농도가, 0.15g/L이상 30g/L이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과, 상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 화합물 중량비[(A)/((B1)+(B2))]가, 0.001이상 30이하인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  9. 제1항 또는 제2항 기재의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서,
    상기 보급액은, 상기 5원환을 가지는 복소방향족화합물(A)과,
    상기 5∼6원환을 가지는 복소방향족화합물(B1), 및 상기 알카놀아민(B2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 보급액.
  10. 구리층의 에칭레지스트로 피복되지 않는 부분을 에칭하는 구리배선의 형성방법에 있어서,
    제1항 또는 제2항 기재의 에칭액을 사용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리배선의 형성방법.
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