KR101714453B1 - 에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성 방법 - Google Patents

에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법을 제공한다. 본 발명의 에칭액은, 구리의 에칭액에 있어서, 고리(環)을 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물과, 산과, 산화성 금속 이온을 포함하는 수용액이고, 상기 지방족헤테로고리 화합물은, 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리화합물 A, 및 아미노기를 가지는 치환기로 치환된 지방족헤테로화합물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구리 배선(1)의 형성방법은, 구리층의 에칭 레지스트(2)로 피복되지 않는 부분을 에칭하는 구리 배선(1)의 형성방법에 있어서, 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다.

Description

에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성 방법{ETCHING SOLUTION, REPLENISHING SOLUTION AND METHOD FOR FORMING COPPER WIRING}
본 발명은, 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토에칭(photoetching)법에서 구리 배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이들 에칭액을 사용하면, 사이드 에칭(side etching)이라 불리는 에칭 레지스트(etching resist) 아래의 구리가 배선 패턴의 측면으로부터 용해되는 경우가 있었다. 즉, 에칭 레지스트에서 커버되는 것에 의해, 본래 에칭으로 원하지 않는 부분(즉, 구리 배선 부분)이 에칭액에 의해 제거되고, 해당 구리 배선의 저부(底部)로부터 정부(頂部)로 가면서 폭이 가늘어지는 현상이 발생하였다. 특히, 구리 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 사이드 에칭은 가능한 한 줄이지 않으면 안 된다. 이 사이드 에칭을 억제하기 위해 아졸(azol) 화합물이 배합된 에칭액이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
특개2005-330572호 공보
특허문헌 1에 기재된 에칭액에 의하면, 사이드 에칭에 대해서는 억제할 수 있지만, 특허문헌 1에 기재된 에칭액을 통상의 방법으로 사용하면, 구리 배선의 측면에 흔들림이 생길 우려가 있었다. 구리 배선의 측면에 흔들림이 생기면, 구리 배선의 직선성이 저하하고, 프린트 배선판의 위쪽부터 구리 배선 폭을 광학적으로 검사할 때, 잘못된 인식을 일으킬 우려가 있었다. 또한, 극단에 직선성이 악화하면 프린트 배선판의 임피던스(impedance) 특성이 저하될 우려가 있었다.
이와 같이, 종래의 에칭액에서는 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 에칭액은, 구리의 에칭액에 있어서,
상기 에칭액은 고리(環)를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물, 산(酸) 및 산화성 금속 이온을 포함하는 수용액이고,
상기 지방족헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리 화합물 A, 및 아미노기를 가지는 치환기로 치환된 지방족헤테로고리 화합물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 보급액은 상기 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서,
상기 보급액은, 고리(環)을 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물과, 산을 포함하는 수용액이고,
상기 지방족헤테로고리 화합물은, 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리 화합물 A, 및 아미노기를 가지는 치환기로 치환된 지방족헤테로고리 화합물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리 배선의 형성 방법은 구리층의 에칭 레지스트에서 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성방법에 있어서, 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명에 있어서 ‘구리’는 구리로 이루어지는 것이어도 좋고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 ‘구리’는 구리 또는 구리 합금을 지칭한다.
본 발명에 의하면, 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리배선의 일례(一例)를 나타낸 부분단면도이다.
본 발명의 구리의 에칭액은 고리(環)를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물, 산(酸) 및 산화성 금속 이온을 포함하는 수용액이다. 본 발명의 구리의 에칭액에는 상기 지방족헤테레고리 화합물로서, 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리 화합물 A(이하, 단순히 “화합물 A”라고도 말함), 및 아미노기를 가지는 치환기(이하, 아미노기 함유 치환기라고도 말함)로 치환된 지방족헤테로고리 화합물 B(이하, 단순히 “화합물 B”라고도 말함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 배합된다. 도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리 배선의 일 예를 나타낸 부분단면도이다. 구리 배선(1) 상에는 에칭 레지스트(2)가 형성되어 있다. 그리고, 에칭 레지스트(2)의 단부(端部)의 직하(直下)에 있어서 구리 배선(1)의 측면에 보호피막(3)이 형성되어 있다. 이 보호피막(3)은 에칭의 진행과 함께 에칭액 중에 생성하는 제1구리 이온 및 그 염과, 화합물 A 및/또는 화합물 B에 의해 주로 형성된다고 생각된다. 본 발명의 에칭액에 의하면, 상기 화합물 A 및/또는 화합물 B를 포함하기 때문에, 균일한 보호피막(3)이 형성된다고 생각된다. 이것에 의해 구리 배선(1)의 흔들림이 경감되므로, 구리 배선(1)의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 에칭액에 의하면, 프린트 배선판의 제조공정에 있어서 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보호피막(3)은 에칭 처리 후에 제거액에 의한 처리로 간단히 제거하는 것이 가능하다. 상기 제거액으로서는, 과산화수소와 황산의 혼합액, 염산 등의 산성액, 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기용매 등이 바람직하다.
또한, 상기 특허문헌 1의 에칭액으로 구리 배선을 형성하면, 본 발명의 에칭액으로 에칭했을 때보다도 불균일한 보호피막이 두껍게 형성된다고 생각되기 때문에, 구리 배선의 직선성을 해치는 것으로 추측된다.
또한, 상기 특허문헌 1의 에칭액을 이용하는 경우, 에칭 속도가 늦기 때문에, 처리속도의 저하를 초래하여 생산성이 저하되었지만, 본 발명의 에칭액은, 일반적인 염화철계 에칭액 또는 염화구리계 에칭액과 동등의 에칭 속도를 유지할 수 있기 때문에, 생산성을 저하시키지 않고 수율을 개선할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 이용되는 산은 무기산 및 유기산으로부터 적절히 선택가능하다. 상기 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로는 개미산(포름산), 초산(아세트산), 옥살산, 말레인산, 안식향산(벤조산), 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 산 중에서는 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해안정성의 관점으로부터 염산이 바람직하다.
상기 산의 농도는 바람직하게는 5~180 g/L이며, 보다 바람직하게는 7~110 g/L이다. 산의 농도가 5 g/L이상의 경우는, 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산의 농도가 180 g/L이하의 경우는 구리의 용해안정성이 유지됨과 동시에 작업환경의 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 이용되는 산화성 금속 이온은 금속 구리를 산화할 수 있는 금속 이온이면 좋은데, 그 예로는 제2구리 이온이나, 제2철 이온 등을 들 수 있다. 사이드 에칭을 억제하는 관점, 및 에칭 속도의 안정성의 관점으로부터 산화성 금속 이온으로서 제2구리 이온을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산화성 금속 이온은 산화성 금속 이온원(酸化性 金屬 ion源)을 배합하는 것에 의해, 에칭액 중에 함유시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화성 금속 이온원으로서 제2구리 이온원을 이용하는 경우, 그 구체예로서는 염화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 산화성 금속 이온원으로서 제2철이온원을 이용하는 경우, 그 구체예로서는 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 황산철, 질산철, 유기산의 철염 등을 들 수 있다.
상기 산화성 금속 이온의 농도는 바람직하게는 10~250 g/L이고, 보다 바람직하게는 10~200 g/L이고, 더욱 더 바람직하게는 15~160 g/L이고, 가장 바람직하게는 30~160 g/L이다. 산화성 금속 이온의 농도가 10 g/L이상의 경우는, 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한 산화성 금속 이온의 농도가 250 g/L이하인 경우는 구리의 용해안정성이 유지된다.
본 발명의 에칭액에는 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있기 때문에, 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리 화합물 A(화합물 A), 및 아미노기 함유 치환기로 치환된 지방족헤테로고리 화합물 B(화합물 B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 배합된다. 상술한 바와 같이 화합물 A 및 화합물 B는 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는, 그리고 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물이기 때문에, 구조안정성 및 산성액에 대한 용해성이 높다. 또한, 상기 아미노기라 함은, -NH2, -NHR, 및 -NRR’중 어느 하나를 지칭하고, 상기 R, R’는 각각 독립으로 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기를 지칭하고, R과 R’는 서로 결합하여 포화고리구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 아미노기 함유 치환기라 함은, 아미노기로부터 되는 치환기, 및 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기에서 일부의 수소가 아미노기로 치환된 치환기 중 어느 하나를 지칭한다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 그리고 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 아미노기로 이루어지는 치환기, 또는 탄소, 수소 및 질소로 이루어지는 아미노기 함유 치환기가 바람직하다.
또한, 상기 탄화수소유도기라 함은 탄화수소기에서 일부의 탄소 또는 수소가 다른 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 것을 지징한다. 탄화수소유도기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 알릴기, 아세틸기, 페닐기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기 등을 예시할 수 있고, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 그리고 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소유도기가 바람직하다. 이하의 탄화수소유도기도 같은 형태이다.
상기 화합물 A 및/또는 화합물 B는 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물 중에서 적절히 선택하는 것이 가능하지만, 에칭액 중의 안정성의 관점으로부터, 고리를 구성하는 질소의 수가 1~3의 지방족헤테로고리 화합물이 바람직하다. 또한, 화합물 A 또는 화합물 B로서, 화합물 A 및 화합물 B의 쌍방의 특징을 구비한 지방족헤테로고리 화합물을 배합하여도 좋다. 그러한 지방족헤테로고리 화합물로서는 1-(2-아미노에틸)피페라진 (1-(2-Aminoethyl)piperazine), 1-아미노-4-메틸피페라진(1-Amino-4-methylpiperazine), 헥사히드로-1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아진 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 구리 배선의 직선성 향상의 관점, 및 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 화합물 A 및/또는 화합물 B로서, 피롤리딘계 화합물, 피페리딘계 화합물, 피페라진계 화합물, 호모피페라진계 화합물 및 헥사히드로-1,3,5-트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 배합하는 것이 바람직하다.
상기 피롤리딘계 화합물은 피롤리딘 골격을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 1로 표현되는 피롤리딘계 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 1
Figure 112015067930230-pct00001
[상기 화학식 1에서, R1~R5는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기를 나타낸다. 단, R1~R5 중 적어도 하나는 아미노기 함유 치환기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
상기 피롤리딘계 화합물의 구체예로는 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 2-아미노메틸-1-에틸피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, 3-(디메틸아미노)피롤리딘, 3-(메틸아미노)피롤리딘, 1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘, 3-(디에틸아미노)피롤리딘, 1,1‘-디메틸-3-아미노피롤리딘, 3-(에틸아미노)피롤리딘, 1-메틸-2-(1-피페리디노메틸(피롤리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 3-(N-아세틸-N-메틸아미노)피롤리딘, 3-(N-아세틸-N-에틸아미노)피롤리딘, 2-피롤리딘카복스아미드, 3-피롤리딘카복스아미드, 3-아세트아미드피롤리딘, 1-에틸-2-피롤리딘카복스아미드, 3-아미노-1-(tert-부톡시카르보닐)피롤리딘, 3-(tert-부톡시카르보닐아미노)피롤리딘, 1-아미노-2-(메톡시메틸)피롤리딘, 1-벤질-3-아미노피롤리딘, 1-벤질-3-(디메틸아미노)피롤리딘, 1-벤질-3-(메틸아미노)피롤리딘, 1-벤질-3-(에틸아미노)피롤리딘), 3,4-디아미노-1-벤질피롤리딘, 1-벤질-3-아세트아미드피롤리딘, (1s,6s)-2,8-디아자비사이클로[4.3.0]노난 등을 들 수 있다.
상기 피페리딘계 화합물은 피페리딘 골격을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 2에 표현되는 피페리딘계 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 2
Figure 112015067930230-pct00002
[상기 화학식 2에서, R6~R11는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기를 나타낸다. 단, R6~R11 중 적어도 하나는 아미노기 함유 치환기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
상기 피페리딘계 화합물의 구체예로는 4-아미노피페리딘, 1-아미노피페리딘, 3-아미노피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 4-아미노-1-메틸피페리딘, 2-(아미노메틸)피페리딘, 3-(아미노메틸)피페리딘, 4-피페리딘카복스아미드, 2-피페리딘가복스아미드, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아세트아미드피페리딘, 3-아세트아미드피페리딘, 4-아미노-1-이소프로필피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2‘-비피페리딘, 4,4’-비피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 4-아미노-1-피페리딘카복실산에틸, 4-아미노-1-벤질피페리딘, 4-(2-아미노에틸)-1-벤질피페리딘, 4-아세트아미드-1-벤실피페리딘, 3-아미노퀴눅리딘(3-Aminoquinuclidine) 등을 들 수 있다.
상기 피페라진계 화합물은 피페라진 골격을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 3에 표현되는 피페라진계 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 3
Figure 112015067930230-pct00003
[상기 화학식 3에서, R12~R17는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
상기 피페라진계 화합물의 구체예로는 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-알릴피페라진, 1-이소부틸피페라진, 1-히드록시에톡시에틸피페라진, 1-페닐피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-피레라진에탄올, 1-피페라진카복실산에틸, 1-포밀피페라진(1-Formylpiperazine), 1-프로필피페라진, 1-아세틸피페라진, 1-이소프로필피페라진, 1-사이클로펜틸피페라진(1-Cyclopentylpiperazine), 1-사이클로헥실피페라진(1-Cyclohexylpiperazine), 1-(2-메톡시에틸)피페라진, 1-피페로닐피페라진, 1-(디페닐메틸)피페라진, 2-피페라지논, 1,4-디메틸피페라진, 1-메틸-3-페닐피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 1,4-디포밀피페라진, 1-(4-아미노페닐)-4-메틸피페라진, 1,4-디아세틸-2.5-피페라진지온, 1-메틸-4-(1,4‘-비피페라진-4-일)피페라진, 1-(4-아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)피페라진, 1,4-디메틸피페라진-2-온, 1,4-디에틸피페라진-2-온, 1,4-디메틸피페라진-2,3-디온, 2-피페라진카복실산, 트리에틸렌아민 등을 들 수 있다.
상기 호모피페라진계 화합물은, 호모피페라진 골격을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 화학식 4에 표현되는 호모피페라진계 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 4
Figure 112015067930230-pct00004
[상기 화학식 4에서, R18~R24는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
상기 호모피페라진계 화합물의 구체예로는, 호모피페라진, 1-메틸호모피페라진, 1-포밀호모피페라진, 1,4-디메틸호모피페라진, 4-메틸-1-호모피페라진다이싸이오카복실산, 1-아세틸호모피페라진, 1-부티릴호모피페라진 등을 들 수 있다.
상기 헥사히드로-1,3,5-트리아진계 화합물은, 헥사히드로-1,3,5-트리아진 골격을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식 5에 표현되는 헥사히드로-1,3,5-트리아진계 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 5
Figure 112015067930230-pct00005
[상기 화학식 5에서, R25~R30는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소 수 1~6의 탄화수소유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
상기 헥사히드로-1,3,5-트리아진계 화합물의 구체예로는 헥사히드로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리프로필-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아진, 헥사이드로-1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리벤질-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리니트로소-1,3,5-트리아진, 헥사이드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴로일-1,3,5-트리아진, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
상기 화합물 A 및/또는 화합물 B의 농도(합계 농도)는, 0.01~100 g/L이 바람직하고, 0.02~80 g/L가 보다 바람직하다. 이 범위라면, 구리 배선의 직선성을 더욱 향상시켜, 그리고 사이드 에칭을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 사이드 에칭 억제 효과 및 직선성 향상 효과를 더욱 높이기 위해, 6원환의 헤테로방향고리를 가지는 헤테로방향족 화합물(이하, ‘6원환헤테로방향족 화합물’이라 함)을 포함하고 있어도 좋다. 6원환헤테로방향족 화합물로는, 구조안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터, 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 것이 바람직하다. 6원환헤테로방향족 화합물의 구체예로는, 피리딘 골격을 가지는 피리딘계 화합물, 피라진 골격을 가지는 피라진계 화합물, 피리미딘 골격을 가지는 피리미딘계 화합물, 피리다진 골격을 가지는 피리다진계 화합물, 1,3,5-트리아진 골격을 가지는 1,3,5-트리아진계 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 열거한 화합물은, 6원환의 헤테로방향고리를 가지는 축합 고리(붙은 고리)이어도 좋다. 또한, 헤테로방향고리가, 아미노기 함유 치환기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 히드록실기, 카복실기, 카보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 호스피노기, 티올기, 술폰기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 본 발명의 에칭액에는, 이들의 6원환헤테로방향족 화합물의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다. 그 중에서도, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 그리고 직선성을 효과적으로 향상시키는 관점으로부터, 아미노기 함유 치환기로 치환된 피리딘 고리를 포함하는 6원환헤테로방향족 화합물 및 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 헤테로방향고리를 포함하는 6원환헤테로방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 6원환헤테로방향족 화합물을 배합하는 경우, 6원환헤테로방향족 화합물의 농도는, 0.01~30 g/L이 바람직하고, 0.01~20 g/L이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 구리 배선의 직선성을 더욱 향상시키고, 그리고 사이드 에칭을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 산화성 금속 이온으로 제2구리 이온을 사용하면, 에칭하는 중에, 제2구리 이온과 에칭되는 금속 구리와의 반응에 의해 제1구리 이온이 생성하고, 이 제1구리 이온의 농도가 상승하는 것에 의해 에칭 성능이 저하한다. 이러한 경우, 과산화수소, 염소산염 등의 산화제를 에칭액에 첨가하여, 제1구리 이온을 제2구리 이온에 재생하는 것에 의해, 에칭 성능의 저하를 막는 것이 가능하다. 그러나, 과산화수소, 염소산염 등의 산화제를 에칭액에 첨가하면, 상기 지방족헤테로고리 화합물이 분해할 우려가 있다. 또한, 본 발명의 에칭액에 6원환헤테로방향족 화합물을 배합하는 경우는, 과산화수소, 염소산염 등의 산화제를 에칭액에 첨가하면, 6원환헤테로방향족 화합물이 분해할 우려가 있다. 본 발명의 에칭액은, 상기 산화제의 첨가에 의한 상기 지방족헤테로고리 화합물 및/또는 6원환헤테로방향족 화합물의 분해를 막기 위해, 5원환의 헤테로방향고리를 가지는 헤테로방향족 화합물(이하, ‘5원환헤테로방향족 화합물’이라 함)을 포함하여도 좋다.
5원환헤테로방향족 화합물로는 구조 안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터, 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 것이 바람직하다. 5원환헤테로방향족 화합물의 구체예로는 이미다졸 골격을 가지는 이미다졸 화합물, 피라졸 골격을 가지는 피라졸 화합물, 트리아졸 골격을 가지는 트리아졸 화합물, 테트라졸 골격을 가지는 테트라졸 화합물 등의 아졸 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 열거한 화합물은, 5원환의 헤테로방향고리를 가지는 축합 고리이어도 좋다. 또한 헤테로방향고리가 아미노기 함유 치환기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 히드록실기, 카복실기, 카보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 호스피노기, 티올기, 술폰기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 본 발명의 에칭액에는 이들의 5원환헤테로방향족 화합물의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 5원환헤테로방향족 화합물을 배합하는 경우, 5원환헤테로방향족 화합물의 농도는, 0.01~50 g/L이 바람직하고, 0.05~30 g/L이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 상기 산화제의 첨가에 의한 상기 지방족헤테로고리 화합물 및/또는 6원환헤테로방향족 화합물의 분해를 용이하게 막는 것이 가능하다.
본 발명의 에칭액에는 상술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도에서 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 예를 들면, 성분안정제, 소포제 등을 첨가하여도 좋다. 상기 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 농도는 0.001~5 g/L정도이다.
상기 에칭액은 상기 각 성분을 물로 용해시키는 것에 의해 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 상기 물로는 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면 이온교환수, 순수(純水), 초순수(超純水) 등이 바람직하다.
상기 에칭액은 각 성분을 사용할 때에 소정의 농도로 되도록 배합하여도 좋고, 농축액을 조제해 두고 사용 직전에 희석하여 사용해도 좋다. 상기 에칭액의 사용방법은 특별히 한정되지 않지만, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 스프레이(spray)를 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 시의 에칭액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 후, 사이드 에칭을 효과적으로 억제함에는 20~55℃에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서, 산과, 화합물 A 및 화합물 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합할 수 있는 성분과 같다. 상기 보급액을 첨가하는 것에 의해, 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 보급액에는 염화제2구리 등의 제2구리 이온원이 제2구리 이온 농도로 14g/L의 농도를 넘지 않는 범위로 더 포함되어도 좋다. 또한, 본 발명의 보급액에는 상기 성분 이외에, 에칭액에 첨가하는 성분이 배합되어 있어도 좋다.
상기 보급액 중의 각 성분의 농도는 에칭액 중의 각 성분의 농도에 따라서 적절히 설정되지만, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지한다는 관점으로부터 산의 농도가 5~360 g/L, 화합물 A 및 화합물 B의 농도(합계 농도)가 0.01~100 g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 배선의 형성방법은 구리층의 에칭 레지스트로 피복하지 않는 부분을 에칭하는 구비 배선의 형성방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 상술한 바와 같이, 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 배선의 형성방법을 채용한 구리 배선 형성공정에 있어서, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용하는 경우는, 상술한 본 발명의 보급액을 첨가하면서 에칭하는 것이 바람직하다. 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 구리 배선의 형성방법에서는 상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분에, 상기 에칭액을 스프레이에 의해 분무하는 것이 바람직하다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 스프레이할 때, 노즐은 특별히 한정되지 않으나, 부채꼴 노즐 또는 충원추 노즐 등을 사용할 수 있다.
스프레이로 에칭하는 경우, 스프레이 압력은 0.04MPa이상이 바람직하고, 0.08MPa이상이 보다 바람직하다. 스프레이 압력이 0.04MPa이상이라면, 보호피막을 적절한 두께로 구리 배선의 측면에 형성할 수 있다. 이것에 의해, 사이드 에칭을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 압력은 에칭 레지스트의 파손 방지의 관점으로부터 0.30MPa 이하가 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 함게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
표 1, 2에 나타낸 조성의 각 에칭액을 조제하고, 후술하는 조건으로 에칭을 하고, 후술하는 평가방법에 의해 각 항목에 대해서 평가했다. 또한, 표 1, 2에 나타낸 조성의 각 에칭액에 있어서, 잔부(殘部)는 이온교환수이다. 또한, 표 1, 2에 나타낸 염산의 농도는 염화수소로서의 농도이다.
(사용한 시험기판)
두께 12㎛의 전해동박(電解銅箔)[미츠이금속광업사 제품, 상품명:3EC-ⅠⅠⅠ]을 적층한 동장적층판(銅張積層板)을 준비하고, 상기 동박(銅箔)을 팔라듐 촉매 함유 처리액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 아도캇빠 시리즈)로 처리한 후, 무전해 구리 도금액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 아도캇빠 시리즈)를 이용하여 무전해 구리 도금막을 형성하였다. 다음으로, 전해 구리 도금액(오쿠노제약사 제품, 돗프루치나SF)를 이용하여, 상기 무전해 구리 도금막 위에 두께 10㎛의 전해 구리 도금막을 형성하였다. 얻어진 전해 구리 도금막 위에 드라이 필름 레지스트(dry film resist)[아사히카세이 이머티리얼즈사 제품, 상품명: SUNFORT SPG152]를 이용하여, 두께 15㎛의 에칭 레지스트 패턴(etching resiste pattern)을 형성했다. 이 때, 에칭 레지스트 패턴은 라인/스페이스(L/S)=30㎛/30㎛의 레지스트 패턴과 라인/스페이스(L/S)=40㎛/150㎛의 레지스트 패턴이 혼재한 패턴으로 하였다.
(에칭 조건)
에칭은 부채꼴 모양 노즐(이케우치사 제품, 상품명: ISVV9020)을 사용하여, 스프레이 압력 0.12MPa, 처리온도 45℃의 조건에서 수행하였다. 에칭 가공 시간은 L/S=30㎛/30㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 에칭 후의 구리 배선의 저부 폭이 30㎛에 도달하는 시점으로 설정하였다. 에칭 후, 물 세척, 건조를 하고, 이하에 나타내는 평가를 하였다.
(사이드 에칭량)
에칭 처리한 각 시험 기판의 일부를 절단하고, 이것을 냉감매립수지에 매립하고, 라인/스페이스(L/S)=30㎛/30㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 구리 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마가공을 하였다. 그리고, 광학현미경을 이용하여 200배로 상기 단면을 관찰하고, 구리 배선의 정부 폭(W1) 및 구리 배선의 저부 폭(W2)을 계측하고, 그 차이(W2-W1)를 사이드 에칭량(㎛)으로 했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(직선성)
에칭 처리한 각 시험 기판을 3중량% 수산화나트륨 수용액에 60초간 침지하고, 에칭 레지스트를 제거하였다. 그 후, 염산(염화수소 농도: 7 중량%)을 이용하여, 부채꼴 모양 노즐(이케우치사 제품, 상품명: VP9020)로, 스프레이 압력 0.12MPa, 처리온도 30℃, 처리 시간 30초 조건에서 보호피막을 제거하였다. 그리고 광학현미경을 이용하여 200배로 시험 기판의 상면(上面)을 관찰하여, 라인/스페이스(L/S)=40㎛/150㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 구리 배선 정부(頂部)의 배선 폭을 20㎛ 간격으로 10개소 계측하고, 그 표준편차를 직선성(㎛)으로 하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
조성 배합량 가공시간
(초)		 사이드
에칭량(μm)		 직선성
(μm)
실시예1 염화제2철 100g/L
(제2철이온으로서34g/L)		 93 14.8 0.50
염산 10g/L
1-메틸피페라진 5.0g/L
실시예2 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 98 15.0 0.61
염산 90g/L
1,4-디메틸피페라진 0.5g/L
실시예3 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 98 14.2 0.65
염산 90g/L
4-아미노피페리딘 5.0g/L
실시예4 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 97 12.6 0.54
염산 90g/L
1-메틸피페라진 2.0g/L
실시예5 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 78 14.2 0.59
염산 90g/L
1-(2-아미노에틸)피페라진 8.0g/L
실시예6 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 80 15.2 0.65
염산 90g/L
헥사히드로-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아진 30.0g/L
실시예7 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 95 13.6 0.58
염산 90g/L
3-아미노피롤리딘 5.0g/L
실시예8 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 107 15.0 0.62
염산 90g/L
헥사히드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리아진 3.0g/L
실시예9 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 86 13.8 0.67
염산 90g/L
1-메틸호모피페라진 3.0g/L
실시예10 염화제2구리/이수화물 400g/L
(제2구리이온으로서149g/L)		 102 13.0 0.48
염산 90g/L
1-메틸피페라진 5.0g/L
실시예11 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 115 15.2 0.57
염산 60g/L
1-메틸피페라진 3.0g/L
실시예12 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 95 14.2 0.51
염산 90g/L
피페라진 3.0g/L
조성 배합량 가공시간
(초)		 사이드
에칭량(μm)		 직선성
(μm)
비교예1 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 112 19.0 0.62
염산 90g/L
비교예2 염화제2철 100g/L
(제2철이온으로서34g/L)		 95 18.0 0.54
염산 10g/L
비교예3 염화제2구리/이수화물 260g/L
(제2구리이온으로서97g/L)		 108 18.2 0.67
염산 90g/L
1-메틸피롤리딘 1.0g/L
비교예4 염화제2구리/이수화물 260g/L
(제2구리이온으로서97g/L)		 110 18.2 0.66
염산 90g/L
1-메틸피페리딘 3.0g/L
비교예5 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 109 19.4 0.55
염산 90g/L
피롤리딘 5.0g/L
비교예6 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 111 18.6 0.54
염산 90g/L
피페리딘 4.0g/L
비교예7 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 107 19.2 0.57
염산 90g/L
4-메틸몰호린(methylmorphiline) 1.0g/L
비교예8 염화제2구리/이수화물 180g/L
(제2구리이온으로서67g/L)		 140 7.4 1.45
염산 60g/L
5-아미노-1H-테트라졸 1.5g/L
표 1에 나타내 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, 모든 평가 항목에 대해서도 좋은 결과가 얻어졌다. 한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 대해서는, 일부의 평가항목에서 실시예에 비해 열등한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터 본 발명에 의하면 구리 배선의 직선성을 해치지 않으면서도 사이드 에칭을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
(지방족 헤테로고리화합물과 6원환헤테로방향족 화합물의 병용)
상기 실시예 11의 조성에 이하의 표 3에 기재의 각 6원환헤테로방향족 화합물을 더 배합하여, 상기와 같은 평가를 했다. 결과를 표3에 나타낸다.
조성 배합량 가공시간
(초)		 사이드
에칭량(μm)		 직선성
(μm)
실시예13 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 114 12.3 0.46
염산 60g/L
1-메틸피페라진 3.0g/L
3-아미노피리딘 0.2g/L
실시예14 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 113 12.0 0.44
염산 60g/L
1-메틸피페라진 3.0g/L
피리미딘 0.2g/L
실시예15 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 107 11.8 0.42
염산 60g/L
1-메틸피페라진 3.0g/L
2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진 1.0g/L
실시예16 염화제2구리/이수화물 350g/L
(제2구리이온으로서130g/L)		 111 12.2 0.45
염산 60g/L
1-메틸피페라진 3.0g/L
퀴나졸린 0.5g/L
표 3에 나타낸 바와 같이, 6원환헤테로방향족 화합물을 더 배합한 실시예 13~16은, 실시예 11보다도 사이드 에칭량이 경감되고, 그리고 직선성도 향상하고 있다. 이 결과로부터 지방족헤테로고리 화합물과 6원환헤테로방향족 화합물을 병용하는 것에 의해, 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있고, 그리고 직선성을 효과적으로 항상할 수 있는 것으로 나타났다.
1 : 구리배선
2 : 에칭 레지스트
3 : 보호피막

Claims (9)

  1. 구리배선을 형성하기 위한 구리의 에칭액에 있어서,
    상기 에칭액은 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물, 산(酸) 및 산화성 금속 이온을 포함하는 수용액이고,
    상기 산은 염산으로서, 염산의 농도는 5 내지 180 g/L이며,
    상기 지방족헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리 화합물 A, 및 아미노기를 가지는 치환기로 치환된 지방족헤테로고리 화합물 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족헤테로고리 화합물은 피롤리딘계 화합물, 피페리딘계 화합물, 피페라진계 화합물, 호모피페라진계 화합물 및 헥사히드로-1,3,5-트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 금속 이온은 제2구리 이온인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 금속 이온의 농도가 10~250 g/L이고,
    상기 지방족헤테로고리 화합물의 농도가 0.01~100 g/L인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제1항에 있어서,
    6원환의 헤테로방향고리를 가지는 헤테로방향족화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액에 있어서,
    상기 보급액은 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소만을 가지는 5~7원환의 지방족헤테로고리를 포함하는 지방족헤테로고리 화합물과, 산을 포함하는 수용액이고,
    상기 지방족헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로원자로서 질소를 2개 이상 가지는 지방족헤테로고리 화합물 A, 및 아미노기를 가지는 치환기로 치환되는 지방족헤테로고리 화합물 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보급액.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 염산의 농도가 5~360g/L이며,
    상기 지방족헤테로고리화합물의 농도가, 0.01~100g/L인, 보급액.
  9. 구리층의 에칭 레지스트에서 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성방법에 있어서,
    제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 형성방법.


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