WO2017038175A1 - エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法 - Google Patents

エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法 Download PDF

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heteroaromatic
etching
ring
group
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浩史 小寺
育代 片山
翔太 菱川
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メック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Definitions

  • the present invention relates to a copper etching solution, its replenisher, and a method for forming a copper wiring.
  • Patent Document 1 proposes an etching solution containing an azole compound that is a heteroaromatic 5-membered ring compound.
  • Patent Document 1 proposes an etching solution containing a specific aliphatic heterocyclic compound and in which the linearity of the copper wiring is not easily lowered.
  • Patent Document 3 discloses a composition containing a halide ion source such as bromide ions, which is used for microetching for promoting adhesion of an imaging resist or a solder mask on the surface of copper and a copper alloy.
  • the said composition is not an etching liquid used for formation of copper wiring.
  • JP 2005-330572 A Japanese Patent No. 5618340 Special table 2013-527323 gazette
  • the etching solution in addition to the suppression of the side etching and the decrease in the linearity of the copper wiring, it is possible to further suppress the variation in the wiring width (W1) (see FIG. 1) at the bottom of the copper wiring after etching. Things are sought. Variation in the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring impairs the insulation reliability with the adjacent copper wiring, leading to a decrease in yield. Further, if the wiring width variation at the bottom of the copper wiring is extremely large, the impedance characteristics of the printed wiring board may be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an etching solution that can suppress side etching without deteriorating the linearity of copper wiring and can suppress variations in the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring. And a replenisher thereof, and a method for forming a copper wiring.
  • the present invention is an etching solution for copper, the etching solution comprising an acid, an oxidizing metal ion, a bromide ion, an aliphatic acyclic compound, an aliphatic heterocyclic compound, and a heteroaromatic compound.
  • the group compound relates to an etching solution which is a heteroaromatic compound (C) containing a heteroaromatic 6-membered ring having one or more nitrogen atoms as heteroatoms constituting the ring.
  • the present invention provides a replenisher that is added to the etchant when the etchant is used continuously or repeatedly, and the replenisher comprises an aliphatic acyclic compound, an aliphatic heterocyclic compound, and a heteroaromatic An aqueous solution containing one or more compounds selected from the group consisting of aromatic compounds, wherein the aliphatic acyclic compound is a saturated aliphatic acyclic ring having 2 to 10 carbon atoms having only two nitrogen atoms as heteroatoms And the aliphatic heterocyclic compound is an aliphatic heterocyclic compound (B) containing a 5- to 7-membered ring having one or more nitrogen atoms as a hetero atom constituting the ring,
  • the heteroaromatic compound relates to a replenisher that is a heteroaromatic compound (C) containing a heteroaromatic 6-membered ring having one or more nitrogen atoms as heteroatoms constituting the ring.
  • the present invention relates to a copper wiring forming method for etching a portion of a copper layer not covered with an etching resist, and a copper wiring forming method for etching using the etching solution.
  • the “copper” in the present invention may be made of copper or a copper alloy.
  • “copper” indicates copper or a copper alloy.
  • the present invention it is possible to suppress side etching without reducing the linearity of the copper wiring, and to suppress variation in the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring after etching, and an etching solution and its replenishing solution, and A method for forming a copper wiring can be provided.
  • the copper etching solution of the present invention is at least one selected from the group consisting of acids, oxidizing metal ions, bromide ions, aliphatic acyclic compounds, aliphatic heterocyclic compounds, and heteroaromatic compounds.
  • the aliphatic acyclic compound is a saturated aliphatic acyclic compound (A) having 2 to 10 carbon atoms having only two nitrogen atoms as heteroatoms, and the aliphatic heterocyclic compound has a ring.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a copper wiring after etching with the etching solution of the present invention.
  • An etching resist 2 is formed on the copper wiring 1.
  • a protective film 3 is formed on the side surface of the copper wiring 1 immediately below the end of the etching resist 2.
  • cuprous ions and salts thereof generated as etching progresses are selected from the group consisting of the aliphatic acyclic compound, the aliphatic heterocyclic compound, and the heteroaromatic compound. At least one selected compound is trapped so that the etching in the vertical direction proceeds rapidly, and at the same time, cuprous ions and salts thereof and the aliphatic non-ring It is considered that the protective film 3 composed of one or more compounds selected from the group consisting of a formula compound, the aliphatic heterocyclic compound, and the heteroaromatic compound is uniformly formed.
  • the protective film 3 formed by at least one compound selected from the group consisting of the aliphatic acyclic compound, the aliphatic heterocyclic compound, and the heteroaromatic compound is uniform, the straight line of the copper wiring 1 It is considered that side etching can be suppressed without reducing the property.
  • bromide ions make the protective film 3 stronger and uniformly formed to the bottom of the copper wiring, so that side etching can be further suppressed, and the bottom of the copper wiring bottom after etching is further reduced. It is considered that variations in wiring width can be suppressed.
  • the protective film 3 can be easily removed by a treatment with a removing solution after the etching treatment.
  • an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid aqueous solution or dilute sulfuric acid aqueous solution is preferable.
  • the acid used in the etching solution of the present invention can be appropriately selected from inorganic acids and organic acids.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like (excluding hydrobromic acid).
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, benzoic acid, glycolic acid and the like.
  • hydrochloric acid is preferable from the viewpoints of etching rate stability and copper dissolution stability.
  • the concentration of the acid is preferably 5 to 180 g / L, more preferably 7 to 150 g / L.
  • the acid concentration is 5 g / L or more, the etching rate increases, so that copper can be etched quickly.
  • concentration of an acid is 180 g / L or less, while melt
  • the oxidizing metal ions used in the etching solution of the present invention may be metal ions that can oxidize metallic copper, and examples thereof include cupric ions and ferric ions. From the viewpoint of suppressing side etching and the stability of etching rate, it is preferable to use cupric ions as the oxidizing metal ions.
  • the oxidizing metal ion can be contained in the etching solution by blending an oxidizing metal ion source.
  • an oxidizing metal ion source for example, when using a cupric ion source as the oxidizing metal ion source, specific examples thereof include copper chloride, copper sulfate, copper bromide, copper salts of organic acids, and copper hydroxide.
  • a ferric ion source when used as the oxidizing metal ion source, specific examples thereof include iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, iron nitrate, and iron salts of organic acids.
  • the concentration of the oxidizing metal ion is preferably 10 to 300 g / L, more preferably 10 to 250 g / L, still more preferably 15 to 220 g / L, and still more preferably 30 to 200 g / L. It is.
  • concentration of the oxidizing metal ions is 10 g / L or more, the etching rate is increased, so that copper can be etched quickly.
  • concentration of the oxidizing metal ion is 300 g / L or less, the dissolution stability of copper is maintained.
  • the bromide ions used in the etching solution of the present invention can be contained in the etching solution by blending a bromide ion source.
  • a bromide ion source for example, hydrobromic acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, barium bromide, copper bromide, zinc bromide, ammonium bromide, silver bromide, bromine, etc.
  • hydrobromic acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, barium bromide, copper bromide, zinc bromide, ammonium bromide, silver bromide, bromine, etc. Can be mentioned. From the viewpoints of reducing the linearity of the copper wiring and side etching, and further suppressing the variation in the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring after etching, hydrobromic acid, sodium bromide, odor Potassium halide is preferred.
  • the concentration of the bromide ion is preferably 10 to 150 g / L, more preferably 20 to 120 g / L, and still more preferably 30 to 110 g / L.
  • the bromide ion concentration is 10 g / L or more, side etching can be effectively suppressed.
  • the bromide ion concentration is 150 g / L or less, it is possible to effectively suppress variations in the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring after etching.
  • the etching solution of the present invention is selected from the group consisting of aliphatic acyclic compounds, aliphatic heterocyclic compounds, and heteroaromatic compounds in order to suppress side etching without reducing the linearity of the copper wiring.
  • One or more compounds are blended.
  • the aliphatic acyclic compound of the present invention is a saturated aliphatic acyclic compound (A) having 2 to 10 carbon atoms having at least two nitrogen atoms as heteroatoms.
  • the aliphatic acyclic compound has a linear or branched structure.
  • one or more of the end groups of the aliphatic acyclic compound (A) is an NH 2 group from the viewpoint of structural stability and solubility in an acidic liquid. preferable.
  • the aliphatic acyclic compound (A) preferably has 2 to 9 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and 2 carbon atoms from the viewpoint of structural stability and solubility in an acidic solution. 7 is more preferable.
  • One or more of these aliphatic acyclic compounds can be added to the etching solution of the present invention.
  • Examples of the aliphatic acyclic compound (A) include 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, 2-diethylaminoethylamine, 2,2 ′.
  • the aliphatic acyclic compound (A) is preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylpentamine, or pentaethylenehexamine from the viewpoint of further suppressing side etching without further reducing the linearity of the copper wiring.
  • the aliphatic heterocyclic compound of the present invention is an aliphatic heterocyclic compound (B) containing a 5- to 7-membered ring having one or more nitrogen atoms as a hetero atom constituting the ring.
  • Specific examples of the aliphatic heterocyclic compound include pyrrolidine compounds having a pyrrolidine skeleton, piperidine compounds having a piperidine skeleton, piperazine compounds having a piperazine skeleton, homopiperazine compounds having a homopiperazine skeleton, hexahydro-1,3,5 -A hexahydro-1,3,5-triazine compound having a triazine skeleton can be exemplified.
  • the aliphatic heterocycle is an amino group, alkyl group, aralkyl group, aryl group, nitro group, nitroso group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, alkoxy group, halogen group, azo group, cyano group. , May be substituted with a substituent such as an imino group, a phosphino group, a thiol group, or a sulfo group.
  • a substituent such as an imino group, a phosphino group, a thiol group, or a sulfo group.
  • the aliphatic heterocyclic compound (B) is a 5- to 7-membered ring having at least one nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring in order to suppress side etching without deteriorating the linearity of the copper wiring. It is preferable that it is an aliphatic heterocyclic compound (b1) containing.
  • the compound (b1) is an aliphatic heterocyclic compound having only nitrogen as a hetero atom constituting the ring and containing a 5- to 7-membered aliphatic heterocyclic ring. High solubility.
  • the compound (b1) can be appropriately selected from aliphatic heterocyclic compounds containing a 5- to 7-membered aliphatic heterocyclic ring having at least one nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring, From the viewpoint of stability in the etching solution, an aliphatic heterocyclic compound having 3 or less nitrogen atoms constituting the ring is preferable.
  • the compound (b1) includes a pyrrolidine compound, a piperidine compound, a piperazine compound, a homopiperazine compound, and hexahydro-1,3,5.
  • -It is preferable to mix
  • the said pyrrolidine compound will not be specifically limited if it is a compound which has a pyrrolidine skeleton,
  • the pyrrolidine compound shown to following formula (I) can be illustrated.
  • R 1 to R 5 each independently represents hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the amino group represents any of —NH 2 , —NHR, and —NRR ′, R and R ′ each independently represent a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms, and R and R ′ are They may be bonded to each other to form a saturated ring structure.
  • the amino group-containing substituent is any of a substituent composed of an amino group and a substituent in which a part of hydrogen is replaced with an amino group in a hydrocarbon derivative having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of effectively suppressing the side etching and further improving the linearity of the copper wiring, a substituent composed of an amino group or an amino group-containing substituent composed of carbon, hydrogen and nitrogen is preferable. The same applies to the following amino groups and amino group-containing substituents.
  • the hydrocarbon-derived group refers to a hydrocarbon group in which part of carbon or hydrogen may be replaced with another atom or substituent.
  • hydrocarbon-derived groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, allyl group, acetyl group, phenyl group, hydroxyethoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl.
  • a hydrocarbon-derived group consisting of carbon and hydrogen is preferable from the viewpoint of effectively suppressing side etching and further improving the linearity of the copper wiring. The same applies to the following hydrocarbon-derived groups.
  • pyrrolidine compound examples include pyrrolidine, 1-methylpyrimidine, 2-pyrrolidone, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, indoline, 1-isopropyl-3-hydroxypyrrolidine, 1,2-cyclohexanedicarboximide, 1-butylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, 2- (2-hydroxyethyl) -1-methylpyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1 -(2-aminoethyl) pyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, 2-aminomethyl-1-ethylpyrrolidine, 2- (2-aminoethyl) -1-methylpyrrolidine, 3- (dimethylamino) pyrrolidine, 3- (methyl Amino) pyrrolidine, 1- (2-pyrrolidinylmethyl) pyrrolidine, 3- (diethylamino)
  • the piperidine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a piperidine skeleton, and examples thereof include a piperidine compound represented by the following formula (II).
  • R 6 to R 11 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • piperidine compound examples include piperidine, 2-piperidone, 1-methylpiperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethyl.
  • the piperazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a piperazine skeleton, and examples thereof include a piperazine compound represented by the following formula (III).
  • R 12 to R 17 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • piperazine compound examples include piperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-allylpiperazine, 1-isobutylpiperazine, 1-hydroxyethoxyethylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 1-aminoethylpiperazine, 1 -Amino-4-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-piperazineethanol, ethyl 1-piperazinecarboxylate, 1-formylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-acetylpiperazine, 1-isopropylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-cyclohexylpiperazine, 1- (2-methoxyethyl) piperazine, 1-piperonylpiperazine, 1- (diphenylmethyl) piperazine, 2-piperazinone, 1,4-dimethylpiperazine, 1-methyl-3-phenylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 1-
  • the homopiperazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a homopiperazine skeleton, and examples thereof include a homopiperazine compound represented by the following formula (IV).
  • R 18 to R 24 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • homopiperazine compound examples include homopiperazine, 1-methylhomopiperazine, 1-formylhomopiperazine, 1,4-dimethylhomopiperazine, 4-methyl-1-homopiperazine dithiocarboxylic acid, 1-acetylhomopiperazine 1-butyryl homopiperazine and the like.
  • the hexahydro-1,3,5-triazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hexahydro-1,3,5-triazine skeleton.
  • V A triazine compound can be illustrated.
  • R 25 to R 30 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • hexahydro-1,3,5-triazine compound examples include hexahydro-1,3,5-triazine, hexahydro-1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazine, and hexahydro-2,4.
  • 1-methylpiperazine, 1-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) can be used from the viewpoint of further suppressing side etching without further reducing the linearity of the copper wiring.
  • Piperazine is preferred.
  • the heteroaromatic compound of the present invention is a heteroaromatic compound (C) containing a heteroaromatic 6-membered ring having one or more nitrogen atoms as heteroatoms constituting the ring.
  • the 6-membered ring heteroaromatic compound those having only nitrogen as a hetero atom constituting the ring are preferable from the viewpoint of structural stability and solubility in an acidic liquid.
  • the heteroaromatic compound include pyridine compounds, pyrimidine compounds, pyrazine compounds, pyridazine compounds, 1,3,5-triazine compounds substituted with amino group-containing substituents.
  • the heteroaromatic ring is an amino group-containing substituent, alkyl group, aralkyl group, aryl group, nitro group, nitroso group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, alkoxy group, halogen group, azo group, cyano group, imino group. It may be substituted with a substituent such as a group, phosphino group, thiol group or sulfo group.
  • a substituent such as a group, phosphino group, thiol group or sulfo group.
  • the pyridine compound substituted with the amino group-containing substituent is not particularly limited as long as it is a compound substituted with an amino group-containing substituent and having a pyridine ring, and examples thereof include a pyridine compound represented by the following formula (VI). .
  • R 31 to R 35 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. However, at least one of R 31 to R 35 represents an amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • pyridine compound substituted with the amino group-containing substituent examples include 3-aminopyridine, 2-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine.
  • the said pyrimidine compound will not be specifically limited if it is a compound which has a pyrimidine ring,
  • the pyrimidine compound shown to following formula (VII) can be illustrated.
  • R 36 to R 39 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • pyrimidine compound examples include pyrimidine, 4-methylpyrimidine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 5-aminopyrimidine, 2-cyanopyrimidine, 4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4-methyl.
  • the said pyrazine compound will not be specifically limited if it is a compound which has a pyrazine ring,
  • the pyrazine compound shown to following formula (VIII) can be illustrated.
  • R 40 to R 43 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • pyrazine compound examples include pyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, 2,3, 5,6-tetramethylpyrazine, 2-cyanopyrazine, 2-tert-butylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-dicyanopyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2-vinylpyrazine, 2,3- Diethylpyrazine, 2,3-dicyano-5-methylpyrazine, 5-ethyl-2,3-dimethylpyrazine, 2-propylpyrazine, 2,3-diethyl-5-methylpyrazine, 2-methyl-3-propylpyrazine, 2-acetylpyrazine, 2-methyl-3-isobutylpyrazine, 2-acetylpyra
  • the said pyridazine compound is a compound which has a pyridazine ring
  • the pyridazine compound shown to following formula (IX) can be illustrated.
  • R 44 to R 47 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • pyridazine compound examples include pyridazine, 2-methylpyridazine, 3-methylpyridazine, 4-methylpyridazine, pyridazine-4-carboxylic acid, 4,5-benzopyridazine, 3-aminopyridazine and the like.
  • the 1,3,5-triazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a 1,3,5-triazine ring, and examples thereof include 1,3,5-triazine compounds represented by the following formula (X). .
  • R 48 to R 50 each independently represent hydrogen, an amino group-containing substituent, or a hydrocarbon-derived group having 1 to 10 carbon atoms excluding the amino group-containing substituent. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • 1,3,5-triazine compound examples include 1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, and 2-methyl-4,6-bis.
  • the heteroaromatic compound (C) includes 4-methylpyrimidine, 3-aminopyridine, 2-amino-4,6-dimethyl from the viewpoint of further suppressing side etching without further reducing the linearity of the copper wiring.
  • Pyrimidine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine and 4-dimethylaminopyridine are preferred.
  • the heteroaromatic compound (C) is a complex having one or more nitrogen atoms as heteroatoms constituting a ring from the viewpoint of effectively suppressing side etching without reducing the linearity of the copper wiring.
  • a heteroaromatic compound (c1) containing an aromatic 5-membered ring is preferred.
  • the heteroaromatic 6-membered ring and the heteroaromatic 5-membered ring may have at least one nitrogen atom as a heteroatom, and may have a heteroatom other than nitrogen.
  • the heteroaromatic 6-membered ring and the heteroaromatic 5-membered ring have only nitrogen as a heteroatom, or a heteroatom Those having only nitrogen and sulfur are preferred.
  • the heteroaromatic 6-membered ring and the heteroaromatic 5-membered ring are all amino groups, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, nitro groups, nitroso groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, alkoxy groups, It may be substituted with a substituent such as a halogen group, azo group, cyano group, imino group, phosphino group, thiol group or sulfo group.
  • the heteroaromatic compound includes the heteroaromatic 6-membered ring and the heteroaromatic 5-membered ring in the molecule, for example, a heteroaromatic 6-membered ring and a heteroaromatic 5-membered ring such as adenine represented by the following formula (XI): May be a heteroaromatic compound (hereinafter also referred to as a heteroaromatic compound (c1-1)) formed by condensation with a heteroaromatic compound or a heteroaromatic 6-membered ring and a heteroaromatic 5-membered ring. It may be a heteroaromatic compound linked by a bond or a divalent linking group (hereinafter also referred to as heteroaromatic compound (c1-2)).
  • the heteroaromatic compound used in the present invention does not include a cyclic compound containing carbon of a carbonyl group as an atom constituting a heterocycle, such as guanine represented by the following formula (XII).
  • heteroaromatic compound (c1-2) in which the heteroaromatic 6-membered ring and the heteroaromatic 5-membered ring are connected by a single bond include 2- (4-pyridyl) benzimidazole represented by the following formula (XIII), etc. Can be illustrated.
  • Examples of the heteroaromatic compound (c1-2) in which the heteroaromatic 6-membered ring and the heteroaromatic 5-membered ring are linked by a divalent linking group include 2,4-diamino-6 represented by the following formula (XIV): Examples include-[2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine. Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon derivative group, —O—, —S— and the like.
  • the hydrocarbon-derived group refers to a hydrocarbon group in which some carbon or hydrogen may be replaced with another atom or substituent.
  • the divalent hydrocarbon derivative group may be not only an alkylene group but also an alkenylene group, an alkynylene group, or the like.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon derivative group is not particularly limited, but is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3 from the viewpoint of solubility.
  • heteroaromatic compound (c1-1) and the heteroaromatic compound (c1-2) include azathioprine.
  • heteroaromatic compound (c1) examples include adenine, 6-benzyladenine, adenosine, 2-aminoadenosine, 2- (4-pyridyl) benzimidazole, 2,4-diamino-6- [2- ( 2-Methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine, 3- (1-pyrrolylmethyl) pyridine, 1H-pyrrolo [2,3-b] pyridine, 2,6-bis (2-benzimidazolyl) Pyridine, imidazo [1,2-b] pyridazine, purine, 6-chloropurine, 6-chloro-7-deazapurine, azathioprine, 6- (dimethylamino) purine, 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4 -Triazaindolizine, imidazo [1,5-a] pyridine-3-carboxaldehyde, 6-mercaptopurine, 6-methoxy
  • the heteroaromatic compound may be in the form of a salt such as hydrochloride or sulfate, or may be a hydrate.
  • a salt such as hydrochloride or sulfate
  • a hydrate such as hydrochloride or sulfate
  • one or more of the heteroaromatic compounds (c1) can be blended.
  • the heteroaromatic compound (c1) includes adenine represented by the formula (XI) and thiamine hydrochloride represented by the following formula (XV) from the viewpoint of further suppressing side etching without further reducing the linearity of the copper wiring. Is preferred.
  • the concentration of at least one compound selected from the group consisting of the aliphatic acyclic compound, the aliphatic heterocyclic compound, and the heteroaromatic compound suppresses side etching and improves the linearity of the copper wiring. From the viewpoint of achieving the above, the range of 0.01 to 100 g / L is preferable, 0.02 to 80 g / L is more preferable, and the range of 0.05 to 30 g / L is more preferable.
  • etching solution of the present invention may be added to the extent that the effects of the present invention are not hindered.
  • surfactant e.g., surfactant, a component stabilizer, an antifoamer, etc.
  • concentration is about 0.001 to 5 g / L.
  • the etching solution can be easily prepared by dissolving the above components in water.
  • water water from which ionic substances and impurities have been removed is preferable.
  • ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and the like are preferable.
  • the etching solution may be blended so that each component has a predetermined concentration when used, or a concentrated solution may be prepared and diluted immediately before use.
  • the usage method of the said etching liquid is not specifically limited, In order to suppress side etching effectively, it is preferable to etch using a spray so that it may mention later.
  • the temperature of the etching solution during use is not particularly limited, but it is preferably used at 20 to 60 ° C. in order to effectively suppress side etching while maintaining high productivity.
  • the replenisher of the present invention is a replenisher that is added to the etchant when the etchant of the present invention is used continuously or repeatedly, and the aliphatic acyclic compound, the aliphatic heterocyclic compound, and An aqueous solution containing one or more compounds selected from the group consisting of the heteroaromatic compounds.
  • Each component in the replenisher is the same as the component that can be blended in the above-described etching solution of the present invention.
  • the replenisher of the present invention may contain an acid such as hydrochloric acid in a range not exceeding the concentration of 360 g / L.
  • the replenisher may contain a cupric ion source such as cupric chloride in a range not exceeding a cupric ion concentration of 14 g / L.
  • the replenishing solution may contain a bromide ion source such as sodium bromide in a range not exceeding 800 g / L in terms of bromide ion concentration.
  • the replenishing solution may contain a component added to the etching solution.
  • the components that may be contained in the replenisher are not directly contained in the replenisher, but are added directly to the etchant of the present invention when the etchant of the present invention is used continuously or repeatedly. You can also.
  • the concentration of each component in the replenisher is appropriately set according to the concentration of each component in the etching solution.
  • the aliphatic concentration of one or more compounds selected from the group consisting of an acyclic compound, the aliphatic heterocyclic compound, and the heteroaromatic compound is preferably 0.05 to 800 g / L.
  • the method for forming a copper wiring of the present invention is characterized in that etching is performed using the above-described etching solution of the present invention in a method for forming a copper wiring in which a portion of a copper layer not covered with an etching resist is etched.
  • etching is performed using the above-described etching solution of the present invention in a method for forming a copper wiring in which a portion of a copper layer not covered with an etching resist is etched.
  • the etching solution is sprayed on a portion of the copper layer not covered with the etching resist. This is because side etching can be effectively suppressed.
  • the nozzle is not particularly limited, and a sector nozzle, a full cone nozzle, a two-fluid nozzle, or the like can be used.
  • the spray pressure is preferably 0.04 MPa or more, and more preferably 0.08 MPa or more.
  • the spray pressure is 0.04 MPa or more, the protective film can be formed on the side surface of the copper wiring with an appropriate thickness. Thereby, side etching can be effectively prevented.
  • the spray pressure is preferably 0.30 MPa or less from the viewpoint of preventing damage to the etching resist.
  • Each etching solution having the composition shown in Tables 1 and 2 was prepared, etched under conditions described later, and each item was evaluated by an evaluation method described later.
  • the balance is ion exchange water.
  • the hydrochloric acid concentrations shown in Tables 1 and 2 are those as hydrogen chloride.
  • a copper clad laminate was prepared by laminating a 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil (trade name 3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.), and the copper foil was treated with a palladium catalyst-containing treatment solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Ad Copper). After treatment with an electroless copper plating solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Adcopper series), an electroless copper plating film was formed.
  • an electrolytic copper plating film (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Top Lucina SF) is used to form an electrolytic copper plating film having a thickness of 10 ⁇ m on the electroless copper plating film, and the total thickness of the copper layer is 22.5 ⁇ m. It was.
  • Etching was performed using a fan-shaped nozzle (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., trade name: ISVV9020) under conditions of a spray pressure of 0.20 MPa and a processing temperature of 45 ° C.
  • the etching processing time was set as a target when the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring after etching reached 30 ⁇ m. After etching, washing and drying were performed, and the following evaluation was performed.
  • the side etching amount is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the top width linearity is preferably 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • Bottom width variation Similar to the evaluation of the side etching amount, the etching resist was removed and the protective film was removed. Then, using an optical microscope, the top surface of the test board was observed at a magnification of 200 times, and the wiring width (W1) at the bottom of the copper wiring was measured at 40 ⁇ m intervals, 8 rows of 5 wirings per wiring, for a total of 40 locations, The standard deviation was defined as the bottom width variation ( ⁇ m).
  • the bottom width variation is preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.2 ⁇ m or less.

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Abstract

酸と、脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含み、前記脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）であり、前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む化合物（Ｂ）であり、前記複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む化合物（Ｃ）である、銅のエッチング液である。本発明の銅のエッチング液は、銅配線の直線性（銅配線頂部の配線幅（Ｗ２））を低下させることなくサイドエッチングを抑制でき、かつ、銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきを抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。

Description

エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
　本発明は、銅のエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法に関する。
　プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液等が用いられている。これらのエッチング液を使用すると、サイドエッチングとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、銅配線部分）が、エッチング液により除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に銅配線パターンが微細な場合、このようなサイドエッチングはできる限り少なくしなければならない。このサイドエッチングを抑制するために、特許文献１では、複素芳香５員環化合物であるアゾール化合物が配合されたエッチング液が提案されている。
　特許文献１に記載のエッチング液によれば、サイドエッチングについては抑制できるが、特許文献１に記載のエッチング液を通常の方法で使用すると、銅配線の側面にがたつきが生じるおそれがあった。銅配線の側面にがたつきが生じると、銅配線の直線性（銅配線頂部の配線幅（Ｗ２））（図１参照）が低下して、プリント配線板の上方から銅配線幅を光学的に検査する際に、誤認識を引き起こすおそれがあり、また、極端に直線性が悪化するとプリント配線板のインピーダンス特性が低下するおそれがあった。そこで、特許文献２では、特定の脂肪族複素環式化合物を含む、銅配線の直線性が低下し難いエッチング液が提案されている。
　また、特許文献３では、銅及び銅合金表面でのイメージングレジスト又ははんだマスクの付着を促進するためのマイクロエッチングに用いられる、臭化物イオンなどのハライドイオン源を含む組成物が開示されているが、当該組成物は、銅配線の形成に用いられるエッチング液ではない。
特開２００５－３３０５７２号公報 特許第５６１８３４０号公報 特表２０１３－５２７３２３号公報
　一方、エッチング液においては、上記のサイドエッチングの抑制、及び銅配線の直線性の低下の抑制ほか、さらに、エッチング後の銅配線底部の配線幅（Ｗ１）（図１参照）のばらつきを抑制できるものが求められている。銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきは、近接する銅配線との絶縁信頼性を損なうため、歩留まりの低下につながる。また、極端に銅配線底部の配線幅のばらつきが大きいとプリント配線板のインピーダンス特性が低下するおそれがある。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制でき、かつ、銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきを抑制できる、エッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。
　本発明は、銅のエッチング液であって、前記エッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、臭化物イオンと、脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含む水溶液であり、前記脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）であり、前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（Ｂ）であり、前記複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む複素芳香族化合物（Ｃ）であるエッチング液、に関する。
　本発明は、前記エッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、前記補給液は、脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液であり、前記脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）であり、前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（Ｂ）であり、前記複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む複素芳香族化合物（Ｃ）である補給液、に関する。
　本発明は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、前記エッチング液を用いてエッチングする銅配線の形成方法、に関する。
　なお、前記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金を示す。
　本発明によれば、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制でき、かつ、エッチング後の銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきを抑制できる、エッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供することができる。
本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す断面図である。
＜銅のエッチング液＞
　本発明の銅のエッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、臭化物イオンと、脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含む水溶液である。前記脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）であり、前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（Ｂ）であり、前記複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む複素芳香族化合物（Ｃ）である。
　図１は本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す断面図である。銅配線１上には、エッチングレジスト２が形成されている。そして、エッチングレジスト２の端部の直下における銅配線１の側面に、保護皮膜３が形成されている。一般的な塩化銅系エッチング液又は塩化鉄系エッチング液で銅配線を形成すると、エッチングの進行とともに、第一銅イオン及びその塩が生成する。配線間では液の入れ替わりが遅くなるため、特に微細配線では第一銅イオン及びその塩による影響で、垂直方向のエッチングが次第に進行しにくくなり、結果としてサイドエッチングが大きくなる。
　本発明のエッチング液によれば、エッチングの進行とともに生成する第一銅イオン及びその塩を、前記脂肪族非環式化合物、前記脂肪族複素環式化合物、及び前記複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が捕捉することで垂直方向のエッチングを速やかに進行させると同時に、スプレーの衝撃を直接受けにくい銅配線１の側面に第一銅イオン及びその塩と前記脂肪族非環式化合物、前記脂肪族複素環式化合物、及び前記複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物から構成される保護皮膜３が均一に形成されるものと考えられる。前記脂肪族非環式化合物、前記脂肪族複素環式化合物、及び前記複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物により形成される保護皮膜３は均一なため、銅配線１の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制できると考えられる。
　さらに、本発明のエッチング液によれば、臭化物イオンが前記保護皮膜３をより強固にするとともに銅配線底部まで均一に形成するため、サイドエッチングをさらに抑制できる上に、エッチング後の銅配線底部の配線幅のばらつきを抑制できると考えられる。
　よって、本発明のエッチング液によれば、プリント配線板の製造工程における歩留まりを改善できる。なお、保護皮膜３はエッチング処理後に除去液による処理で簡単に除去することができる。前記除去液としては、希塩酸水溶液や希硫酸水溶液等の酸性水溶液等が好ましい。
＜酸＞
　本発明のエッチング液に用いられる酸は、無機酸及び有機酸から適宜選択可能である。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる（但し、臭化水素酸を除く）。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸等が挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。
　前記酸の濃度は、好ましくは５～１８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは７～１５０ｇ／Ｌである。酸の濃度が５ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、酸の濃度が１８０ｇ／Ｌ以下の場合は、銅の溶解安定性が維持されるとともに、作業環境の悪化を抑制できる。
＜酸化性金属イオン＞
　本発明のエッチング液に用いられる酸化性金属イオンは、金属銅を酸化できる金属イオンであればよく、例えば第二銅イオン、第二鉄イオン等が挙げられる。サイドエッチングを抑制する観点、及びエッチング速度の安定性の観点から、酸化性金属イオンとして第二銅イオンを用いることが好ましい。
　前記酸化性金属イオンは、酸化性金属イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。例えば、酸化性金属イオン源として第二銅イオン源を用いる場合、その具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅等が挙げられる。例えば、酸化性金属イオン源として第二鉄イオン源を用いる場合、その具体例としては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、有機酸の鉄塩等が挙げられる。
　前記酸化性金属イオンの濃度は、好ましくは１０～３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０～２５０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは１５～２２０ｇ／Ｌであり、更により好ましくは３０～２００ｇ／Ｌである。酸化性金属イオンの濃度が１０ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、酸化性金属イオンの濃度が３００ｇ／Ｌ以下の場合は、銅の溶解安定性が維持される。
＜臭化物イオン＞
　本発明のエッチング液に用いられる臭化物イオンは、臭化物イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。例えば、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化アンモニウム、臭化銀、臭素等が挙げられる。銅配線の直線性の低下及びサイドエッチングをより抑制でき、かつ、エッチング後の銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきをより抑制できることができる観点から、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましい。
　前記臭化物イオンの濃度は、好ましくは１０～１５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは２０～１２０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは、３０～１１０ｇ／Ｌである。臭化物イオンの濃度が１０ｇ／Ｌ以上の場合は、サイドエッチングを効果的に抑制することができる。また、臭化物イオンの濃度が１５０ｇ／Ｌ以下の場合は、エッチング後の銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきを効果的に抑制することができる。
　本発明のエッチング液には、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制するために、脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が配合される。
＜脂肪族非環式化合物＞
　本発明の脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）である。前記脂肪族非環式化合物は、直鎖又は分岐鎖構造を有する。前記脂肪族非環式化合物（Ａ）は、構造安定性及び酸性液に対する溶解性の観点から、脂肪族非環式化合物（Ａ）の末端基の１つ以上が、ＮＨ２基であることが好ましい。また、前記脂肪族非環式化合物（Ａ）は、構造安定性及び酸性液に対する溶解性の観点から、炭素数が２～９が好ましく、炭素数が２～８がより好ましく、炭素数が２～７がさらに好ましい。本発明のエッチング液には、これらの脂肪族非環式化合物の１種又は２種以上を配合できる。
　前記脂肪族非環式化合物（Ａ）としては、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、N,N-ビス（3-アミノプロピル）メチルアミン、2-ジエチルアミノエチルアミン、2,2’-ジアミノ-N-メチルジエチルアミン、1,6-ジアミノヘキサン、1,4-ジアミノブタン、1,7-ジアミノヘプタン、1,10-ジアミノデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、3,6,9,12,15-ペンタアザヘプタデカン-1,17-ジアミン等が挙げられる。上記脂肪族非環式化合物（Ａ）としては、銅配線の直線性をより低下させることなくサイドエッチングをより抑制する観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましい。
＜脂肪族複素環式化合物＞
　本発明の脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（Ｂ）である。前記脂肪族複素環式化合物の具体例としては、ピロリジン骨格を有するピロリジン化合物、ピペリジン骨格を有するピペリジン化合物、ピペラジン骨格を有するピペラジン化合物、ホモピペラジン骨格を有するホモピペラジン化合物、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン骨格を有するヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物等が例示できる。前記列挙した化合物は、脂肪族複素環が、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アゾ基、シアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、チオール基、スルホ基等の置換基で置換されていてもよい。本発明のエッチング液には、これらの脂肪族複素環式化合物の１種又は２種以上を配合できる。
　前記脂肪族複素環式化合物（Ｂ）は、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制するために、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを１つ以上を有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（ｂ１）であることが好ましい。
　前記化合物（ｂ１）は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有し、かつ５～７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物であるため、構造安定性及び酸性液に対する溶解性が高い。
　前記化合物（ｂ１）は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを１つ以上有する５～７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物の中から適宜選択することができるが、エッチング液中の安定性の観点から、環を構成する窒素の数が３以下の脂肪族複素環式化合物が好ましい。
　なかでも、銅配線の直線性向上の観点、及びサイドエッチングを効果的に抑制する観点から、化合物（ｂ１）として、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物、ピペラジン化合物、ホモピペラジン化合物及びヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。
　前記ピロリジン化合物は、ピロリジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（I）に示すピロリジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記アミノ基とは、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、及び－ＮＲＲ’の何れかを示し、前記Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示し、ＲとＲ’は互いに結合して飽和環構造を形成していてもよい。前記アミノ基含有置換基とは、アミノ基からなる置換基、及び炭素数１～１０の炭化水素誘導基にて一部の水素がアミノ基に置き換わった置換基の何れかを示す。サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性をより向上させる観点から、アミノ基からなる置換基、又は炭素、水素及び窒素からなるアミノ基含有置換基が好ましい。以下のアミノ基、及びアミノ基含有置換基も同様である
　前記炭化水素誘導基とは、炭化水素基にて一部の炭素又は水素が他の原子又は置換基に置き換わっていてもよいものを示す。炭化水素誘導基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アリル基、アセチル基、フェニル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基等が例示でき、サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性をより向上させる観点から、炭素及び水素からなる炭化水素誘導基が好ましい。以下の炭化水素誘導基も同様である。
　前記ピロリジン化合物の具体例としては、ピロリジン、1-メチルピリミジン、2-ピロリドン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピロリジン、インドリン、1-イソピロピル-3-ヒドロキシピロリジン、1,2-シクロヘキサンジカルボキシイミド、1-ブチルピロリジン、1-エチルピロリジン、2-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピロリジン、2-メチルピロリジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピロリジン、1-(3-アミノプロピル)ピロリジン、1-(2-アミノエチル)ピロリジン、3-アミノピロリジン、2-アミノメチル-1-エチルピロリジン、2-(2-アミノエチル)-1-メチルピロリジン、3-(ジメチルアミノ)ピロリジン、3-(メチルアミノ)ピロリジン、1-(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン、3-(ジエチルアミノ)ピロリジン、1,1’-ジメチル-3-アミノピロリジン、3-(エチルアミノ)ピロリジン、1-メチル-2-(1-ピペリジノメチル)ピロリジン、4-(1-ピロリジニル)ピペリジン、3-(N-アセチル-N-メチルアミノ)ピロリジン、3-(N-アセチル-N-エチルアミノ)ピロリジン、2-ピロリジンカルボキサミド、3-ピロリジンカルボキサミド、3-アセトアミドピロリジン、1-エチル-2-ピロリジンカルボキサミド、3-アミノ-1-(tert-ブトキシカルボニル)ピロリジン、3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ピロリジン、1-アミノ-2-(メトキシメチル)ピロリジン、1-ベンジル-3-アミノピロリジン、1-ベンジル-3-(ジメチルアミノ)ピロリジン、1-ベンジル-3-(メチルアミノ)ピロリジン、1-ベンジル-3-(エチルアミノ)ピロリジン、3,4-ジアミノ-1-ベンジルピロリジン、1-ベンジル-3-アセトアミドピロリジン、(1s,6s)-2,8-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナン等が挙げられる。
　前記ピペリジン化合物は、ピペリジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（II）に示すピペリジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ６～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ピペリジン化合物の具体例としては、ピペリジン、2-ピペリドン、1-メチルピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2-エチルピペリジン、4-ピペリジンカルボン酸、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、2,6-ジメチルピペリジン、2-ピペリジンメタノール、3-ピペリジンメタノール、4-ピペリジンメタノール、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アミノピペリジン、1-アミノピペリジン、3-アミノピペリジン、4-(アミノメチル)ピペリジン、4-アミノ-1-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)ピペリジン、3-(アミノメチル)ピペリジン、4-ピペリジンカルボキサミド、2-ピペリジンカルボキサミド、1-(2-アミノエチル)ピペリジン、4-アセトアミドピペリジン、3-アセトアミドピペリジン、4-アミノ-1-イソプロピルピペリジン、1-(3-アミノプロピル)-2-メチルピペリジン、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2’-ビピペリジン、4,4’-ビピペリジン、4-ピペリジノピペリジン、4-アミノ-1-ピペリジンカルボン酸エチル、4-アミノ-1-ベンジルピペリジン、4-(2-アミノエチル)-1-ベンジルピペリジン、4-アセトアミド-1-ベンシルピペリジン、3-アミノキヌクリジン等が挙げられる。
　前記ピペラジン化合物は、ピペラジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（III）に示すピペラジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１２～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ピペラジン化合物の具体例としては、ピペラジン、1-メチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1-アリルピペラジン、1-イソブチルピペラジン、1-ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、1-フェニルピペラジン、1-アミノエチルピペラジン、1-アミノ-4-メチルピペラジン、1-エチルピペラジン、1-ピペラジンエタノール、1-ピペラジンカルボン酸エチル、1-ホルミルピペラジン、1-プロピルピペラジン、1-アセチルピペラジン、1-イソプロピルピペラジン、1-シクロペンチルピペラジン、1-シクロヘキシルピペラジン、1-（2-メトキシエチル）ピペラジン、1-ピペロニルピペラジン、1-(ジフェニルメチル)ピペラジン、2-ピペラジノン、1,4-ジメチルピペラジン、1-メチル-3-フェニルピペラジン、1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン、1-(2-ジメチルアミノエチル）-4-メチルピペラジン、1-（2-アミノエチル）ピペラジン、1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、1,4-ジホルミルピペラジン、1-(4-アミノフェニル)-4-メチルピペラジン、1,4-ジアセチル-2,5-ピペラジンジオン、1-メチル-4-(1,4'-ビピペリジン-4-イル)ピペラジン、1-(4-アミノフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン-2-オン、1,4-ジエチルピペラジン-2-オン、1,4-ジメチルピペラジン-2,3-ジオン、2-ピペラジンカルボン酸、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
　前記ホモピペラジン化合物は、ホモピペラジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（IV）に示すホモピペラジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１８～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ホモピペラジン化合物の具体例としては、ホモピペラジン、1-メチルホモピペラジン、1-ホルミルホモピペラジン、1,4-ジメチルホモピペラジン、4-メチル-1-ホモピペラジンジチオカルボン酸、1-アセチルホモピペラジン、1-ブチリルホモピペラジン等が挙げられる。
　前記ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物は、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（V）に示すヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ２５～Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物の具体例としては、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリプロピル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリエチル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリイソプロピル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリベンジル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロソ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアクリロイル-1,3,5-トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
　前記化合物（ｂ１）としては、銅配線の直線性をより低下させることなくサイドエッチングをより抑制する観点から、1-メチルピペラジン、1-アミノエチルピペラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジンが好ましい。
＜複素芳香族化合物＞
　本発明の複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む複素芳香族化合物（Ｃ）である。６員環複素芳香族化合物としては、構造安定性及び酸性液に対する溶解性の観点から、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有するものが好ましい。なお、前記複素芳香族化合物は、アミノ基含有置換基で置換されたピリジン化合物、ピリミジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、1,3,5-トリアジン化合物等が例示できる。また、複素芳香環が、アミノ基含有置換基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アゾ基、シアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、チオール基、スルホ基等の置換基で置換されていてもよい。本発明のエッチング液には、これらの６員環複素芳香族化合物の１種又は２種以上を配合できる。
　前記アミノ基含有置換基で置換されたピリジン化合物は、アミノ基含有置換基で置換され、ピリジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（VI）に示すピリジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ３１～Ｒ３５の少なくとも１つはアミノ基含有置換基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記アミノ基含有置換基で置換されたピリジン化合物の具体例としては、3-アミノピリジン、2-アミノピリジン、4-アミノピリジン、2-アミノ-3-メチルピリジン、2-アミノ-4-メチルピリジン、2-アミノ-5-メチルピリジン、2-(アミノメチル)ピリジン、3-アミノ-4-メチルピリジン、5-アミノ-2-メチルピリジン、4-アミノ-3-メチルピリジン、3-アミノ-2-メチルピリジン、4-アミノ-2-メチルピリジン、3-アミノ-5-メチルピリジン、2-(メチルアミノ)ピリジン、4-(メチルアミノ)ピリジン、3-(アミノメチル)ピリジン、4-(アミノメチル)ピリジン、2,3-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、2-アミノ-5-シアノピリジン、2-アミノ-3-シアノピリジン、2-アミノピリジン-3-カルボキシアルデヒド、ピリジン-2-カルボキシアミド、2-アミノ-4,6-ジメチルピリジン、4-(2-アミノエチル)ピリジン、3-(2-アミノエチル)ピリジン、2-(2-アミノエチル)ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、2-ジメチルアミノピリジン、2-(エチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-3-(ヒドロキシメチル)ピリジン、4-アセトアミドピリジン、2-アセトアミドピリジン、3-アセトアミドピリジン、4-(エチルアミノメチル)ピリジン、2-アミノキノリン、3-アミノキノリン、5-アミノキノリン、6-アミノキノリン、8-アミノキノリン、4-ジメチルアミノ-1-ネオペンチルピリジニウムクロリド等が挙げられる。
　前記ピリミジン化合物は、ピリミジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（VII）に示すピリミジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ピリミジン化合物の具体例としては、ピリミジン、4-メチルピリミジン、2-アミノピリミジン、4-アミノピリミジン、5-アミノピリミジン、2-シアノピリミジン、4,6-ジメチルピリミジン、2-アミノ-4-メチルピリミジン、2,4-ジアミノピリミジン、4,6-ジアミノピリミジン、4,5-ジアミノピリミジン、4-メトキシピリミジン、4-アミノ-6-ヒドロキシピリミジン、4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-メルカプトピリミジン、2-クロロピリミジン、2-アミノ-4,6-ジメチルピリミジン、4-アミノ-2,6-ジメチルピリミジン、ピリミジン-5-カルボン酸、4,6-ジメチル-2-ヒドロキシピリジン、2,4-ジメチル-6-ヒドロキシピリジン、2-アミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリジン、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メチルピリジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、4,6-ヒドロキシ-2-メチルピリジン、4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、2-アミノ-4,6-ジメチルピリミジン、2-クロロ-4-メチルピリミジン、4-クロロ-2-メチルピリミジン、2-クロロ-5-メチルピリミジン、2-アミノ-5-メチルピリミジン、4-アミノ-6-クロロピリミジン、4-アミノ-2-クロロピリミジン、5-アミノ-4-クロロピリミジン、4-クロロ-6-ヒドロキシピリミジン、ピリミジン-2-カルボン酸メチル、4-アミノ-2-メチル-5-ピリミジンメタノール、2-アミノ-5-ニトロピリミジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メチルピリミジン、2-クロロ-5-エチルピリミジン、4-アミノ-2-ジメチルアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、4,5-ピリミジンジアミン、2-フェニルピリミジン、キナゾリン等が挙げられる。
　前記ピラジン化合物は、ピラジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（VIII）に示すピラジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ４０～Ｒ４３は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ピラジン化合物の具体例としては、ピラジン、2,5-ジメチルピラジン、2-メチルピラジン、2,3-ジメチルピラジン、2,6-ジメチルピラジン、2,3,5-トリメチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン、2-シアノピラジン、2-tert-ブチルピラジン、2-エチルピラジン、2,3-ジシアノピラジン、2-エチル-3-メチルピラジン、2-ビニルピラジン、2,3-ジエチルピラジン、2,3-ジシアノ-5-メチルピラジン、5-エチル-2,3-ジメチルピラジン、2-プロピルピラジン、2,3-ジエチル-5-メチルピラジン、2-メチル-3-プロピルピラジン、2-アセチルピラジン、2-メチル-3-イソブチルピラジン、2-アセチル-3-メチルピラジン、(2-メルカプトエチル)ピラジン、2-アセチル-3-エチルピラジン、ピラジンカルボン酸、5-メチルピラジン-2-カルボン酸、2-ピラジンカルボン酸メチル、2,3-ピラジンジカルボン酸、5-メチル-2,3-シクロペンテノピラジン、5,6,7,8-テトラヒドロキノキサリン、2-メチルキノキサリン、2,3-ジメチルキノキサリン、2-アミノピラジン、2-(アミノメチル)-5-メチルピラジン、5,6-ジアミノ-2,3-ジシアノピラジン、3-アミノピラジン-2-カルボン酸、3-アミノカルボニルピラジン-2-カルボン酸、2-アミノ-5-フェニルピラジン等が挙げられる。
　前記ピリダジン化合物は、ピリダジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（IX）に示すピリダジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ４４～Ｒ４７は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記ピリダジン化合物の具体例としては、ピリダジン、2-メチルピリダジン、3-メチルピリダジン、4-メチルピリダジン、ピリダジン-4-カルボン酸、4,5-ベンゾピリダジン、3-アミノピリダジン等が挙げられる。
　前記1,3,5-トリアジン化合物は、1,3,5-トリアジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（X）に示す1,3,5-トリアジン化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ４８～Ｒ５０は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１～１０の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
　前記1,3,5-トリアジン化合物の具体例としては、1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(ペンタフルオロエチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(フラン-2-イル)ビニル]-1,3,5-トリアジン、4,6-ビス(トリクロロメチル)-2-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(フラン-2-イル)ビニル]-1,3,5-トリアジン、2-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリ(4-ピリジル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ジメチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン、4,6-ジアミノ-2-ビニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ジアリルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(シクロプロピルアミノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
　前記複素芳香族化合物（Ｃ）としては、銅配線の直線性をより低下させることなくサイドエッチングをより抑制する観点から、4-メチルピリミジン、3-アミノピリジン、2-アミノ-4,6-ジメチルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　前記複素芳香族化合物（Ｃ）は、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを効果的に抑制する効果が高い観点から、さらに、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香５員環を含む複素芳香族化合物（ｃ１）であることが好ましい。
　前記複素芳香６員環及び前記複素芳香５員環は、いずれもヘテロ原子として窒素を１つ以上有していればよく、窒素以外のヘテロ原子を有していてもよい。銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを効果的に抑制するためには、前記複素芳香６員環及び前記複素芳香５員環は、ヘテロ原子として窒素のみを有するもの、又は、ヘテロ原子として窒素及び硫黄のみを有するものが好ましい。なお、前記複素芳香６員環及び前記複素芳香５員環は、いずれも、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ハロゲン基、アゾ基、シアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、チオール基、スルホ基等の置換基で置換されていてもよい。
　前記複素芳香族化合物が前記複素芳香６員環及び前記複素芳香５員環を分子内に含むとは、例えば下記式（XI）に示すアデニンのように複素芳香６員環と複素芳香５員環とが縮合して縮合環を形成した複素芳香族化合物（以下、複素芳香族化合物（ｃ１－１）ともいう）であってもよいし、複素芳香６員環と複素芳香５員環とが単結合又は二価の連結基で連結した複素芳香族化合物（以下、複素芳香族化合物（ｃ１－２）ともいう）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、本発明で用いられる前記複素芳香族化合物には、下記式（XII）に示すグアニンのように、複素環を構成する原子としてカルボニル基の炭素を含む環状化合物は含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記複素芳香６員環と前記複素芳香５員環とが単結合で連結した複素芳香族化合物（ｃ１－２）としては、例えば下記式（XIII）に示す2-(4-ピリジル)ベンゾイミダゾール等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記複素芳香６員環と前記複素芳香５員環とが二価の連結基で連結した複素芳香族化合物（ｃ１－２）としては、例えば下記式（XIV）に示す2,4-ジアミノ-6-[2-(2-メチル－１－イミダゾリル)エチル]-1,3,5-トリアジン等が例示できる。二価の連結基としては、二価の炭化水素誘導基、－Ｏ－、－Ｓ－等が例示できる。なお、前記炭化水素誘導基とは、炭化水素基にて一部の炭素又は水素が他の原子又は置換基に置き換わっていてもよいものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記二価の炭化水素誘導基としては、アルキレン基だけでなく、アルケニレン基、アルキニレン基等であってもよい。また、前記二価の炭化水素誘導基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性の観点から１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　また、前記複素芳香族化合物（ｃ１－１）と前記複素芳香族化合物（ｃ１－２）の双方の構造的特徴を備えた化合物の具体例としてはアザチオプリン等が挙げられる。
　前記複素芳香族化合物（ｃ１）の具体例としては、アデニン、6-ベンジルアデニン、アデノシン、2-アミノアデノシン、2-(4-ピリジル)ベンゾイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-(2-メチル－１－イミダゾリル)エチル]-1,3,5-トリアジン、3-(1-ピロリルメチル)ピリジン、1H-ピロロ[2,3-b]ピリジン、2,6-ビス(2-ベンゾイミダゾリル)ピリジン、イミダゾ[1,2-b]ピリダジン、プリン、6-クロロプリン、6-クロロ-7-デアザプリン、アザチオプリン、6-(ジメチルアミノ)プリン、7-ヒドロキシ-5-メチル-1,3,4-トリアザインドリジン、イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-カルボキシアルデヒド、6-メルカプトプリン、6-メトキシプリン、1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、チアミン、1H-ピロロ[2,3-c]ピリジン、1H-ピロロ[3,2-c]ピリジン、1H-ピロロ[3,2-b]ピリジン、7-メチル-1H-ピロロ[2,3-c]ピリジン、6-クロロ-3-[(4-メチル-1-ピペラジニル)メチル]-1H-ピロロ[3,2-c]ピリジン、2-メチル-1H-ピロロ[2,3-b]ピリジン、3-(ピペリジノメチル)-1H-ピロロ[2,3-b]ピリジン、3-(1-メチル-1H-ピロール-2-イル)ピリジン、1-メチル-2-(3-ピリジニル)-1H-ピロール、3-(2-ピロリル)ピリジン、2-(1-ピロリル)ピリジン、3H-イミダゾ[4,5-c]ピリジン、1-(2-フェニルエチル)-1H-イミダゾ[4,5-c]ピリジン、2-アザインドリジン、2-フェニル-1H-イミダゾ[4,5-b]ピリジン、3-(3-ピリジニル)-1H-1,2,4-トリアゾール、7-メチル-1,2,4-トリアゾロ[4,3-a]ピリジン、[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリジン-6-アミン、3-ニトロ-5-(3-ピリジル)-1H-ピラゾール、1-(2-ピリジル)-1H-ピラゾール-4-アミン、2,3-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリジン、2,3,7-トリメチルピラゾロ[1,5-a]ピリジン、8-アミノ-2-フェニル[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリジン、5-(2-ピリジル)-2H-テトラゾール、2-(2-ピリジル)ベンゾチアゾール、2-(2-ピリジル)-4-チアゾール酢酸、4-(ベンジルアミノ)-2-メチル-7H-ピロロ[2,3-d]ピリミジン、7-デアザアデニン、5,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-アミン、4-アミノ-1H-ピラゾロ[3,4-d]ピリミジン、1H-ピラゾロ[4,3-d]ピリミジン-7-アミン、4-[(3-メチル-2-ブテニル)アミノ]-1H-ピラゾロ[3,4-d]ピリミジン、4H-ピラゾロ[3,4-d]ピリミジン-4-アミン、イミダゾ[1,2-a]ピリミジン、5,7-ジメチル[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、8-tert-ブチル-7,8-ジヒドロ-5-メチル-6H-ピロロ[3,2-e][1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5,7-ジアミノ-1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン、8-アザプリン、5-アミノ-2-(メチルチオ)チアゾロ[5,4-d]ピリミジン、2,5,7-トリクロロチアゾロ[5,4-d]ピリミジン、6-クロロ-2-[4-(メチルスルホニル)フェニル]イミダゾ[1,2-b]ピリダジン、2-メチルイミダゾ[1,2-b]ピリダジン、1H-イミダゾ[4,5-d]ピリダジン、1,2,4-トリアゾロ[4,3-b]ピリダジン、6-クロロ-1,2,4-トリアゾロ[4,3-b]ピリダジン、6-メチル-1,2,4-トリアゾロ[4,3-b]ピリダジン、6,7-ジメチル-1,2,4-トリアゾロ[4,3-b]ピリダジン、テトラゾロ[1,5-b]ピリダジン、6-クロロテトラゾロ[1,5-b]ピリダジン、8-メチルテトラゾロ[1,5-b]ピリダジン、6-クロロ-7-メチルテトラゾロ[1,5-b]ピリダジン、6-メトキシテトラゾロ[1,5-b]ピリダジン、テトラゾロ[1,5-b]ピリダジン-6-アミン、7-メチルピラゾロ[1,5-a]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]ベンゾトリアジン-8-オール、6,7-ジメチルピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアジン-2(6H)-アミン、4,6-ジヒドロ-3,4-ジメチルピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアジン、3-ヒドラジノ-7-メチル-5-フェニル-5H-ピラゾロ[3,4-e]-1,2,4-トリアジン、イミダゾ[5,1-f][1,2,4]トリアジン-2,7-ジアミン、4,5-ジメチルイミダゾ[5,1-f][1,2,4]トリアジン-2,7-ジアミン、2-アザアデニン、7,8-ジヒドロ-5-メチルイミダゾ[1,2-a][1,2,4]トリアゾロ[1,5-c][1,3,5]トリアジン、7,8-ジヒドロイミダゾ[1,2-a][1,2,4]トリアゾロ[1,5-c][1,3,5]トリアジン、1,2,4-トリアゾロ[4,3-a][1,3,5]トリアジン-3,5,7-トリアミン、5-アザアデニン、7,8-ジヒドロイミダゾ[1,2-a][1,2,4]トリアゾロ[1,5-c][1,3,5]トリアジン等が例示できる。前記複素芳香族化合物は塩酸塩又は硫酸塩等の塩の形態であってもよく、水和物であってもよい。本発明のエッチング液には、前記複素芳香族化合物（ｃ１）の１種又は２種以上を配合できる。
　前記複素芳香族化合物（ｃ１）としては、銅配線の直線性をより低下させることなくサイドエッチングをより抑制する観点から、前記式（XI）に示すアデニン及び下記式（XV）に示すチアミン塩酸塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記脂肪族非環式化合物、前記脂肪族複素環式化合物、前記複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物の濃度は、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させる観点から０．０１～１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．０２～８０ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５～３０ｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
　本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、界面活性剤、成分安定剤、消泡剤等を添加してもよい。前記他の成分を添加する場合、その濃度は０．００１～５ｇ／Ｌ程度である。
　前記エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質及び不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましい。
　前記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。前記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、サイドエッチングを効果的に抑制するには２０～６０℃で使用することが好ましい。
　本発明の補給液は、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、前記脂肪族非環式化合物、前記脂肪族複素環式化合物、及び前記複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液である。前記補給液中の各成分は、上述した本発明のエッチング液に配合できる成分と同様である。前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できる。
　また、本発明の補給液には、塩酸等の酸が３６０ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、前記補給液には、塩化第二銅等の第二銅イオン源が第二銅イオン濃度で１４ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、前記補給液には、臭化ナトリウム等の臭化物イオン源が臭化物イオン濃度で８００ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、前記補給液には、前記成分以外に、エッチング液に添加する成分が配合されていてもよい。尚、これらの前記補給液に含まれていてもよい成分は、前記補給液に含ませずに、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、本発明のエッチング液に直接添加することもできる。
　前記補給液中の各成分の濃度は、エッチング液中の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持するという観点から、前記脂肪族非環式化合物、前記脂肪族複素環式化合物、及び前記複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物の濃度が０．０５～８００ｇ／Ｌであることが好ましい。
　本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制でき、かつ、銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきを抑制できる。また、本発明の銅配線の形成方法を採用した銅配線形成工程において、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する場合は、上述した本発明の補給液を添加しながらエッチングすることが好ましい。前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できるからである。
　本発明の銅配線の形成方法では、前記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、前記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。サイドエッチングを効果的に抑制できるからである。スプレーする際、ノズルは特に限定されず、扇形ノズル、充円錐ノズル、2流体ノズル等が使用できる。
　スプレーでエッチングする場合、スプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧が０．０４ＭＰａ以上であれば、保護皮膜を適切な厚みで銅配線の側面に形成できる。これにより、サイドエッチングを効果的に防止できる。なお、前記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　表１～２に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。なお、表１～２に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表１～２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
（使用した試験基板）
　厚み１２μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名３ＥＣ－III）を積層した銅張積層板を用意し、前記銅箔をパラジウム触媒含有処理液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）で処理した後、無電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）を用いて無電解銅めっき膜を形成した。次いで、電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：トップルチナＳＦ）を用いて、前記無電解銅めっき膜上に厚み１０μｍの電解銅めっき膜を形成し、銅層の総厚みを２２．５μｍとした。得られた電解銅めっき膜の表面を厚み２５μｍのドライフィルムレジストで被覆した。その後、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝３６μｍ／２４μｍのガラスマスクを使用して露光し、現像処理により未露光部を除去することでＬ／Ｓ＝３６μｍ／２４μｍのエッチングレジストパターンを作製した。
（エッチング条件）
　エッチングは扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＩＳＶＶ９０２０）を使用して、スプレー圧０．２０ＭＰａ、処理温度４５℃の条件で行った。エッチング加工時間は、エッチング後の銅配線底部の配線幅（Ｗ１）が３０μｍに至る時点を目標に設定した。エッチング後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。
（サイドエッチング量）
　エッチング処理した各試験基板を５０℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、エッチングレジストを除去した。その後、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用い、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＩＳＶＶ９０２０）で、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３０℃、処理時間１０秒で保護皮膜を除去した。そして、各試験基板の一部を切断し、これをポリエステル製冷間埋め込み樹脂に埋め込み、銅配線の断面を観察できるように研磨加工を行った。そして、光学顕微鏡を用いて２００倍で前記断面を観察し、銅配線頂部の配線幅（Ｗ２）を計測して、銅配線底部の配線幅（Ｗ１）との差（Ｗ１－Ｗ２）をサイドエッチング量（μｍ）とした（図１参照）。結果を表１～２に示す。サイドエッチング量は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
（頂部幅直線性）
　サイドエッチング量の評価と同様に、エッチングレジスト除去し、保護被膜除去した。そして、光学顕微鏡を用いて２００倍で試験基板上面を観察し、銅配線頂部の配線幅（Ｗ２）を４０μｍ間隔で８列の配線を１配線に対して５箇所、計４０箇所計測し、その標準偏差を頂部幅直線性（μｍ）とした。結果を表１～２に示す。頂部幅直線性は、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましい。
（底部幅ばらつき）
　サイドエッチング量の評価と同様に、エッチングレジスト除去し、保護被膜除去した。そして、光学顕微鏡を用いて２００倍で試験基板上面を観察し、銅配線底部の配線幅（Ｗ１）を４０μｍ間隔で８列の配線を１配線に対して５箇所、計４０箇所計測し、その標準偏差を底部幅ばらつき（μｍ）とした。底部幅ばらつきは、１．５μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
　表１に示すように、本発明の実施例によれば、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、表２に示すように、比較例については、一部の評価項目で実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、銅配線の直線性を低下させることなくサイドエッチングを抑制でき、かつ、銅配線底部の配線幅（Ｗ１）のばらつきを抑制できることが分かった。
１　銅配線
２　エッチングレジスト
３　保護皮膜
 

Claims (10)

  1. 　銅のエッチング液であって、
    　前記エッチング液は、酸と、酸化性金属イオンと、臭化物イオンと、
    　脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含む水溶液であり、
    　前記脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）であり、
    　前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（Ｂ）であり、
    　前記複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む複素芳香族化合物（Ｃ）であるエッチング液。
  2. 　前記酸が、塩酸である請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　前記酸化性金属イオンが、第二銅イオンである請求項１又は２に記載のエッチング液。
  4. 　前記脂肪族非環式化合物（Ａ）の末端基の１つ以上が、ＮＨ２基である請求項１～３の何れかに記載のエッチング液。
  5. 　前記脂肪族複素環式化合物（Ｂ）が、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（ｂ１）である請求項１～４の何れかに記載のエッチング液。
  6. 　前記複素芳香族化合物（Ｃ）が、さらに、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香５員環を含む複素芳香族化合物（ｃ１）である請求項１～５の何れかに記載のエッチング液。
  7. 　前記複素芳香族化合物（ｃ１）が、前記複素芳香６員環と前記複素芳香５員環とが縮合して縮合環を形成した複素芳香族化合物（ｃ１－１）、及び／又は前記複素芳香６員環と前記複素芳香５員環とが単結合若しくは二価の連結基で連結した複素芳香族化合物（ｃ１－２）である請求項６に記載のエッチング液。
  8. 　前記臭化物イオンの濃度が、１０～１５０ｇ／Ｌである請求項１～７の何れかに記載のエッチング液。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
    　前記補給液は、脂肪族非環式化合物、脂肪族複素環式化合物、及び複素芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液であり、
    　前記脂肪族非環式化合物は、ヘテロ原子として窒素のみを２つ以上有する炭素数２～１０の飽和の脂肪族非環式化合物（Ａ）であり、
    　前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する５～７員環を含む脂肪族複素環式化合物（Ｂ）であり、
    　前記複素芳香族化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を１つ以上有する複素芳香６員環を含む複素芳香族化合物（Ｃ）である補給液。
  10. 　銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、
    　請求項１～８の何れかに記載のエッチング液を用いてエッチングする銅配線の形成方法。
     
     
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