KR101729459B1 - 에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

산, 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물, 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하고, 상기 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로 질소만 둘 이상을 가지고 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이며, 상기 지방족 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 하나 이상 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 화합물(B)이며, 상기 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로 질소를 하나 이상 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 화합물(C)인 구리 에칭액이다. 본 발명의 구리 에칭액은 구리 배선의 직선성(구리 배선 정부의 배선 폭(W2))을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 억제할 수 있으며, 또한, 구리 배선 저부의 배선 폭(W1)의 흔들림의 억제가 가능한 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법을 제공한다.

Description

에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성방법{ETCHING FLUID, REPLENISHING FLUID, AND METHOD FOR FORMING COPPER WIRING}
본 발명은 구리 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토에칭(photoetching)법으로 구리 배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이러한 에칭액을 사용하면 사이드 에칭(side etching)이라 칭하는 에칭 레지스트(etching resist) 밑의 구리가 배선 패턴의 측면으로부터 용해되는 경우가 있었다. 즉, 에칭 레지스트로 커버되는 것에 의해 본래의 에칭으로 제거되지 않는 것을 원하지 않는 부분 (즉, 구리 배선 부분)이 에칭액에 의해 제거되고, 해당 구리 배선의 저부(底部)로부터 정부(頂部)로 가면서 폭이 가늘어지는 현상이 발생하였다. 특히, 구리 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 사이드 에칭은 가능한 줄이지 않으면 안 된다. 이 사이드 에칭을 억제하기 위해 특허문헌 1에서는 5 원자 헤테로 고리 화합물인 아졸(azol) 화합물이 배합된 에칭액이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 에칭액에 의하면, 사이드 에칭에 대해서는 억제할 수 있지만, 특허문헌1에 기재된 에칭액을 통상의 방법으로 사용하면, 구리 배선의 측면에 흔들림이 생길 우려가 있었다. 구리 배선의 측면에 흔들림이 생기면 구리 배선의 직선성(구리 배선 정부(頂部)의 배선 폭(W2)) (도 1참조)이 저하되고, 프린트 배선판의 위쪽부터 구리 배선 폭을 광학적으로 검사할 때, 잘못된 인식을 일으킬 우려가 있었다. 또한, 극단적으로 직선성이 악화하면 프린트 배선판의 임피던스(impedance) 특성이 저하될 우려가 있었다. 그래서 특허문헌2에서는 특정의 지방족 헤테로 고리 화합물을 함유하는 구리 배선의 직선성이 저하되기 어려운 에칭액이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는 구리 및 구리 합금 표면에서의 영상 레지스트(imaging resist) 또는 납땜 마스크(solder mask)의 부착을 촉진하기 위한 마이크로 에칭에 사용되는, 브롬화 이온 등의 할로겐화물 이온(halide ion)을 함유하는 조성물이 개시되어 있지만, 해당 조성물은 구리 배선의 형성에 사용되는 에칭액은 아니다.
JP 2005-330572 A1 JP 5618340 B2 JP 2013-527323 A1
한편, 에칭액에 있어서는 상기 사이드 에칭의 억제 및 구리 배선의 직선성 저하의 억제 외에 추가로 에칭 후의 구리 배선 저부의 배선 폭(W1) (도 1참조)의 흔들림을 억제할 수 있는 것이 요구되고 있다. 구리 배선 저부의 배선 폭(W1)의 흔들림은 근접한 구리 배선과의 절연 신뢰성을 해치기 때문에 수율 저하로 이어진다. 또한, 극단적으로 구리 배선 저부의 배선 폭의 흔들림이 크면 프린트 배선판의 임피던스 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 억제할 수 있으며, 또한, 구리 배선 저부의 배선 폭(W1)의 흔들림을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액 및 구리 배선의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 구리의 에칭액으로 상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 브롬화 이온, 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 수용액이다. 상기 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로서 질소만 둘 이상을 가지고 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이며, 상기 지방족 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(B)이다. 상기 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(C)인 에칭액에 관한 것이다.
본 발명은 상기 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에 상기 에칭액에 첨가하는 보급액이며 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 수용액이다. 상기 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로서 질소만 둘 이상을 가지고 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이며, 상기 지방족 헤테로고리 화합물은 고리(環)를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(B)이다. 상기 헤테로고리 화합물은 고리(環)를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(C)인 보급액에 관한 것이다.
본 발명은 구리 층의 에칭 레지스트로 피복되지 않는 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성방법으로 상기 에칭액을 사용하여 에칭하는 구리 배선의 형성방법에 관한 것이다.
또한, 상기 본 발명에 있어서 “구리”는 구리로 이루어지는 것이어도 좋고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 “구리”는 구리 또는 구리 합금을 지칭한다.
본 발명에 의하면, 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있고, 또한, 에칭 후의 구리 배선 저부의 배선 폭(W1)의 흔들림을 억제할 수 있는 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리 배선의 일례를 나타낸 단면도이다.
<구리 에칭액>
본 발명의 구리 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 브롬화 이온, 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물, 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 수용액이다. 상기 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로서 질소만 둘 이상을 가지고 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이며, 상기 지방족 헤테로고리 화합물은 고리(環)를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(B)이다. 상기 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물 (C)이다.
도 1은 본 발명의 에칭액에 의해 에칭한 후의 구리 배선의 일례를 나타내는 단면도이다. 구리 배선(1) 위에는 에칭 레지스트(2)가 형성되어 있다. 그리고, 에칭 레지스트(2)의 단부 바로 아래에는 구리 배선(1)의 측면에 보호피막(3)이 형성되어 있다. 일반적인 염화 구리 계의 에칭액 또는 염화 철 계의 애칭액으로 구리 배선을 형성하면, 에칭의 진행과 함께 제1구리 이온 및 그 염이 생성된다. 배선 사이에서 액을 바꿔 넣는 것이 늦어지게 되어, 특히 미세 배선에서는 제 1구리 이온 및 그 염에 의한 영향으로 수직방향의 에칭이 점점 진행되기 어려워져, 결과로 사이드 에칭이 커지게 된다.
본 발명의 에칭액에 의하면, 에칭의 진행과 함께 생성되는 제1구리 이온 및 그 염을 상기 지방족 비환식 화합물, 상기 지방족 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포착(捕捉)하는 것으로 수직방향의 에칭을 신속하게 진행시키는 것과 동시에 스프레이의 충격을 직접 받기 어려운 구리 배선(1)의 측면에 제1구리 이온 및 그 염과 상기 지방족 비환식 화합물, 상기 지방족 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 구성되는 보호피막(3)이 균일하게 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 상기 지방족 비환식 화합물, 상기 지방족 헤테로 고리 화합물, 및 상기 헤테로 고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물로부터 형성되는 보호 피막(3)은 균일하기 때문에, 구리 배선(1)의 직선성을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 에칭액에 의하면, 브롬화 이온이 상기 보호피막(3)을 보다 강고하게 하는 것과 함께 구리 배선 저부까지 균일하게 형성하기 때문에 사이드 에칭을 보다 억제할 수 있으며, 에칭 후의 구리 배선 저부의 배선 폭의 흔들림을 억제할 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 에칭액에 의하면, 프린트 배선판 제조공정에서의 수율을 개선할 수 있다. 또한, 보호피막(3)은 에칭 처리 후에 제거액에 의한 처리로 간단히 제거하는 것이 가능하다. 상기 제거액으로서는 희석된 염산 수용액과 희석된 황산 수용액 등의 산성 수용액 등이 바람직하다.
<산>
본 발명의 에칭액에 사용되는 산은 무기산 및 유기산에서 적절히 선택이 가능하다. 상기 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. (단, 브롬화 수소산은 제외) 상기 유기산으로는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 산 중에서는 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해 안정성의 관점으로부터 염산이 바람직하다.
상기 산의 농도는 바람직하게는 5~180 g/L이며, 보다 바람직하게는 7~150 g/L이다. 산의 농도가 5 g/L 이상의 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산의 농도가 180 g/L 이하의 경우는 구리의 용해 안정성이 유지됨과 동시에, 작업 환경의 악화를 억제할 수 있다.
<산화성 금속 이온>
본 발명의 에칭액에 사용되는 산화성 금속 이온은 금속 구리를 산화할 수 있는 금속 이온이면 좋으며, 그 예로는 제2구리 이온, 제2철 이온 등을 들 수 있다. 사이드 에칭을 억제하는 관점 및 에칭 속도의 안정성의 관점으로부터 산화성 금속 이온으로서 제2구리 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화성 금속 이온은 산화성 금속 이온원(ion source)을 배합하는 것으로서, 에칭액 중에 함유시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 산화성 금속 이온원으로서 제2구리 이온원을 사용하는 경우, 그 구체예로서는 염화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 등을 들 수 있다.
상기 산화성 금속 이온의 농도는 바람직하게는 10~300 g/L이고, 보다 바람직하게는 10~250 g/L이며, 더욱 더 바람직하게는 15~220 g/L이고, 가장 바람직하게는 30~200 g/L이다. 산화성 금속 이온의 농도가 10 g/L이상의 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에 구리를 신속하게 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 산화성 금속 이온의 농도가 300 g/L 이하의 경우는 구리의 용해 안정성이 유지된다.
<브롬화 이온>
본 발명의 에칭액에 사용되는 브롬화 이온은 브롬화 이온원을 배합하는 것에 의해 에칭액 중으로 함유시키는 것이 가능하다. 그 예로는, 브롬화 수소산, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 마그네슘, 브롬화 칼슘, 브롬화 바륨, 브롬화 구리, 브롬화 아연, 브롬화 암모늄, 브로민화 은, 취소(브롬;臭素) 등을 들 수 있다. 구리 배선의 직선성의 저하 및 사이드 에칭을 보다 억제할 수 있고, 에칭 후의 구리 배선 저부의 배선 폭(W1)의 흔들림을 보다 억제할 수 있는 관점으로부터, 브롬화 수소산, 브롬화 나트륨, 부롬화 칼륨이 바람직하다.
상기 브롬화 이온의 농도는 바람직하게는 10~150 g/L이고, 보다 바람직하게는 20~120 g/L이며, 더욱 더 바람직하게는 30~110 g/L이다. 브롬화 이온의 농도가 10 g/L 이상의 경우는 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 또한, 브롬화 이온의 농도가 150 g/L 이하의 경우는 에칭 후의 구리 배선 저부의 배선 폭(W1)의 흔들림을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액에는 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제하기 위해 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 배합된다.
<지방족 비환식 화합물>
본 발명의 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로서 질소만 둘 이상을 가지고 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이다. 상기 지방족 비환식 화합물은 선형 또는 분지형 구조를 가진다. 상기 지방족 비환식 화합물(A)은 구조 안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터 지방족 비환식 화합물(A) 말단기의 하나 이상이 ＮＨ２기(基)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 비환식 화합물(A)은 구조 안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터 탄소수 2~9가 바람직하고, 탄소수 2~8이 보다 바람직하며, 탄소수 2~7이 더욱 더 바람직하다. 본 발명의 에칭액에는 이러한 지방족 비환식 화합물의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
상기 지방족 비환식 화합물(A)로서는 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,10-디아미노데케인, 에틸렌다이아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 3,6,9,12,15-펜타아자헵타데케인-1,17-디아민 등을 들 수 있다. 상기 지방족 비환식 화합물(A)로서는 구리 배선의 직선성을 보다 저하시키지 않고 사이드 에칭을 더 억제하는 관점으로부터 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민이 바람직하다.
<지방족 헤테로고리 화합물>
본 발명의 지방족 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상을 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(B)이다. 상기 지방족 헤테로고리 화합물의 구체예로서는 피롤리딘 골격을 가지는 피롤리딘 화합물, 피페리딘 골격을 가지는 피페리딘 화합물, 피페라진 골격을 가지는 피페라진 화합물, 호모피페라진 골격을 가지는 호모피페라진 화합물, 헥사히드로-1,3,5-트리아진 골격을 가지는 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 상기 열거한 화합물은 지방족 헤테로고리가 아미노기(基), 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스핀기, 티올기, 술포기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 본 발명의 에칭액에는 이러한 지방족 헤테로고리 화합물의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
상기 지방족 헤테로고리 화합물(B)는 구리 배합의 직선성을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 억제하기 위해 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만 하나 이상을 가지고 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(b1)인 것이 바람직하다.
상기 화합물(b1)은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만을 가지고, 또한, 5~7 원자 고리의 지방족 헤테로고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물이기 때문에, 구조 안정성 및 산성액에 대한 용해성이 높다.
상기 화합물(b1)은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만 하나 이상을 가지고 5~7 원자 고리의 지방족 헤테로고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물 중에서 적절히 선택이 가능하지만 에칭액중의 안정성의 관점으로부터 고리를 구성하는 질소의 수가 3이하의 지방족 헤테로고리 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 구리 배선의 직선성 향상의 관점 및 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 관점으로부터 화합물(b1)로서 피롤리딘 화합물, 피페리딘 화합물, 피페라진 화합물, 호모피페라진 화합물 및 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 배합하는 것이 바람직하다.
상기 피롤리딘 화합물은 피롤리딘 골격을 가지는 화합물이면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 하기 화학식(I)로 표시되는 피롤리딘 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016074097110-pct00001
...(I)
(상기 화학식 1에서, R1~R5는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 아미노기라 함은 - NH2, - NHR 및 - NRP' 의 한가지를 나타내고, 상기 R,R'은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화수소 유도기를 나타내며, R과 R'은 상호 결합하여 포화 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 아미노기 함유 치환기라 함은 아미노기로 이루어지는 치환기 및 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기에서 일부 수소가 아미노기로 바뀌어 놓여진 치환기의 한가지를 나타낸다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 또한, 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키는 관점으로부터 아미노기로 이루어지는 치환기 또는 탄소, 수소 및 질소로 이루어지는 아미노기 함유 치환기가 바람직하다. 이하의 아미노기 및 아미노기 함유 치환기도 마찬가지이다.
상기 탄화 수소 유도기라 함은 탄화 수소기에서 일부의 탄소 또는 수소가 다른 원자 또는 치환기로 바뀌어 놓여져 있어도 좋은 것을 나타낸다. 탄화 수소 유도기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 아릴기, 아세틸기, 페닐기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기 등을 예시할 수 있고, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 또한, 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키는 관점으로부터 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화 수소 유도기가 바람직하다. 이하의 탄화 수소 유도기도 마찬가지이다.
상기 피롤리딘 화합물의 구체예로서는 피롤리딘, 1-메틸피리미딘, 2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 인돌린, 1-이소프로필-3-히드록시피롤리딘, 1,2-시클로헥산디칼복시이미드, 1-부틸피롤리딘, 1-에틸피롤리딘, 2-(2-히드록시에틸)-1-메틸피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 2-아미노메틸-1-에틸피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, 3-(디메틸아미노)피롤리딘, 3-(메틸아미노)피롤리딘, 1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘, 3-(디에틸아미노)피롤리딘, 1,1'-디메틸-3-아미노피롤리딘, 3-(에틸아미노)피롤리딘, 1-메틸-2-(1-피페리디노메틸)피롤리딘, 4-(1-피롤리디닐)피레리딘, 3-(N-아세틸-N-메틸아미노)피롤리딘, 3-(N-아세틸-N-에틸아미노)피롤리딘, 2-피롤리딘카르복사미드, 3-피롤리딘카르복사미드, 3-아세토아미드피롤리딘, 1-에틸-2-피롤리딘카르복사미드, 3-아미노-1-(tert-부톡시카르보닐)피롤리딘, 3-(tert-부톡시카르보닐아미노)피롤리딘, 1-아미노-2-(메톡시메틸)피롤리딘, 1-벤질-3-아미노피롤리딘, 1-벤질-3-(디메틸아미노)피롤리딘, 1-벤질-3-(메틸아미노)피롤리딘, 1-벤질-3-(에틸아미노)피롤리딘, 3,4-디아미노-1-벤질피롤리딘, 1-벤질-3-아세토아미드피롤리딘, (1s,6s)-2,8-디아자바이사이클로[4.3.0]노난 등을 들 수 있다.
상기 피페리딘 화합물은 피페리딘 골격을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예들들면 하기 화학식(II)로 표시되는 피페리딘 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016074097110-pct00002
...(II)
(상기 화학식2에서 R6~R11은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 피페리딘 화합물의 구체예로서는 피페리딘, 2-피페리돈, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-피페리딘칼본산, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 데카히드로이소퀴놀린, 2,6-디메틸피페리딘, 2-피페리딘메탄올, 3-피페리딘메탄올, 4-피페리딘메탄올, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아미노피페리딘, 1-아미노피페리딘, 3-아미노피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 4-아미노-1-메틸피페리딘, 2-(아미노메틸)피페리딘, 3-(아미노메틸)피페리딘, 4-피페리딘카르복사미드, 2-피페리딘카르복사미드, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아세토아미드피페리딘, 3-아세토아미드피페리딘, 4-아미노-1-이소프로필피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2'-비피페리딘(Bipiperidine), 4,4'-비피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 4-아미노-1-피페리딘칼본산에틸, 4-아미노-1-벤질피페리딘, 4-(2-아미노에틸)-1-벤질피페리딘, 4-아세토아미드-1-벤질피페리딘, 3-아미노퀴누클리딘 등을 들 수 있다.
상기 피페라진 화합물은 피페라진 골격을 가지는 화합물이면 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 하기 화학식(III)으로 표시되는 페파라진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016074097110-pct00003
...(III)
(상기 화학식 3에서 R12~R17은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 피페라진 화합물의 구체예로서는 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-알릴피페라진, 1-이소부틸피페라진, 1-히드록시에톡시에틸피페라진, 1-페닐피페라진, 1-아미노에틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-피페라진에탄올, 1-피페라진칼본산에틸, 1-포르밀피페라진(formyl piperazine), 1-프로필피페라진, 1-아세틸피페라진, 1-이소프로필피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-시클로헥실피페라진, 1-(2-메톡시에틸)피페라진, 1-피페로닐피페라진, 1-(디페닐메틸)피페라진, 2-피페라지논, 1,4-디메틸피페라진, 1-메틸-3-페닐피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 1,4-디포르밀피페라진, 1-(4-아미노페닐)-4-메틸피페라진, 1,4-디아세틸-2,5-피페라진디온(1,4-diacetyl-2,5-piperazine-dione), 1-메틸-4-(1,4'-비피페리딘-4-일)피페라진, 1-(4-아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)피페라진, 1,4-디메틸피페라진-2-온, 1,4-디에틸피페라진-2-온, 1,4-디메틸피페라진-2,3-디온, 2-피페라진칼본산, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 호모피페라진 화합물은 호모피페라진 골격을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(IV)로 표시되는 호모피페라진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016074097110-pct00004
...(IV)
(상기 화학식 4에서 R18~R24는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 호모피페라진 화합물의 구체예로서는 호모피페라진, 1-메틸호모피페라진, 1-포르밀호모피페라진, 1,4-디메틸호모피페라진, 4-메틸-1-호모피페라진디티오칼본산, 1-아세틸호모피페라진, 1-부티릴호모피페라진 등을 들 수 있다.
상기 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물은 헥사히드로-1,3,5-트리아진 골격을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(V)로 표시되는 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016074097110-pct00005
...(V)
(상기 화학식 5에서 R25~R30은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하여 있어도 좋다.)
상기 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물의 구체예로서는 헥사히드로-1,3,5-트라아진, 헥사히드로-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리프로필-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리벤질-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리니트론-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴로일-1,3,5-트리아진, 헥사메틸렌텐트라민 등을 들 수 있다.
상기 화합물(b1)로서는 구리 배선의 직선성을 보다 저하시키지 않고 사이드 에칭을 더 억제하는 관점으로부터 1-메틸피페라진, 1-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(3-아미노 프로필)피페라진이 바람직하다.
<헤테로고리 화합물>
본 발명의 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소 하나 이상을 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(C)이다. 6 원자 헤테로 고리 화합물로서는 구조 안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점으로부터 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 헤테로고리 화합물은 아미노기 함유 치환기로 치환된 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 1,3,5-트리아진 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 헤테로 방향 고리가 아미노기 함유 치환기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스핀기, 티올기, 술포기 등의 치환기로 치환하여도 좋다. 본 발명의 에칭액에는 이러한 6 원자 헤테로 고리 화합물의 1종 또는 2종 이상을 배합이 가능하다.
상기 아미노기 함유 치환기로 치환된 피리딘 화합물은 아미노기 함유 치환기로 치환되어 피리딘 고리를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(VI)로 표시되는 피리딘 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016074097110-pct00006
...(VI)
(상기 화학식 6에서 R31~R35는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 단, R31~R35의 적어도 하나는 아미노기 함유 치환기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 아미노기 함유 치환기로 치환된 피리딘 화합물의 구체예로서는 3-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 3-아미노-4-메틸피리딘, 5-아미노-2-메틸피리딘, 4-아미노-3-메틸피리딘, 3-아미노-2-메틸피리딘, 4-아미노-2-메틸피리딘, 3-아미노-5-메틸피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 2,3-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2-아미노-5-시아노피리딘, 2-아미노-3-시아노피리딘, 2-아미노피리딘-3-카르복시알데히드, 피리딘-2-카르복시아미드, 2-아미노-4,6-디메틸피리딘, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 2-(에틸아미노)피리딘, 2-아미노-3-(히드록시메틸)피리딘, 4-아세토아미드피리딘, 2-아세토아미드피리딘, 3-아세토아미드피리딘, 4-(에틸아미노메틸)피리딘, 2-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 6-아미노퀴놀린, 8-아미노퀴놀린, 4-디메틸아미노-1-네오펜틸피리디움클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 피리미딘 화합물은 피리미딘 고리를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(VII)로 표시되는 피리미딘 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016074097110-pct00007
...(VII)
(상기 화학식 7에서 R36~R39는 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 피리미딘 화합물의 구체예로서는 피리미딘, 4-메틸피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2-시아노피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4-메톡시피리미딘, 4-아미노-6-히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-머캅토피리미딘(2-mercaptopirimidine), 2-클로로피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 피리미딘-5-칼본산, 4,6-디메틸-2-히드록시피리딘, 2,4-디메틸-6-히드록시피리딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리딘, 4-아미노-6-히드록시-2-메틸피리딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘, 4,6-히드록시-2-메틸피리딘, 4,5-디아미노-6-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2-클로로-4-메틸피리미딘, 4-클로로-2-메틸피리미딘, 2-클로로-5-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 4-아미노-6-클로로피리미딘, 4-아미노-2-클로로피리미딘, 5-아미노-4-클로로피리미딘, 4-클로로-6-히드록시피리미딘, 피리미딘-2-칼본산메틸, 4-아미노-2-메틸-5-피리미딘메탄올, 2-아미노-5-니트로피리미딘, 4,6-디메틸-2-머캅토피리미딘, 4,6-디아미노-2-메틸피리미딘, 2-클로로-5-에틸피리미딘, 4-아미노-2-디메틸아미노-6-히드록시피리미딘, 4,5-피리미딘디아민, 2-페닐피리미딘, 퀴나졸린 등을 들 수 있다.
상기 피라진 화합물은 피라진 고리를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(VIII)로 표시되는 피라진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016074097110-pct00008
...(VIII)
(상기 화학식 8에서 R40~R43은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 피라진 화합물의 구체예로서는 피라진, 2,5-디메틸피라진, 2-메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라진, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 2-시아노피라진, 2-tert-부틸피라진, 2-에틸피라진, 2,3-디시아노피라진, 2-에틸-3-메틸피라진, 2-비닐피라진, 2,3-디에틸피라진, 2,3-디시아노-5-메틸피라진, 5-에틸-2,3-디메틸피라진, 2-프로필피라진, 2,3-디에틸-5-메틸피라진, 2-메틸-3-프로필피라진, 2-아세틸피라진, 2-메틸-3-이소부틸피라진, 2-아세틸-3-메틸피라진, (2-머캅토에틸)피라진, 2-아세틸-3-에틸피라진, 피라진칼본산, 5-메틸피라진-2-칼본산, 2-피라진칼본산메틸, 2,3-피라진칼본산, 5-메틸-2,3-시클로펜테노피라진(5-methyl-2,3-cyclopentenopiperazine), 5,6,7,8-테트라히드로퀴녹살린, 2-메틸퀴녹살린, 2,3-디메틸퀴녹살린, 2-아미노피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 3-아미노피라진-2-칼본산, 3-아미노카르보닐피라진-2-칼본산, 2-아미노-5-페닐피라진 등을 들 수 있다.
상기 피리다진 화합물은 피리다진 고리를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(IX)로 표시되는 피리다진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016074097110-pct00009
...(IX)
(상기 화학식 9에서 R44~R47은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 피리다진 화합물의 구체예로서는 피리다진, 2-메틸피리다진, 3-메틸피리다진, 4-메틸 피리다진, 피리다진-4-칼본산, 4,5-벤조피리다진, 3-아미노피리다진 등을 들 수 있다.
상기 1,3,5-트리아진 화합물은 1,3,5-트리아진 고리를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식(X)로 표시되는 1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016074097110-pct00010
...(X)
(상기 화학식 10에서 R48~R50은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1~10의 탄화 수소 유도기를 나타낸다. 이러한 치환기는 상호 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
상기 1,3,5-트리아진 화합물의 구체예로서는 1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(펜타플루오로에틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)비닐]-1,3,5-트리아진, 4,6-비스(트리클로로메틸)-2-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)비닐]-1,3,5-트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리(4-피리딜)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-피리딜)-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-(시클로프로필아미노)-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물(C)로서는 구리 배선의 직선성을 보다 저하시키지 않고 사이드 에칭을 더 억제하는 관점으로부터, 4-메틸피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
상기 헤테로고리 화합물(C)는, 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 효과적으로 억제하는 효과가 높은 관점으로부터, 더불어, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 5 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(c1)인 것이 바람직하다.
상기 6 원자 헤테로 고리 및 상기 5 원자 헤테로 고리는 양쪽모두 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상을 가지고 있으면 좋으며, 질소 이외의 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋다. 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 상기 6 원자 헤테로 고리 및 상기 5 원자 헤테로 고리는 헤테로 원자로서 질소만을 가지는 것 또한, 헤테로 원자로서 질소 및 유황만을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 6 원자 헤테로 고리 및 상기 5 원자 헤테로 고리는 양쪽모두 아미노기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 히드록실기, 카르복실기, 알데히드기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스핀기, 티올기, 술포기 등의 치환기로 치환하여 있어도 좋다.
상기 헤테로고리 화합물이 상기 6 원자 헤테로 고리 및 상기 5 원자 헤테로 고리를 분자내에 함유하는 것은 예를 들면 하기 화학식(XI)로 표시되는 아데닌과 같이 6 원자 헤테로 고리와 5 원자 헤테로 고리가 축합하여 축합 고리를 형성한 헤테로고리 화합물 (이하, 헤테로고리 화합물(c1-1)이라고도 칭함)이여도 좋고, 6 원자 헤테로 고리와 5 원자 헤테로 고리가 단결합 또는 2가의 연결기로 연결한 헤테로고리 화합물(이하, 헤테로고리 화합물(c1-2)이라고도 칭함)이여도 좋다.
[화학식 11]
Figure 112016074097110-pct00011
...(XI)
다만, 본 발명에서 사용되는 상기 헤테로고리 화합물에는 하기 화학식(XII)로 표시되는 구아닌과 같이 헤테로 고리를 구성하는 원자로서 카르보닐기의 탄소를 함유하는 고리형 화합물은 포함되지 않는다.
[화학식 12]
Figure 112016074097110-pct00012
...(XII)
상기 6 원자 헤테로 고리와 상기 5 원자 헤테로 고리가 단결합으로 연결한 헤테로고리 화합물(c1-2)로서는 예를 들면 하기 화학식(XIII)로 표시되는 2-(4-피리딘)벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016074097110-pct00013
...(XIII)
상기 6 원자 헤테로 고리와 상기 5 원자 헤테로 고리가 2가의 연결기로 연결한 헤테로고리 화합물(c1-2)로서는 예를 들면 하기 화학식(XIV)로 나타내는 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 2가의 연결기로서는 2가의 탄화 수소 유도기, -O-, -S-등이 예시 가능하다. 또한, 상기 탄화 수소 유도기로는 탄화 수소기에서 일부 탄소 또는 수소가 다른 원자 또는 치환기로 바뀌어 놓여져 있어도 좋은 것을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112016074097110-pct00014
...(XIV)
상기 2가의 탄화 수소 유도기로서는 알킬렌기 뿐만 아니라 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이여도 좋다. 또한, 상기 2가의 탄화 수소 유도기의 탄소수는 특별히 한정되지않지만 용해성의 관점으로부터 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또한, 상기 헤테로고리 화합물(c1-1)과 상기 헤테로고리 화합물(c1-2)의 쌍방의 구조적 특징을 구비한 화합물의 구체예로서는 아자티오프린(azathioprine) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물(c1)의 구체예로서는 아데닌, 6-벤질아데닌, 아데노신, 2-아미노아데노신, 2-(4-피리딜)벤조이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-１-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 3-(1-피롤릴메틸메틸)피리딘, 1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 2,6-비스(2-벤조이미다졸릴)피리딘, 이미디조[1,2-b]피리다진, 퓨린, 6-클로로퓨린, 6-클로로-7-디아자퓨린, 아자티오퓨린, 6-(디메틸아미노)퓨린, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진(7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine), 이미디조[1,5-a]피리딘-3-카르복실알데히드, 6-머캅토퓨린, 6-메톡시퓨린, 1H-1,2,3-트리아졸[4,5-b]피리딘, 티아민, 1H-피롤로[2,3-c]피리딘, 1H-피롤로[3,2-c]피리딘, 1H-피롤로[3,2-b]피리딘, 7-메틸-1H-피롤로[2,3-c]피리딘, 6-클로로-3-[(4-메틸-1-피페라지닐)메틸]-1H-피롤로[3,2-c]피리딘, 2-메틸-1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 3-(피페리지노메틸)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 3-(1-메틸-1H-피롤-2-일)피리딘, 1-메틸-2-(3-피리디닐)-1H-피롤, 3-(2-피롤릴메틸)피리딘, 2-(1-피롤릴메틸)피리딘, 3H-이미디조[4,5-c]피리딘, 1-(2-페닐에틸)-1H-이미디조[4,5-c]피리딘, 2-아자인돌리딘, 2-페닐-1H-이미디조[4,5-b]피리딘, 3-(3-피리디닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 7-메틸-1,2,4-트리아졸[4,3-a]피리딘, [1,2,4]트리아졸[1,5-a]피리딘-6-아민, 3-니트로-5-(3-피리딜)-1H-피라졸, 1-(2-피리딜)-1H-피라졸-4-아민, 2,3-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘, 2,3,7-트리메틸피라졸로[1,5-a]피리딘, 8-아미노-2-페닐[1,2,4]트리아졸[1,5-a]피리딘, 5-(2-피리딜)-2H-테트라졸, 2-(2-피리딜)벤조티아졸, 2-(2-피리딜)-4-티아졸아세트산, 4-(벤질아미노)-2-메틸-7H-피롤로[2,3-d]피리미딘, 7-디아자아데닌, 5,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘, 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, 4-아미노-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1H-피라졸로[4,3-d]피리미딘-7-아민, 4-[(3-메틸-2-부테닐)아미노]-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 4H-피라졸로[3,4-d]피리미딘-4-아민, 이미디조[1,2-a]피리미딘, 5,7-디메틸[1,2,4]트리아졸[1,5-a]피리미딘, 8-tert-부틸-7,8-디히드로-5-메틸-6H-피롤로[3,2-e][1,2,4]트리아졸[1,5-a]피리미딘, 5,7-디아미노-1H-1,2,3-트리아졸[4,5-d]피리미딘, 8-아자퓨린, 5-아미노-2-(메틸티오)티아졸로[5,4-d]피리미딘, 2,5,7-트리클로로티아졸로[5,4-d]피리미딘, 6-클로로-2-[4-(메틸술포닐)페닐]이미디조[1,2-b]피리다진, 2-메틸이미디조[1,2-b]피리다진, 1H-이미디조[4,5-d]피리다진, 1,2,4-트리아졸[4,3-b]피리다진, 6-클로로-1,2,4-트리아졸[4,3-b]피리다진, 6-메틸-1,2,4-트리아졸[4,3-b]피리다진, 6,7-디메틸-1,2,4-트리아졸[4,3-b]피리다진, 테트라졸로[1,5-b]피리다진, 6-클로로테트라졸로[1,5-b]피리다진, 8-메틸테트라졸로[1,5-b]피리다진, 6-클로로-7-메틸테트라졸로[1,5-b]피리다진, 6-메톡시테트라졸로[1,5-b]피리다진, 테트라졸로[1,5-b]피리다진-6-아민, 7-메틸피라졸로[1,5-a]-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 피라졸로[5,1-c][1,2,4]벤조트리아진-8-올, 6,7-디메틸피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진-2(6H)-아민, 4,6-디히드로-3,4-디메틸피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진, 3-히드라지노-7-메틸-5-페닐-5H-피라졸로[3,4-e]-1,2,4-트리아진, 이미디조[5,1-f][1,2,4]트리아진-2,7-디아민, 4,5-디메틸이미디조[5,1-f][1,2,4]트리아진-2,7-디아민, 2-아자아데닌, 7,8-디히드로-5-메틸이미디조[1,2-a][1,2,4]트리아졸[1,5-c][1,3,5]트리아진, 7,8-디히드로이미디조[1,2-a][1,2,4]트리아졸[1,5-c][1,3,5]트리아진, 1,2,4-트리아졸[4,3-a][1,3,5]트리아진-3,5,7-트리아민, 5-아자아데닌, 7,8-디히드로이미디조[1,2-a][1,2,4]트리아졸[1,5-c][1,3,5]트리아진 등을 들 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 염산염 또는 황산염 등의 염(鹽)의 형태여도 좋고, 수화물이어도 좋다. 본 발명의 에칭액에는 상기 헤테로 방향족 화합물(c1)의 1종 또는 2종 이상을 배합시킬 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물(c1)로서는 구리 배선의 직선성을 보다 저하시키지 않고, 사이드 에칭을 더 억제하는 관점으로부터 상기 화학식(XI)로 표시된 아데닌 및 하기 화학식(XV)로 표시되는 티아민염산염이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112016074097110-pct00015
...(XV)
상기 지방족 비환식 화합물, 상기 지방족 헤테로고리 화합물, 상기 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 농도는 사이드 에칭을 억제하고, 또한, 구리 배선의 직선성을 향상시키는 관점으로부터 0.01~100g/L의 범위가 바람직하고, 0.02~80g/L이 보다 바람직하며, 0.05~30g/L의 범위가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 에칭액에는 상술한 성분 이외에도 본 발명의 효과에 지장을 주지 않는 정도로 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 예를 들면 계면활성제, 성분안정제, 소화제 등을 첨가하여도 좋다. 상기 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 농도는 0.001~5g/L정도이다.
상기 에칭액은 상기 각 성분을 물에 용해시키는 것으로 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 상기 물로서는 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면 이온 교환수, 순수(pure water), 초순수(ultrapure water) 등이 바람직하다.
상기 에칭액은 각 성분의 사용시에 소정의 농도가 되도록 배합하여도 좋고, 농축액을 조제해놓고 사용직전에 희석하여 사용하여도 좋다. 상기 에칭액의 사용방법은 특별히 한정되지 않지만, 사이드애칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 후술하는 것처럼 스프레이를 사용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 사용시의 에칭액 농도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 다음 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 20~60℃에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로 상기 지방족 비환식 화합물, 상기 지방족 헤테로고리 화합물 및 상기 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합이 가능한 성분과 같다. 상기 보급액을 첨가하는 것으로 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 보급액에는 염산 등의 산이 360g/L의 농도를 넘지않는 범위로 함유되어 있어도 좋다. 또, 상기 보급액에는 염화 제2구리 등의 제2구리 이온원이 제 2구리 이온 농도로 14g/L의 농도를 넘지않는 범위로 함유되어 있어도 좋다. 또, 상기 보급액에는 브롬화나트륨등의 브롬화물 이온원이 브롬화물 이온 농도로 800g/L의 농도를 넘지않는 범위로 함유되어 있어도 좋다. 또, 상기 보급액에는 상기 성분 이외에 에칭액에 첨가하는 성분이 배합되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 상기 보급액에 함유되어 있어도 좋은 성분은 상기 보급액에 함유시키지 않고 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복사용할 때, 본 발명의 에칭액에 직접 첨가하는 것도 가능하다.
상기 보급액 중 각 성분의 농도는 에칭액 안의 각 성분의 농도에 따라 적절하게 설정이 되지만, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지한다는 관점으로부터 상기 지방족 비환식 화합물, 상기 지방족 헤테로고리 화합물 및 상기 헤테로고리 화합물로 이루어지는 관점으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 농도가 0.05~800g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 배선의 형성방법은 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어있지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성방법에 있어서 상술한 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 상술한 것처럼 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않고 사이드에칭을 억제할 수 있고, 또한, 구리 배선 저부의 배선폭(W1)의 흔들림을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 구리 배선의 형성방법을 채용한 구리 배선 형성공정에 있어서 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용하는 경우는 상술한 본 발명의 보급액을 첨가하면서 에칭하는 것이 바람직하다. 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정하게 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 구리 배선의 형성방법에서는 상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분에 상기 에칭액을 스프레이로 분무하는 것이 바람직하다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제할수 있기 때문이다. 스프레이 사용할 때에 노즐은 특별히 한정되지 않고, 부채꼴 노즐, 풀콘(full-cone) 노즐, 2유체노즐 등이 사용 가능하다.
스프레이로 에칭하는 경우, 스프레이 압은 0.04MPa이상이 바람직하고, 0.08MPa이상이 보다 바람직하다. 스프레이 압이 0.04MPa이상이면, 보호피막을 적절한 두께로 구리 배선의 측면에 형성이 가능하다. 이것에 의해 사이드 에칭을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 스프레이 압은 에칭 레지스트의 파손 방지의 관점으로부터 0.03MPa이하가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
표 1및2에 나타낸 조성의 각 에칭액을 조제하고 후술하는 조건으로 에칭을 하고, 후술하는 평가방법에 의해 각 항목에 대해 평가하였다. 또한, 표 1 및 2에 나타낸 조성의 각 에칭액에 있어서 남은 부피는 이온교환수이다. 또한, 표 1 및 2에 나타낸 염산의 농도는 염화수소로서의 농도이다.
(사용한 시험 기판)
두께 12μｍ의 전해 동박(Electrolytic Copper Foil)[미츠이금속광업사 제품, 상품명3EC-III]를 적층한 동장적층판(copper clad laminated sheet)을 준비하고, 상기 동박을 팔라듐 촉매 함유 처리액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 아도캇파 시리즈)으로 처리한 후, 무전해 구리 도금액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 아도캇파 시리즈)을 사용하여 무전해 구리 도금막을 형성하였다. 다음으로, 전해 구리 도금액(오쿠노제약사 제품, 상품명: 톳프루치나SF)를 사용하여 상기 무전해 구리 도금막 위에 두께 10μｍ의 전해 구리 도금막을 형성하고, 구리 층의 총 두께를 22.5μｍ으로 했다. 얻어진 전해 구리 도금막의 표면을 두께 25μｍ의 드라이 필름 레지스트로 피복하였다. 그 후, 라인/스페이스(L/S)=36μｍ/24μｍ의 유리마스크를 사용하여 노광하고, 현상 처리로 인해 노광되지 않은 부분을 제거하는 것으로 L/S=36μｍ/24μｍ의 에칭 레지스트 패턴을 제작하였다.
(에칭 조건)
에칭은 부채꼴 노즐(이케우치사 제품, 상품명: ISVV9020)을 사용하여 스프레이 압 0.20MPa, 처리 온도 45℃의 조건으로 하였다. 에칭 가공시간은 에칭후의 구리 배선 저부의 배선폭(W1)이 30μｍ에 이르는 시점을 목표로 설정하였다. 에칭후, 물 세척, 건조를 하고, 이하에 나타내는 평가를 하였다.
(사이드 에칭량)
에칭 처리한 각 시험 기판을 50℃의 3중량% 수산화 나트륨 수용액에 60초간 침지하고, 에칭 레지스트를 제거하였다. 그 후, 염산(염화 수소 농도: 7중량%)을 사용하여 부채꼴 노즐(이케우치사 제품, 상품명: ISVV9020)으로 스프레이 압 0.12MPa, 처리 농도 30℃, 처리 시간 10초로 보호 피막을 제거하였다. 그리고, 각 시험기판의 일부를 절단하고 이것을 폴리에스테르제 냉간매립수지에 매립하고, 구리 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 하였다. 그리고, 광학 현미경을 사용하여 200배로 상기 단면을 관찰하고, 구리 배선 정부의 배선폭(W2)를 계측하고 구리 배선 저부의 배선폭(W1)과의 차(W1-W2)를 사이드 에칭량(μｍ)으로 하였다 (도면 1참조). 그 결과를 표 1및 표2에 나타낸다. 사이드 에칭량은 10μｍ이하가 바람직하고, 7μｍ이하가 보다 바람직하다.
(정부폭 직선성)
사이드 에칭량의 평가와 같이 에칭 레지스트를 제거하고, 보호 피막 제거를 하였다. 그리고, 광학 현미경을 사용하여 200배로 시험 기판 윗면을 관찰하고 구리 배선 정부의 배선폭(W2)를 40μｍ 간격으로 8열의 배선을 1배선에 5개소, 총 40개소 계측하고, 그 표준 편차를 정부폭 직선성(μｍ)으로 했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다. 정부폭 직선성은 1.0μｍ이하가 바람직하고, 0.7μｍ이하가 보다 바람직하다.
(저부폭 흔들림)
사이드 에칭량의 평가와 같이 에칭 레지스트를 제거하고, 보호 피막 제거를 하였다. 그리고, 광학 현미경을 사용하여 200배로 시험 기판 상면을 관찰하고, 구리 배선 저부의 배선폭(W1)을 40μｍ간격으로 8열의 배선을 1배선에 5개소, 총 40개소 계측하고 그 표준 편차를 저부폭 흔들림(μｍ)으로 했다. 저부폭 흔들림은 1.5μｍ이하가 바람직하고, 1.2μｍ이하가 보다 바람직하다.
Figure 112016074097110-pct00016
Figure 112016074097110-pct00017
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면 모든 평가 항목에 대해서도 좋은 결과가 얻어졌다. 한편, 표2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 대해서는 일부의 평가 항목에서 실시예에 비하여 열등한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터 본 발명에 의하면 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않으면서 사이드 에칭을 억제할 수 있고, 또한, 구리 배선 저부의 배선폭(W1)의 흔들림을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
1 : 구리 배선
2: 에칭 레지스트
3: 보호피막

Claims (10)

  1. 구리의 에칭액에 있어서,
    상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 브롬화물 이온, 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 수용액이고,
    상기 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로서 질소만 둘 이상을 가지고 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이며,
    상기 지방족 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(B)이고,
    상기 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(C)인 에칭액이고,
    상기 산화성 금속 이온의 농도가, 68~300 g/L이며, 또한 상기 브롬화물 이온의 농도가, 10~150 g/L인 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산이 염산인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화성 금속 이온이 제2구리 이온인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 비환식 화합물(A)의 말단기 중 하나 이상이 NH2기인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 헤테로고리 화합물(B)이 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만 하나 이상을 가지고 5~7 원자 고리를 포함하는 지방족 헤테로고리 화합물(b1)인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물(C)는 추가로 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상을 가지는 5 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(C1)인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물(c1)이 상기 6 원자 헤테로 고리와 상기 5 원자 헤테로 고리가 축합하여 축합 고리를 형성한 헤테로고리 화합물(c1-1) 및/또는 상기 6 원자 헤테로 고리와 상기 5 원자 헤테로 고리가 단일결합 혹은 2가의 연결기로 연결된 헤테로고리 화합물(c1-2)인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 삭제
  9. 제 1항 또는 제 2항의 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때에 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로,
    상기 보급액은 지방족 비환식 화합물, 지방족 헤테로고리 화합물 및 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 수용액이고,
    상기 지방족 비환식 화합물은 헤테로 원자로서 질소만을 둘 이상을 가지는 탄소수 2~10인 포화 지방족 비환식 화합물(A)이며,
    상기 지방족 비환식 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소만를 하나 이상 가지는 5~7 원자 고리를 함유하는 지방족 헤테로고리 화합물(B)이고,
    상기 헤테로고리 화합물은 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 하나 이상을 가지는 6 원자 헤테로 고리를 함유하는 헤테로고리 화합물(C)인 보급액.
  10. 구리 층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성방법으로,
    제 1 항 또는 제 2항의 에칭액을 사용하여 에칭하는 구리 배선의 형성방법.

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