JP2009221596A - エッチング液及びこれを用いた銅配線の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できるエッチング液、及びこれを用いた銅配線の形成方法を提供する。
【解決手段】酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液において、構成単位中に下記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むエッチング液とする。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液、及びこれを用いた銅配線の形成方法に関する。

プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。これらのエッチング液を使用すると、アンダーカットとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、配線部分）が、サイドエッチングにより除去されて、当該配線のボトム部からトップ部になるに従い幅が細くなる現象（アンダーカット）が生じていた。特に配線パターンが微細な場合、このようなアンダーカットはできる限り少なくしなければならない。このアンダーカットを抑制するために、例えば下記特許文献１〜６に記載のエッチング液やエッチング方法が提案されている。

しかし、特許文献１〜６に記載のエッチング液やエッチング方法では、アンダーカット抑制力が不充分であるため、市場ではアンダーカット抑制力の高いエッチング液やエッチング方法が要望されていた。

上記要望に応えるため、アンダーカット抑制力の高いエッチング液として、下記特許文献７及び８に記載されたようなアゾール類が配合されたエッチング液が提案されている。

特開２００５−２０９９２０号公報 特開２００７−２３３３８号公報 特開平６−５７４５３号公報 特開２００３−３０６７８４号公報 特開２００６−２７４２９１号公報 特開２００６−１１１９３３号公報 国際公開ＷＯ２００５／８６５５１ 特開２００５−３３０５７２号公報

上記特許文献７及び８のエッチング液によれば、アンダーカットについては抑制することができる。しかしながら、このようなエッチング液を通常の方法で使用すると、銅配線の側面にえぐれやがたつきが生じるおそれがあった。

銅配線の側面にえぐれが生じると、電流や電気信号を安定に導通させることができなくなる上、配線幅の正確な検査が出来なくなるおそれがあった。つまり、配線幅の検査は、通常、プリント配線板の上方から光学的に銅面と基材面の反射率の差異を検出し、銅配線のトップ幅を求めているが、銅配線の側面にえぐれが生じた場合、配線幅の最も細い部分（ミドル部）がプリント配線板の上方からの検査においてトップ部に隠れてしまうため、配線幅の正確な検査が出来なくなる。

また、銅配線の側面にがたつきが生じると、銅配線の直線性が低下して、プリント配線板の上方から配線幅を光学的に検査する際に、誤認識を引き起こすおそれがあった。特にプリント配線板の中でもＣＯＦ（Chip On Film）用基板では、細線部のピッチが２０〜３０μｍ程度で、配線幅で５〜１３μｍ程度の超微細配線を形成する場合があり、銅配線の直線性が低い場合の光学検査の誤認識が致命的な問題となる。

本発明は、従来の技術の欠点を克服し、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できるエッチング液、及びこれを用いた銅配線の形成方法を提供する。

本発明のエッチング液は、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液において、構成単位中に下記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むことを特徴とする。

なお、上記本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であるが、この「銅」には、純銅だけでなく銅合金も含まれる。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。

また、本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。

本発明のエッチング液によれば、上記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むため、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できる。また、本発明の銅配線の形成方法によれば、上記本発明のエッチング液を使用するため、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できる。

本発明のエッチング液は、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液において、構成単位中に上記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むことを特徴とする。

図１は、本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。銅配線１上には、エッチングレジスト２が形成されている。そして、エッチングレジスト２の端部の直下における銅配線１の側面に、保護皮膜３が形成されている。この保護皮膜３は、エッチングの進行とともにエッチング液中に生成する第一銅イオン及びその塩と、テトラゾール類と、上記重合体とにより主に形成される。本発明のエッチング液によれば、上記重合体を含むため、保護皮膜３に含まれる各成分の密度が高くなり、保護皮膜３の緻密性が向上する。よって、エッチングの際、保護皮膜３にエッチング液が浸入することを防止できるため、従来のエッチング液に比べアンダーカットを防ぐことができる。また、形成される保護皮膜３が、薄くても充分にアンダーカットを抑制できるため、えぐれを確実に防止できるとともに、銅配線１の直線性を向上させ、更に銅配線１間のショートを抑制できる。

本発明において、エッチングの進行とともに保護皮膜３が形成される仕組みは以下のとおりである。まず、エッチングレジスト２で覆われていない部分の銅（図示せず）が第二銅イオンと酸によってエッチングされる。このとき、エッチング液中では第二銅イオンとエッチングされる金属銅との反応により第一銅イオンが生成する。この第一銅イオンは、低濃度の時にはエッチング液中に溶解、拡散するが、エッチングが進むにつれて高濃度になると、エッチング液中に含まれるテトラゾール類と結合して結合体が生じる。この結合体を主成分とする不溶物が保護皮膜３として銅配線１の側面に付着し、この部分のエッチングを抑制する。また、塩酸を用いた場合は、第一銅イオンが高濃度になると、エッチング液中の塩化物イオンと結合し、不溶性の塩化第一銅結晶が析出して、上記結合体と共に銅配線１の側面に付着し強固な保護皮膜３が形成される。従って、第一銅イオン濃度が高い部分ではエッチングは抑制され、第一銅イオン濃度が低い部分ではエッチングが進む事になる。なお、保護皮膜３はエッチング処理後に除去液による処理で簡単に除去することができる。上記除去液としては、塩酸、過酸化水素と硫酸の混合液などの酸性液や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒などが好ましい。

本発明のエッチング液の酸成分は、無機酸及び有機酸から適宜選択可能である。酸の濃度は、好ましくは７〜１８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１８〜１１０ｇ／Ｌである。７ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１８０ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持されるとともに、銅表面の再酸化を防止できる。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。

本発明のエッチング液に含まれる第二銅イオン源の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。特に、塩化銅（塩化第二銅）を用いた場合は、エッチング速度が速くなるため好ましい。前記第二銅イオン源の濃度は、第二銅イオン濃度で好ましくは４〜１５５ｇ／Ｌであり、より好ましくは６〜１２２ｇ／Ｌである。４ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１５５ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持される。なお、塩化第二銅を用いる場合、塩化第二銅の濃度は、好ましくは８〜３３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１３〜２６０ｇ／Ｌである。

本発明のエッチング液を用いて、配線間の間隔が相違する複数のパターン領域を有する銅配線パターンを形成する場合は、エッチング液中の第二銅イオン濃度が、６〜５６ｇ／Ｌであることが好ましく、２４〜４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。従来のエッチング液によって、配線間の間隔が相違する複数のパターン領域を同時に形成すると、配線間の間隔が狭いパターン領域では、配線間の間隔が広いパターン領域に比べてエッチング時間が長くなる。そのため、間隔が狭いパターン領域のエッチングが完了する時点では、間隔が広いパターン領域の銅層が過剰にエッチングされた状態となり、パターン底部が細くなってしまう場合がある。パターン底部が細くなると、パターンと基材との密着力の低下や、品質評価時にパターンの上方からパターン底部が確認できなくなるといった不具合や、後工程であるめっき工程においてパターン上部が侵食されることによって、パターンが欠けてしまうなどの問題が発生するおそれがある。そのような場合、本発明のエッチング液では、エッチング液中の第二銅イオン濃度を５６ｇ／Ｌ以下とすることにより、間隔が広いパターン領域における過剰なエッチングを抑制できる。これにより、パターン底部が細くなることを防止できる。また、エッチング液中の第二銅イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上とすることにより、エッチング処理時間の短縮が可能となる。なお、上記「配線間の間隔が相違する複数のパターン領域を有する銅配線パターン」は、例えば、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを少なくとも含む銅配線パターンが例示できる。

本発明のエッチング液に含まれるテトラゾール類としては、テトラゾール、その誘導体、それらの塩などが挙げられる。例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩などが挙げられる。この中では１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。前記テトラゾール類の濃度としては、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１５ｇ／Ｌがより好ましく、０．２〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。この範囲内であれば、エッチング速度を低下させない程度にアンダーカットの抑制機能を充分に発揮させることができる。

本発明のエッチング液には、テトラゾール類が使用されている。テトラゾール類は環内に４つの窒素原子を有しており、他のアゾールに比べ窒素原子の数が多いため、他のアゾールよりも銅と結合し易いと考えられる。本発明者は、テトラゾール類が第一銅イオンと結合することにより強固で均一な保護皮膜を形成できることを見出している。即ち、本発明では、上記テトラゾール類と上記重合体とを組み合わせることにより、トップ幅が広く、アンダーカットが小さく、ショートが無く、直線性が良好な銅配線パターンを形成することができる。

構成単位中に上記式（I）で表される官能基を有する重合体としては、具体的には、下記式(II)に示すポリ（エチレンビグアニド）、下記式(III)に示すポリ（エチレンイミンビグアニド）、下記式(IV)に示すポリ（ヘキサメチレンビグアニド）、下記式(V)に示すジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合体、下記式(VI)に示すポリ（アルギニンアクリル酸アミド）、下記式(VII)に示すジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体、下記式(VIII)に示すジシアンジアミド・トリエチレンテトラミン重縮合体などが挙げられる。

なかでも、上記官能基が第三級窒素を含む重合体や、上記官能基が第四級窒素を含む重合体が好ましい。形成される保護皮膜の緻密性がより向上するため、アンダーカット及びえぐれがより少なく、且つより直線性に優れた銅配線を形成できるからである。上記第三級窒素を含む重合体としては、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合体、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体、ジシアンジアミド・トリエチレンテトラミン重縮合体などが例示できる。また、上記第四級窒素を含む重合体としては、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体などが例示できる。

上記重合体は、濃度が０．００１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．００２〜１ｇ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲内であれば、エッチング速度を低下させない程度に、保護皮膜の緻密性を向上させる機能を充分に発揮させることができる。

上記重合体は、重量平均分子量が７００〜１０万であることが好ましく、８００〜７万であることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記重合体の溶解性を妨げずに、保護皮膜の緻密性を向上させる機能を充分に発揮させることができる。

本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、成分安定剤、消泡剤などを添加してもよい。

上記エッチング液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

上記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、アンダーカットを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、アンダーカットやえぐれを効果的に抑制するには２０〜５５℃で使用することが好ましい。

次に、本発明の銅配線の形成方法について説明する。

本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できる。

本発明の銅配線の形成方法では、上記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、上記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。アンダーカットを効果的に抑制できるからである。特に、扇形ノズルスプレーを用いると、エッチング液が被エッチング材表面を一定方向に流れるように噴霧できるため、銅配線間の中央付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度よりも、銅配線の側面付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度を高くできる。その結果、銅配線間においては保護皮膜が形成されずにエッチングが進む一方、銅配線の側面付近では保護皮膜が形成されてエッチングが抑制されることになる。よって、エッチングレジストの直下では、常にエッチングが抑制されており、アンダーカットを確実に防止できる。なお、扇形ノズルスプレーについては、例えば、特開２００４−５５７１１号公報、特開２００４−１９００２号公報、特開２００２−３５９４５２号公報、特開平７−２７３１５３号公報などに記載されたものが使用できる。

スプレーでエッチングする場合、エッチング中の上記スプレーのスプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧がこの範囲内であれば、保護皮膜を適切な厚み（後述する）で銅配線の側面に形成できる。よって、アンダーカットを効果的に防止できる上、未エッチング箇所の残存を防止できる。なお、上記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。

なお、スプレーでエッチングする場合、例えば、被エッチング材をエッチングラインで移送しながらエッチングすると、最初に、エッチング処理装置内に飛散しているエッチング液が被エッチング材に付着し、その後、被エッチング材がスプレー直下まで移送され、エッチングが開始されることがある。この場合、スプレー直下までは銅表面に付着したエッチング液が循環されることなく留まるため、保護皮膜がエッチング開始前に形成されて、その後のエッチングが阻害されることがある。その結果、銅配線間に未エッチング箇所が残り、ショートが生じるおそれがある。これを改善するためには、銅表面に付着したエッチング液が循環されることなく留まる時間が、短時間になるようなエッチング方法を採用することが好ましい。具体的には、銅層の表面に最初に上記エッチング液が付着した時から１４秒以内に、０．０４ＭＰａ以上のスプレー圧でエッチングを開始することが好ましい。このような範囲に設定するには、例えば被エッチング材の移送速度を調整すればよい。

本発明の銅配線の形成方法では、銅配線の側面に、保護皮膜を適切な長さや厚みで形成することが好ましい。保護皮膜の適切な長さとは、図１の保護皮膜３において、銅配線１の厚み方向に沿った長さａが銅配線１の厚みｂの２０％以上となる場合である。この範囲であれば、アンダーカットやえぐれを効果的に防止できる。更にえぐれを効果的に抑制するには、上記長さａを上記厚みｂの５０％以上にすることが好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％とすることが最も好ましい。

また、保護皮膜の適切な厚みとは、図１の保護皮膜３において、最大厚みｃが０．４μｍ以上５．０μｍ未満となる場合である。この範囲であれば、アンダーカットを効果的に抑制できる上、銅配線１の直線性が良好となる。また、この範囲であれば、銅配線１間に保護皮膜３が析出して、未エッチングによるショートが発生するのを防止することもできる。

なお、保護皮膜を上述したような適切な長さや厚みにするには、例えば、上記列挙したテトラゾール類を好ましい濃度範囲内でエッチング液に配合することにより、達成できる。また、上記長さや厚みの制御は、エッチング条件（スプレー圧、処理温度、エッチング時間など）を調整することで可能となる。

本発明の銅配線の形成方法は、各種のパターン形成に使用できるが、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む銅配線パターンの形成方法として有用である。なかでも、上述したように第１パターン領域の銅層の過剰なエッチングを抑制するには、使用する上記エッチング液の第二銅イオン濃度が６〜５６ｇ／Ｌであることが好ましく、２４〜４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。特に、第１パターン領域における配線間の間隔をＤ１とし、第２パターン領域における配線間の間隔をＤ２としたときに、Ｄ１からＤ２を引いた値が７μｍ以上である銅配線パターンの形成方法に有用である。

以下に、本発明に係るエッチング液の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

表１に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。各エッチング液は、まず、イオン交換水に塩酸を溶解させた後、残りの各成分を添加して調製した。なお、表１に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。また、表１に示す各エッチング液に含まれる重合体の括弧内の数値は、Gonotec社製蒸気圧式分子量測定装置を用いて、サンプル濃度５重量％（溶媒：トルエン）の条件で測定した重量平均分子量を表す。

（使用した試験基板）
銅層の厚みが８μｍの銅／ポリイミド積層基板（住友金属鉱山社製、製品名：エスパーフレックス）を用意し、この銅層上にフォトリソグラフィー法によってエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、厚み４μｍ、ピッチ２０μｍ、ライン／スペース＝１３μｍ／７μｍとした。

（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズルスプレー（いけうち社製、製品名ＶＰ９０２０）、及び充円錐ノズルスプレー（いけうち社製、製品名ＪＪＸＰ０２０）の二種類のノズルスプレーを使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３５℃の条件で行った。処理時間については、扇形ノズルスプレーの場合は４５秒、充円錐ノズルスプレーの場合は３５秒とした。その後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。なお、各試験基板に最初にエッチング液の飛散液が付着してから、０．１２ＭＰａのスプレー圧でエッチングが開始されるまでの時間が、いずれも９秒になるように各試験基板の移送速度を調整した。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像計測）
エッチング処理した各基板の一部を切断し、これを冷感埋め込み樹脂に埋め込み、配線の断面を観察できるように研磨加工を行った。そして、ＳＥＭ画像の画像計測により保護皮膜の最大厚み、保護皮膜における銅配線の厚み方向に沿った長さ（保護皮膜長さ）、銅配線のトップ幅、銅配線のボトム幅、及び銅配線中腹部の最も幅の狭い部分の幅（ミドル幅）を測定した。そして、保護皮膜長さ／銅層厚み比（%）、アンダーカット量及びえぐれ率を算出した。ここで、アンダーカット量及びえぐれ率は、以下の計算式により求めた。
アンダーカット量（μｍ）＝{エッチングレジストのライン幅（13μｍ）−銅配線のトップ幅（μｍ）}／２
えぐれ率（％）＝（銅配線のトップ幅−銅配線のミドル幅）／銅配線のトップ幅×１００

（ＳＥＭによる緻密性の評価）
エッチング処理した各基板における２０μｍピッチ部の一部を切断し、銅配線側面に形成された保護皮膜表面を露出させた。その保護皮膜表面をＳＥＭにより観察し、欠けや孔が無く滑らかな状態を◎、滑らかでは無いが欠けや孔の無い状態を○、結晶性でその大きさが大小さまざまで、欠けや孔が有るものを×として緻密性を評価した。尚、緻密性の評価の例として、実施例１（○）、実施例４（◎）及び比較例１（×）の保護皮膜表面のＳＥＭ写真（１００００倍）を、それぞれ図２、図３及び図４に示す。

（光学顕微鏡による画像計測）
エッチング処理した各基板を３％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、エッチングレジストを除去した。その後、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用い扇形ノズル（いけうち社製、製品名ＶＰ９０２０）で、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３０℃、処理時間３０秒で保護皮膜を除去した。そして、試験基板上面から光学顕微鏡により銅配線トップ部の画像を撮影し、画像計測を行った。この画像計測の際、配線幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差をトップ直線性（μｍ）とした。また、試験基板底部から光学顕微鏡によりポリイミド層を透過した銅配線のボトム部の画像を撮影し、画像計測を行った。この画像計測の際、配線幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差をボトム直線性（μｍ）とした。更に、光学顕微鏡観察により未エッチング箇所の有無を確認した。

表１に示すように、本発明の実施例１〜７によれば、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜３については、一部の評価項目で実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できることが分かった。

次に、配線間の間隔が相違する二つのパターン領域を有する銅配線パターンを形成した例について説明する。

表２に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行った。各エッチング液は、まず、イオン交換水に塩酸を溶解させた後、残りの各成分を添加して調製した。なお、表２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。また、表２に示す各エッチング液に含まれる重合体の括弧内の数値は、Gonotec社製蒸気圧式分子量測定装置を用いて、サンプル濃度５重量％（溶媒：トルエン）の条件で測定した重量平均分子量を表す。

（使用した試験基板）
銅層の厚みが８μｍの銅／ポリイミド積層基板（住友金属鉱山社製、製品名：エスパーフレックス）を用意し、この銅層上にフォトリソグラフィー法によってエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、厚み４μｍ、ライン／スペース＝１３μｍ／７μｍの２０μｍピッチパターン領域と、厚み４μｍ、ライン／スペース＝３２μｍ／１８μｍの５０μｍピッチパターン領域とが混在したレジストパターンとした。

（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズルスプレー（いけうち社製、製品名ＶＰ９０２０）を使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３５℃の条件で行った。この際の処理時間は表２に示すとおりとした。なお、処理時間については、２０μｍピッチパターン領域における銅配線のボトム幅が１０〜１４μｍになる時間とした。また、各試験基板に最初にエッチング液の飛散液が付着してから、０．１２ＭＰａのスプレー圧でエッチングが開始されるまでの時間が、いずれも９秒になるように各試験基板の移送速度を調整した。その後、水洗、乾燥を行って、上記と同様の評価方法により各項目について評価した。なお、表２の「B-T」は、銅配線のボトム幅から銅配線のトップ幅を引いた値である。

表２に示すように、第二銅イオンの濃度が６〜５６ｇ／Ｌである実施例９〜１４では、５０μｍピッチパターン領域における銅配線のボトム部の過剰なエッチングを抑制することができた。

本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。 実施例１の保護皮膜表面のＳＥＭ写真である。 実施例４の保護皮膜表面のＳＥＭ写真である。 比較例１の保護皮膜表面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 銅配線
２ エッチングレジスト
３ 保護皮膜

Claims (14)

1. 酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液において、
   構成単位中に下記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むことを特徴とするエッチング液。
   

   
2. 前記官能基は、第三級窒素を含む請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記官能基は、第四級窒素を含む請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 前記重合体の濃度が、０．００１〜１０ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
5. 前記重合体の重量平均分子量が、７００〜１０万である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
6. 第二銅イオンの濃度が、６〜５６ｇ／Ｌである請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
7. 銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする銅配線の形成方法。
8. 前記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、前記エッチング液をスプレーにより噴霧する請求項７に記載の銅配線の形成方法。
9. 前記スプレーは、扇形ノズルスプレーである請求項８に記載の銅配線の形成方法。
10. エッチング中の前記スプレーのスプレー圧が、０．０４ＭＰａ以上である請求項８又は９に記載の銅配線の形成方法。
11. 前記スプレーにより噴霧する際、前記銅層の表面に最初に前記エッチング液が付着した時から１４秒以内に、０．０４ＭＰａ以上のスプレー圧でエッチングを開始する請求項１０に記載の銅配線の形成方法。
12. 前記エッチングの終了時における前記銅配線の側面に付着した保護皮膜は、前記銅層の厚み方向に沿った長さが前記銅層の厚みの２０％以上である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。
13. 前記エッチングの終了時における前記銅配線の側面に付着した保護皮膜は、最大厚みが０．４μｍ以上５．０μｍ未満である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。
14. 前記銅配線のパターンは、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む請求項７〜１３のいずれか１項に記載の銅配線の形成方法。

Images