JP4967800B2 - 銅溶解液およびそれを用いた銅または銅合金のエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅溶解液及び銅溶解液を用いた銅または銅合金エッチング方法に関する。

銅を溶解加工するという技術は幅広い分野で使われており、古くから行われている彫像、装飾品、銅版の制作から、近年ではプリント配線板などのエレクトロニクスの分野でも不可欠な技術となっている。

銅を溶解加工するという技術は、例えば、被加工物の銅表面に耐溶解性の樹脂で所望のパターンを形成し、露出した銅金属部分を溶解除去することによって行われる。この溶解反応が銅の表面に対して垂直方向だけでなく、水平方向にも進むため、露出した銅金属部分よりも余計に銅金属の溶解が進むことになる。この現象はサイドエッチと呼ばれているが、所望する銅金属加工を行うためには、このサイドエッチを制御することが必要となる。

エレクトロニクスの分野では、エッチング制御作用のある界面活性剤、酸化防止剤などの有機化合物を添加剤として銅溶解液に加えることで、サイドエッチを阻害して、垂直方向のエッチングを優先的に進行させる、サイドエッチ抑制に対する試みがなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。

下記に公知文献を記す。
特開平６−５７４５２号公報 特開平６−５７４５３号公報 特開２００４−１７５８３９号公報 特開２００４−２３８６６６号公報 特開２００４−２５６９０１号公報

しかし、上記特許文献１〜５で提案された方法は、微細ピッチにおいてサイドエッチを抑制する方法であって、１０００μｍ程度までの多様なピッチや１００μｍ以上の深度におけるサイドエッチを同時に制御するには十分とはいえない。

本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、多様なピッチ、深度のサイドエッチを同時に制御する銅溶解液及びこの銅溶解液を用いた銅および銅合金のエッチング方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための解決手段として、
請求項１に記載の発明は、第二銅イオンまたは第二鉄イオン、またはその両方を有する酸化剤と、１種類以上の塩酸または有機酸と、有機シリコン高分子と、１種以上の界面活性剤と、を有することを特徴とする銅溶解液である。

請求項１に記載の発明は、前記界面活性剤が少なくともカチオン界面活性剤、または、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することを特徴とする銅溶解液である。

請求項１に記載の発明は、前記有機シリコン高分子が、構造中に酸素原子を含むことを特徴とする銅溶解液である。

請求項１に記載の発明は、前記界面活性剤の総濃度が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅溶解液である。

請求項１に記載の発明は、有機シリコン高分子濃度が０．１ｐｐｍ以上１００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅溶解液である。
請求項２に記載の発明は、前記界面活性剤が少なくともポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の銅溶解液である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の銅溶解液を用いて銅または銅合金からなる基材表面の少なくとも一部を溶解除去するエッチング方法である。

本発明の方法によれば、多様なピッチ、深度のサイドエッチを同時に制御する銅溶解液及びこの銅溶解液を用いた銅および銅合金のエッチング方法を提供することができる。

本発明の銅溶解液及び銅および銅合金のエッチング方法について、実施形態の一例について以下に詳細に説明する。

本発明は、多様なピッチのサイドエッチを同時に制御することを特徴とする銅溶解液及び銅および銅合金のエッチング方法である。

本発明の銅溶解液は、酸化剤として、第二銅イオン、第二鉄イオンを用いることを特徴としており、塩化銅、臭化銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄などの水溶液を配合して、液中に第二銅イオン、第二鉄イオンを生じさせる。酸化剤の濃度は好ましい銅溶解速度に対応して決めることができるが、液中に３０重量％以上５０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、遊離酸として少なくとも１種以上の塩酸または有機酸が含まれていることが好ましく、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和脂肪酸、脂肪族飽和ジカルボン酸が、被加工物への残存影響が少ないことから好ましい。遊離酸の濃度は銅の溶解量と液中の酸化剤量によって決めることができるが、液中に０．０１重量％以上２重量％以下含まれることが望ましい。

本発明の銅溶解液は、添加剤として界面活性剤を１種類以上用いることを特徴としており、本発明の界面活性剤はサイドエッチを抑制するために用いられるものである。

銅溶解液中での安定性の面から、本発明における界面活性剤は少なくともカチオン界面活性剤、または、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。

本発明におけるカチオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ラウリルアミン酢酸塩などのアルキルアミン塩や、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩や、塩化ジラウリルジメチルアンモニウムなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンザルコニウムなどのアルキルベンザルコニウム塩、塩化ラウリルピリジニウム、臭化ラウリルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのポリオキシエチレンアルキル化アミン、トリスポリオキシエチレン化アミンなどを挙げることができるがこれに限定されるものではない。

また、本発明におけるポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができるが、銅溶解液中での安定性の面から、カチオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が特に好ましい。例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができるがこれに限定されるものではない。

界面活性剤の濃度は銅溶解液中で１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると有機シリコン高分子を安定に分散させることが難しくなり、サイドエッチの制御が困難になる。また、２０００ｐｐｍより多いと被加工物に付着、析出するなどエッチングが不均一になる可能性がある。

本発明の銅溶解液は、添加剤として有機シリコン高分子を用いることを特徴としている。銅溶解液中に溶解または分散させることから、摂氏２０℃で液状であることが好ましい。例えば、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリメタロシロキサンなどの主鎖中にケイ素とヘテロ原子を含む有機シリコン高分子があげられる。銅溶解液中での安定性から特に酸素原子を含むポリシロキサンが好ましい。ポリシロキサンは銅溶解液中に分散させることから、分子量１０００以上２０万以下であることが好ましい。また、有機シリコン高分子の濃度は０．１ｐｐｍ以上であることが１０００μｍまでの多様なピッチのサイドエッチを同時に制御するために好ましい。０．１ｐｐｍ以下では被加工物表面に充分作用しないと考えられる。また、有機シリコン高分子の濃度は銅溶解液中で充分分散されるためには１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、有機シリコン高分子は予め界面活性剤中でよく分散させたものを、銅溶解液中に加えることが、銅溶解液中での有機シリコン高分子の分散性を高めるために、より好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
銅厚１．５ｍｍの被加工物にフォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、レジストピッチ５０から１０００μｍで配したテストパターンを露光、現像した。塩化第２鉄３５重量パーセント、塩酸２重量パーセントの水溶液に界面活性剤１０００ｐｐｍ、ポリシロキサン４００ｐｐｍとなるように配合した銅溶解液を調整した。エッチング方法は条件によってサイドエッチ制御可能なスプレー式は用いず、回転羽を用いて液をかけるパドル方式で片面エッチングを行った。回転数５００の条件で深度Ｄが５０μｍになるまでエッチングを行った（図１参照）。

＜実施例２＞
銅厚１．５ｍｍの被加工物にフォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、レジストピッチ１０００μｍのテストパターンを露光、現像した。塩化第２鉄３５重量パーセント、塩酸２重量パーセントの水溶液に界面活性剤１０００ｐｐｍ、ポリシロキサン４００ｐｐｍとなるように配合した銅溶解液を調整した。エッチング方法は条件によってサイドエッチ制御可能なスプレー式は用いず、回転羽を用いて液をかけるパドル方式で片面エッチングを行った。回転数６００の条件で深度Ｄが５０μｍ、１００μｍ、３００μｍになるまでエッチングを行った。

＜比較例１＞
銅厚１．５ｍｍの被加工物にフォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、レジストピッチ５０から１０００μｍで配したテストパターンを露光、現像した。塩化第２鉄３５重量パーセント、塩酸２重量パーセントの水溶液に界面活性剤１０００ｐｐｍとなるように配合した銅溶解液を調整した。エッチング方法は条件によってサイドエッチ制御可能なスプレー式は用いず、回転羽を用いて液をかけるパドル方式で片面エッチングを行った。回転数５００の条件で深度Ｄが５０μｍになるまでエッチングを行った。

＜比較例２＞
銅厚１．５ｍｍの被加工物にフォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、レジストピッチ１０００μｍでテストパターンを露光、現像した。塩化第２鉄３５重量パーセント、塩酸２重量パーセントの水溶液に界面活性剤１０００ｐｐｍとなるように配合した銅溶解液を調整した。エッチング方法は条件によってサイドエッチ制御可能なスプレー式は用いず、回転羽を用いて液をかけるパドル方式で片面エッチングを行った。回転数６００の条件で深度Ｄが５０μｍ、１００μｍ、３００μｍになるまでエッチングを行った。

上記の本発明の実施例１および比較例１で行ったエッチングの結果を表１に示す。また、上記の本発明の実施例２および比較例２で行ったエッチングの結果を表２に示す。

表１は、レーザー顕微鏡で測定したレジストピッチＷａ測定値と配線ピッチＷｂの実測値、サイドエッチ（Ｗａ−Ｗｂ）である。本発明の実施例１のエッチング方法は、レジストピッチ５０から１５０μｍまでのサイドエッチの平均値は１３μｍ、レジストピッチ５０から１０００μｍまでのサイドエッチの平均値は１３とよく一致する。これに対して比較例１のエッチング方法は、レジストピッチ５０から１５０μｍまでのサイドエッチの平均値は１４μｍ、レジストピッチ５０から１０００μｍまでのサイドエッチの平均値は２３μｍと安定していないことがわかった。

表２は、レーザー顕微鏡で測定した配線ピッチＷｂの実測値、サイドエッチ（１０００−Ｗｂ）である。本発明の実施例２のエッチング方法と比較して、比較例２のエッチング方法は、深度Ｄの値が５０μｍではサイドエッチの値がほぼ一致するが、１００μｍ、３００μｍではサイドエッチの値が大きいことがわかる。

以上のことから、本発明により、多様なピッチ、深度のサイドエッチを同時に制御する銅溶解液及びこの銅溶解液を用いた銅および銅合金のエッチング方法を提供することが可能となる。

実施例におけるエッチングを説明する断面図である。

符号の説明

１・・・銅板
２・・・フォトレジスト
Ｗａ・・・レジストピッチ
Ｗｂ・・・配線ピッチ
Ｄ・・・深度

Claims (3)

1. 第二銅イオンまたは第二鉄イオン、またはその両方を有する酸化剤と、１種類以上の塩酸または有機酸と、有機シリコン高分子と、１種類以上の界面活性剤と、を有する銅溶解液であって、
   前記界面活性剤が少なくともカチオン界面活性剤、または、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有し、
   前記有機シリコン高分子が構造中に酸素原子を含み、
   前記界面活性剤の総濃度が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、
   前記有機シリコン高分子濃度が０．１ｐｐｍ以上１００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅溶解液。
2. 前記界面活性剤が少なくともポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の銅溶解液。
3. 請求項１または２に記載の銅溶解液を用いて銅または銅合金からなる基材表面の少なくとも一部を溶解除去するエッチング方法。