KR20110093996A

KR20110093996A - 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 에칭 방법 및 에칭액의 재생 관리 방법

Info

Publication number: KR20110093996A
Application number: KR1020117010603A
Authority: KR
Inventors: 겐고 야마네; 마코토 가토; 마리코 이시다
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2011-08-19
Also published as: JPWO2010071078A1; JP5604307B2; WO2010071078A1; CN102257180A; TWI486488B; TW201030185A; CN102257180B

Abstract

물을 주성분으로 하고, (1) 5 ∼ 20 질량% 의 염화철 (III), (2) 0.5 ∼ 3 질량% 의 염화구리 (II), (3) 염화철 (III) 에 대해 5 ∼ 20 질량% 의 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물을 함유하여 이루어지는 구리 또는 구리 합금용의 에칭액 및 그 에칭액을 신액으로서 사용하는 에칭 방법, 그리고 동일 광로 내에서 동시 계측한 상이한 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도의 비를 사용하여 재생 관리를 실시하는 에칭액의 재생 관리 방법.

Description

구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 에칭 방법 및 에칭액의 재생 관리 방법{ETCHING SOLUTION FOR COPPER OR COPPER ALLOY, ETCHING METHOD, AND METHOD FOR MANAGING REPRODUCTION OF ETCHING SOLUTION}

본 발명은 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 에칭 방법 및 에칭액의 재생 관리 방법에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화, 고기능화가 급속하게 진전되어, 이들 기기에 내장되는 프린트 배선판에 관해서도 높은 회로 밀도를 갖는 것이 강력하게 요구되고 있다.

프린트 배선판의 제조 방법으로는, 미리 동박을 접착시킨 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 염화철 (III) 수용액 등의 에칭액을 사용하여 불필요한 부분의 동박을 제거하는 서브트랙티브법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 프린트 배선판을 제조하는 경우, 레지스트 패턴의 이면으로 에칭액이 돌아 들어가, 라인 폭이 레지스트 패턴의 라인 폭보다 가늘어지고, 또 라인 단면 (斷面) 의 형상이 직사각형이 되지 않는, 이른바 언더 컷이 발생하는 것이 알려져 있다. 언더 컷이 발생하면 형성된 회로의 전기적 특성이 악화되고, 또 부품의 실장 (實裝) 에 필요한 면적을 확보할 수 없게 되는 문제가 있다는 점에서, 회로 밀도가 높은 프린트 배선판을 서브트랙티브법으로 제조하는 것은 곤란하였다.

또, 염화철 (III) 수용액을 주체로 한 동박의 연속 에칭에 있어서는, 에칭이 진행됨에 따라 염화철 (III) 이 염화철 (II) 로 변화하여 부생성물로서 염화구리 (II) 가 생성되고, 최종적으로는 에칭액을 사용할 수 없는 상태까지 열화되기 때문에 연속 운전이 곤란하였다.

연속 운전을 가능하게 하는 것을 목적으로 하여, 에칭액의 화학적 수치를 시간 경과에 따라 판독하여, 그 수치의 변화에 따라 여러 가지 재생 보조제를 첨가하면서, 연속적으로 재생 운전을 실시하는 수법이 시도되고 있다. 그러나, 재생하여 에칭이 가능한 상태로 되돌릴 수는 있지만, 신액 (新液) 상태로 되돌릴 수는 없다. 그리고, 재생을 몇 번이나 반복한 경우, 최종적으로 재생 전후의 에칭액의 조성 농도는 크게 변화하고, 그 결과, 에칭 속도도 크게 바뀌어, 신액으로부터 안정된 에칭 속도를 확보하면서 연속 재생 운전을 실시하는 것은 곤란하였다. 게다가 온도나 에칭액에 존재하는 기포의 영향으로 에칭액의 화학적 수치를 정확하게 판독할 수 없어, 안정적인 재생 관리를 실시하는 것도 곤란하였다.

예를 들어, 언더 컷을 억제하기 위한 기술로서, 염화철 (III) 을 주성분으로 하고 티오우레아를 첨가한 에칭액을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 염화철 (III) 등의 산화성 금속염과 무기산 혹은 유기산을 성분으로 하는 에칭액에 벤조트리아졸 등의 아졸 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1 및 2 의 기술에서는 언더 컷의 억제는 어느 정도 가능하다. 그러나, 염화철 (III) 수용액을 주체로 한 에칭액에 의한 동박의 연속 에칭에 있어서는, 에칭이 진행됨에 따라, 염화철 (III) 이 염화철 (II) 로 변화하여 부생성물로서 염화구리 (II) 가 생성되고, 최종적으로는 에칭액이 사용할 수 없는 상태까지 열화된다. 그 때문에, 특허문헌 1 및 2 의 기술에서는 안정적인 연속 재생 운전이 곤란하였다.

에칭액의 주성분이 염화철 (III) 이 아니라 2 가의 할로겐화구리를 주성분으로 하고, 할로겐화철을 더욱 첨가한 에칭액에 있어서, 할로겐화철과 할로겐화구리의 농도를 측정하고, 그 결과에 기초하여 산화제를 첨가하는 방법도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 특허문헌 3 의 기술에서는 언더 컷을 억제할 수 없을 뿐만 아니라, 재생 과정에서 에칭 속도가 크게 변화하여 안정적인 연속 재생 운전도 할 수 없었다.

안정적인 연속 재생 운전을 실시하는 것을 목적으로 하여, 에칭액의 산화환원전위와 염소 농도 등을 검지하여, 염소산염 1 당량에 대해, 염화수소, 염화제2철을 어느 특정 비율로 첨가하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조). 그러나, 특허문헌 4 및 5 의 기술에서는, 재생을 실시하면 에칭액 중의 조성 농도가 변화하여 연속해서 안정된 에칭 속도를 확보할 수 없었다. 또, 언더 컷 억제 능력에 대해서는 매우 불충분하였다.

에칭액의 재생 장치로서 산성 에칭액을 대상으로, 재생 가스인 오존을 불어넣어 재생시켜, 그 열화 정도를 측정하는 수단으로서, 플로우 셀 타입의 광도계를 사용하여 에칭액의 색, 흡광도를 측정하는 에칭액 재생 장치가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조). 그러나, 특허문헌 6 의 기술에서는 재생을 반복함에 따라 염화구리 농도가 높아져 광도계로의 적절히 관리할 수 없게 됨과 함께, 에칭 속도가 변화하여 안정적인 연속 재생 운전을 할 수 없었다. 또, 언더 컷 억제 능력에 대해서는 매우 불충분하였다. 또한, 온도의 변화에 따라 흡광도의 값이 변화하거나, 에칭액 중에 존재하는 기포의 영향으로 에칭액의 색, 흡광도에 큰 편차를 일으켜 안정적인 재생 관리를 실시할 수는 없었다.

무전해 복합 도금액의 자동 관리 장치로서 적어도 2 개 이상의 상이한 파장으로 투과율 또는 흡광도를 측정하고, 그 측정치로부터 목적으로 하는 조성 농도를 연산 처리에 의해 산출하는 자동 분석·관리 장치가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 참조). 그러나, 특허문헌 7 의 기술에서는 미리 배합하는 도금액의 조성 농도를 변화시킨 기초 데이터로부터 검량선을 작성하고, 이것을 사용하여 미지의 무전해 복합 도금액의 농도를 산출하는 것으로서, 온도의 영향이나 기포의 영향을 제외할 수는 없었다.

산 용액의 금속 함유량의 측정 방법으로서, 파장이 상이한 복수 종의 투과도 또는 반사도로부터 금속 함유량을 산출하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 이 방법에서는 확실하게 발광 강도의 변동, 수광 소자의 감도 변동, 광학계의 변형와 같은 작은 변동은 수정할 수 있지만, 온도의 영향이나 기포의 영향을 제외할 수는 없었다.

분광 측정 방법으로서, 각종 출력 변동 원인 각각에 대해 단위당 출력 변동 원인에 대한 출력 변동을 각 파장마다 측광하여, 부분 공간에 투영한 데이터로 변환한 후, 검량선식을 구하여 각종 오차 변동을 제거하는 분광 측정법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 9 참조). 그러나, 특허문헌 9 의 기술에서는 각종 변동 원인 전부의 변동 데이터가 필요하고, 게다가 동박을 처리함으로써 에칭액의 조성이 시간과 함께 변화해 가는 경우에 그 모든 데이터를 미리 준비하는 것은 곤란하며 실용적이지 않았다.

미국 특허 제3144368호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2005/0016961호 명세서 (일본 공개특허공보 2005-330572호) 일본 공개특허공보 2006-124740호 일본 특허공보 제3193152호 일본 특허공보 제3320111호 일본 공개특허공보 평8-302487호 미국 특허 출원 공개 제2003/049169호 명세서 (일본 공개특허공보 2002-47575호) 일본 공개특허공보 2004-294205호 (외국 패밀리 없음) 미국 특허 제5227986호 명세서 (일본 공개특허공보 평3-209149호)

본 발명의 과제는, 언더 컷이 매우 적은 에칭을 할 수 있고, 또한 재생을 실시해도 건욕 (建浴) 시부터 안정된 에칭 속도를 유지할 수 있는 구리 또는 구리 합금용의 에칭액 및 에칭 방법을 제공하는 것이다. 또, 재생 전후로 에칭 속도의 변화가 작아, 에칭액의 온도나 에칭액 중에 존재하는 기포의 영향을 억제할 수 있어, 메인터넌스성이 우수한 에칭액의 재생 관리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 문제점에 대해 예의 연구한 결과, 이하의 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 물을 주성분으로 하고, (1) 5 ∼ 20 질량% 의 염화철 (III), (2) 0.5 ∼ 3 질량% 의 염화구리 (II), (3) 염화철 (III) 에 대해 5 ∼ 20 질량% 의 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용의 에칭액, 그 에칭액을 신액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법 및 상이한 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도의 비를 사용하여 재생 관리를 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 재생 관리 방법이다.

에칭 방법에 있어서, 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물이 옥살산인 것이 바람직하다.

에칭액의 재생 관리 방법에 있어서, 상이한 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도의 비를, 동일 광로 (光路) 내에서 동시 계측하여 구하여 에칭액을 재생 관리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 특징은 에칭액이다. 본 발명의 에칭액은, 염화철 (III) 및 염화구리 (II) 농도가 규정 범위에 있고, 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 종래에 곤란하였던 언더 컷이 매우 적은 에칭을 할 수 있게 되어, 높은 회로 밀도를 갖는 프린트 배선판의 서브트랙티브법에 의한 제조를 할 수 있게 되었다. 또, 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물로서, 특히 옥살산을 사용함으로써 보다 언더 컷이 억제됨과 함께, 에칭액의 사용 중에 유독 가스를 발생시키지 않고, 또 처리 방법이 확립된 성분만으로 이루어지는 점에서 사용 후의 처리도 용이하고 또한 완전하게 실시할 수 있어, 노동 위생상, 공해 방지상, 또 환경 보전상의 문제를 회피하는 것도 용이하다.

본 발명의 제 2 특징은, 에칭액에 의해 이루어지는 안정적인 연속 재생 운전이다. 본 발명의 에칭액은 동박의 에칭량 및 이것에 상당하는 재생과 오버플로우에 수반하는 염화구리, 그 밖의 첨가물의 농도 변화를 미리 고려한 에칭액 배합이기 때문에, 그대로 건욕하여 재생을 개시해도, 에칭액 중의 각종 조성 농도의 변화는 거의 보이지 않아, 항상 신액의 조성 농도를 유지할 수 있게 되어, 건욕시부터 안정된 에칭 속도를 유지할 수 있다.

본 발명의 제 3 특징은, 재생 관리에서 오는 안정적인 연속 재생 조업이다. 본 발명의 재생 관리는 에칭액의 투과도를 측정하는 것이지만, 일반적으로 사용되고 있는 산화환원전위 (이하, 「ORP」라고 약칭한다) 에 비하면, 구리의 용해량의 변화에 대해 매우 민감하게 반응하기 때문에, 작은 사이클에서의 재생 관리를 할 수 있게 된다. 이 때문에, 에칭액 중의 재생 전후에 있어서의 각종 조성 농도의 변화도 매우 적고, 재생 전후로 안정된 에칭 속도를 유지할 수 있게 된다.

본 발명의 제 4 특징은, 투과도비를 관리함으로써, 에칭액의 온도 변화의 영향과 에칭액 중에 존재하는 기포의 영향을 억제할 수 있는 것이다. 염화철 (III) 과 염화구리 (II) 를 성분으로 하는 에칭액의 투과도를 측정하는 경우, 에칭액의 온도의 상승과 함께 투과도는 저하된다. 미리, 에칭액의 온도와 투과도의 관계를 계측하여 보정하는 방법도 있지만, 에칭액의 조성은 구리의 용해에 따라 수시 변화되므로, 정확한 보정을 실시하는 것은 곤란하였다. 또, 에칭액 중에 작은 기포가 존재하는 경우에도 동일하게 투과도는 저하된다. 일반적으로, 에칭에는 샤워 노즐로부터 에칭액을 분사하는 방식이 사용되는데, 그 복귀액은 많은 작은 기포를 함유하고 있고, 이 기포를 함유한 에칭액을 사용한 경우, 투과도에 편차가 커서, 관리 지표로 하는 것은 곤란해진다. 에칭액을 다른 조 (槽) 로 순환시켜, 기포의 영향을 경감시키는 방법도 있지만, 순환을 길게 하면 제때에 계측을 할 수 없게 되어, 재생을 위한 약액의 첨가가 늦어질 우려가 있다. 또한, 특히 과산화수소에 의한 재생을 실시하는 경우 등, 재생 반응에 수반하는 기포의 발생으로 아무리 해도 기포를 제거할 수 없었다. 에칭액의 재생 관리를 광학적 방법으로 실시하는 경우, 이들의 현상은 치명적이 되지만, 구리의 용해에 의해 특징적으로 변화하는 파장, 온도의 변화나 기포의 혼입에 의해 특징적으로 변화하는 파장의 적어도 2 개 이상의 파장에서 측정된 투과도의 비를 계측하여 재생 관리하기 위한 지표로서 사용함으로써, 온도 변화의 영향, 기포 혼입의 영향을 현저히 억제할 수 있게 된다.

본 발명의 제 5 특징은, 상이한 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도의 비를 동일 광로 내에서 동시 계측하여 구함으로써, 에칭액 중에 존재하는 기포의 영향을 더욱 억제할 수 있는 것이다. 에칭액 중의 조성 농도나 특히 기포의 함유량과 그 형상은 측정 장소, 시간과 함께 수시로 변화하기 때문에, 어느 순간의 에칭액의 상태를 정확하게 파악하기 위해서는, 상이한 파장의 투과도를 동일 광로 내에서 동시에 측정하는 것이 유효하고, 이 조작을 실시함으로써 에칭액 중의 기포의 영향을 보다 억제할 수 있게 된다.

본 발명의 제 6 특징은, 메인터넌스성이 우수하다는 점이다. 종래의 ORP 나 이온 농도, pH 등에 의해 에칭액을 관리하는 경우, 각종 센서를 에칭액 중에 침지시켜 계측을 실시하는데, 산성이 강한 에칭액 중에 장시간 침지시켜 두면, 산화물의 부착이나 센서 자체의 열화로 인하여 정확한 값을 측정할 수 없게 되어, 정기적으로 메인터넌스를 실시하는 작업이 필요해진다. 이에 반해, 투과도를 측정하는 경우, 예를 들어, 플로우 셀 등에 에칭액을 순환시켜, 플로우 셀을 통과하는 에칭액을 외부로부터 직접 에칭액에 접촉시키지 않고 측정할 수 있기 때문에, 정기적인 메인터넌스는 전혀 불필요하여, 장기간 메인터넌스 없이 연속 측정을 할 수 있게 된다.

이상으로부터, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 비로소 언더 컷이 매우 억제되며 또한 에칭 속도의 변화가 매우 적은 서브트랙티브법에 의한 안정적인 연속 제조를 할 수 있게 된다. 또, 본 발명의 재생 관리 방법을 사용함으로써 재생 전후로 에칭 속도의 변화가 작아, 에칭액의 온도나 에칭액 중에 존재하는 기포의 영향을 억제할 수 있고, 메인터넌스가 불필요한 에칭액의 재생 관리를 할 수 있게 된다.

도 1 은 에칭법에 의해 얻어지는 패턴의 단면 개략도이다.
도 2 는 투과도를 동일 광로 내에서 동시 계측하는 개략도이다.
도 3 은 투과도를 상이한 광로에서 계측하는 개략도이다.

본 발명의 에칭액은, 제 1 필수 성분으로서 염화철 (III) 을 함유한다. 본 발명의 에칭액에 있어서의 염화철 (III) 의 농도는 에칭액의 총량에 대해 5 ∼ 20 질량% 로 하는 것이 필요하고, 5 ∼ 10 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 염화철 (III) 의 농도가 5 질량% 보다 낮은 경우에는 에칭의 속도가 현저하게 느려져 실용적이지 않고, 또 염화철 (III) 의 농도가 20 질량% 보다 높은 경우에는 언더 컷의 억제가 불충분해지기 때문이다.

본 발명의 에칭액을 조제할 때에 사용하는 염화철 (III) 의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 무수물 또는 6 수화물의 고체를 용해시켜 사용해도 되고, 수용액으로서 시판되고 있는 염화철 (III) 을 적절히 희석하여 사용해도 지장없다. 또한, 고형의 염화철 (III) 은 통상적으로 6 수화물 (식량 (式量) 270.3) 로서 공급되는데, 본 발명에 있어서의 염화철 (III) 농도의 계산은 무수물 (식량 162.21) 을 기준으로 하여 실시한다. 예를 들어, 염화철 (III) 10 질량% 를 함유하는 본 발명의 에칭액 1.0 ㎏ 을 조제하는 경우에는, 염화철 (III) 6 수화물은 그 1 ㎏×10 질량%×(270.3/162.21)=167 g 을 사용하게 된다.

본 발명의 에칭액은, 제 2 필수 성분으로서 염화구리 (II) 를 함유한다. 본 발명의 에칭액에 있어서의 염화구리 (II) 의 농도는 에칭액의 총량에 대해 0.5 ∼ 3 질량% 로 하는 것이 필요하고, 0.5 ∼ 2 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 염화구리의 농도가 0.5 질량% 보다 낮은 경우, 재생을 실시하는 과정에서 염화구리 농도 변화에 따른 에칭 속도의 변화가 커져, 안정적인 에칭 시간을 확보하는 것이 곤란해지고, 염화구리 (II) 의 농도가 3 질량% 보다 높은 경우에는, 언더 컷의 억제가 불충분해지기 때문이다.

본 발명의 에칭액을 조제할 때에 사용하는 염화구리 (II) 의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 무수물 또는 2 수화물의 고체를 용해시켜 사용해도 되고, 수용액으로서 시판되고 있는 염화구리 (II) 를 적절히 희석하여 사용해도 지장없다. 또한, 고형의 염화구리 (II) 는 통상적으로 2 수화물 (식량 170.48) 로서 공급되는데, 본 발명에 있어서의 염화구리 (II) 농도의 계산은 무수물 (식량 134.45) 을 기준으로 하여 실시한다. 예를 들어, 염화구리 (II) 2 질량% 를 함유하는 본 발명의 에칭액 1 ㎏ 을 조제하는 경우에는, 염화구리 (II) 2 수화물은 그 1 ㎏×2 질량%×(170.48/134.45)=25.36 g 을 사용하게 된다.

본 발명의 에칭액은, 제 3 필수 성분으로서 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물을 함유한다. 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 옥살산이나 질소를 1 개 이상 함유하는 복소 5 원자 고리 화합물인 아졸 등을 사용할 수 있다. 아졸로는 이미다졸계 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 중에서는, 옥살산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 옥살산을 사용한 본 발명의 에칭액은, 보다 언더 컷을 억제할 수 있고, 황화수소와 같은 유독 가스를 발생시키지 않으며, 또 처리 방법이 확립된 성분만으로 이루어지는 점에서 사용 후의 처리도 용이하고 또한 완전하게 실시할 수 있어, 노동 위생상, 공해 방지상, 또 환경 보전상의 문제를 회피하는 것도 용이하다. 첨가량은 염화철 (III) 에 대해 5 ∼ 20 질량% 이고, 5 ∼ 15 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 5 질량% 보다 적은 경우에는 언더 컷의 억제가 불충분해지고, 또 첨가량이 20 질량% 보다 많은 경우에는 에칭에 매우 장시간을 필요로 하거나 미세 스페이스가 충분히 에칭되지 않거나 하는 문제가 발생하기 때문이다.

본 발명의 에칭액을 조제할 때, 사용하는 옥살산의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 무수물 또는 2 수화물의 고체를 용해시켜 사용해도 되고, 수용액으로서 시판되고 있는 옥살산을 적절히 희석하여 사용해도 된다. 또한, 고형의 옥살산은 통상적으로 2 수화물 (식량 126.07) 로서 공급되는데, 본 발명에 있어서의 옥살산 농도의 계산은 무수물 (식량 90.04) 을 기준으로 하여 실시한다. 예를 들어, 옥살산 1 질량% 를 함유하는 본 발명의 에칭액 1 ㎏ 을 조제하는 경우에는, 옥살산 2 수화물은 그 1 ㎏×1 질량%×(126.07/90.04)=14 g 을 사용하게 된다.

본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭을 실시하는 경우, 에칭액의 온도는 15 ∼ 45 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 온도가 이것보다 낮은 경우, 에칭 속도가 현저히 저하되는 경우가 있고, 또 그 온도가 이것보다 높은 경우, 언더 컷의 억제가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 에칭액에는 계면활성제, 소포제, 알코올, 글리콜 등이 젖음 촉진제 등을 함유하게 할 수도 있지만 필수는 아니다.

본 발명의 에칭액은, 신액으로서 사용할 수 있는 에칭액이다. 본 발명의 에칭액을 신액으로서 사용하면, 재생했을 경우에 본 발명의 에칭액의 조성 농도가 되도록 재생시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 에칭액의 재생에 사용되는 산화제는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 산화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소 가스, 오존, 과산화수소, 염소산염류 등을 사용 할 수 있지만, 환경 및 안전성의 관점에서, 염소산염류를 사용하는 것이 바람직하고, 염소산나트륨, 염소산칼륨이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 에칭액의 재생 관리 수법은, 일반적으로 사용되는 관리 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 각종 이온 농도, ORP, pH, 비중, 투과도 등을 측정하여 관리할 수 있다. 재생 전후에서의 에칭 속도의 변화를 줄이는 관점에서, 작은 사이클로 재생 반응을 반복하는 것이 바람직하고, 검출 감도가 높은 투과도를 주로 사용하는 것이 바람직하다.

에칭액의 투과도를 측정하는 재생 관리 방법에 있어서, 투과도를 측정하는 기기로는 특별히 제한되지 않지만, 광전 광도계, 분광 광도계, 컬러 센서, 파이버 센서 등 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 측정하는 방법으로는 예를 들어, 플로우 셀 등에 에칭액을 항상 순환시켜, 직접 에칭액에 접촉시키는 일 없이 외부로부터 측정하는 방법이 바람직하다. 이와 같이, 온라인으로 측정한 수치를 미리 정해 둔 열화 정도를 관리하는 설정치와 대비함으로써, 재생시키기 위한 산화제 등을 필요량 첨가할 수 있다.

측정하는 파장은, 염화철 (III) 과 염화구리 (II) 를 함유하는 에칭액의 투과도 피크가 존재하는 400 ∼ 750 ㎚ 의 범위에서 실시한다. 본 발명의 방법에 따라, 상이한 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도의 비를 사용하는 경우에는, 400 ∼ 750 ㎚ 의 파장 범위 내에 존재하는 투과도 피크의 극대점의 전후의 파장을 사용한다. 극대점보다 큰 파장을 측정함으로써 구리의 용해에 의한 에칭액의 열화 정도를 측정하고, 극대점보다 작은 파장을 측정하고, 그 비를 계측함으로써 온도나 기포의 영향을 억제할 수 있게 된다. 예를 들어, 극대점이 550 ㎚ 에 존재하는 경우, 500 ㎚ 와 600 ㎚ 등을 사용할 수 있다. 투과도를 측정하는 파장의 선택은, 에칭액의 배합에 의해 수시로 설정할 수 있다. 가장 적합한 파장을 필요한 만큼 복수 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

투과도를 측정하는 경우, 동일 광로 내에서 동시 계측하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 동시 계측이란, 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도를 0 ∼ 100 msec 이내에 측정하는 것을 말한다. 동시 계측하는 방법으로는 예를 들어, 백색광을 발광시켜 수광부에서 필요한 파장 영역의 투과도만을 선택하여 계측하는 방법, 상기 측정 범위 내에서 필요한 파장을 순차적으로 전환하여 발광시켜 계측하는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 재생 관리 방법에 있어서, 첨가하는 재생액은 신액과 산화제이다. 신액은 에칭이 진행된 열화액과 열화 정도에 따라 일정한 비율로 치환함으로써, 에칭 처리 과정 또는 재생 반응에서 발생하는 각종 산화물이나 부생성물을 제거할 수 있다. 신액은 염화철 (III) 과 재생 반응에 필요한 염산을 함유한 에칭액으로서, 필요에 따라, 그 밖의 성분으로서 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물이나 계면활성제, 소포제, 알코올, 글리콜 등이 젖음 촉진제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 에칭액의 재생에 사용되는 산화제는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 산화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소 가스, 오존, 과산화수소, 염소산염류 등을 사용할 수 있지만, 환경 및 안전성의 관점에서, 염소산염류를 사용하는 것이 바람직하고, 염소산나트륨, 염소산칼륨이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 프린트 배선판의 제조에 사용하는 동박을 입힌 기재의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 기재로는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 에폭시 등의 섬유 기재에 열 경화 수지를 함침시킨 것이나, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불화 수지 등의 각종 열가소성 수지의 판재를 사용한 것이나 그 밖의 각종 절연성의 판 형상 혹은 필름 형상의 재료를 사용할 수 있고, 또 동박으로는 압연 구리, 전해 구리 등으로 이루어지는 동박이나, 각종 구리 합금으로 이루어지는 박을 사용할 수 있다. 기재와 동박의 첩합 (貼合) 방법도 특별히 제한되지 않으며, 기재와 동박을 에폭시계 등의 접착제를 사용하여 접착시킬 수도 있고, 기재에 사용하는 수지를 경화시키기 전에 동박을 첩합시키고, 그 후에 수지를 경화시켜 접착시킬 수도 있고, 또 동박 상에 기재에 사용하는 수지의 용액이나 열 용융물을 전개한 후에 용매를 제거 혹은 냉각 고화시키는 등의 방법을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 프린트 배선판의 제조에 사용하는 레지스트는 특별히 제한되지 않으며, 광 조사에 의해 가용화된 부분을 알칼리로 현상 제거하여 패턴을 형성하는 소위 포지티브형 포토레지스트나, 광 조사에 의해 경화되지 않은 부분을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 소위 네거티브형 포토레지스트, 그 밖에 스크린 인쇄법이나 그 밖의 인쇄법에 의해 패턴을 형성하는 각종 레지스트를 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭액은, 구리 또는 구리 합금의 에칭에 바람직하게 사용되는 것이다. 본 발명에 있어서 구리 합금이란, 구리를 50 질량% 이상 함유하는 합금을 가리키고, 그 예로는 구리와 주석의 합금 (청동), 구리와 주석과 인의 합금 (인청동), 구리와 니켈과 아연의 합금 (양은), 구리와 아연의 합금 (놋쇠), 구리와 니켈의 합금 (백동) 이 대표적이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 에칭액을 사용 후, 혹은 오버플로우액을 폐기하는 경우, 가장 기본적인 중금속의 처리 공정의 1 종, 즉 수산화 칼슘을 첨가하여 pH 를 약알칼리로 조정하는 공정에 의해, 함유 유해 화학종인 철 (II) 이온, 철 (III) 이온, 구리 (I) 이온, 구리 (II) 이온 및 옥살산이온의 전부가 완전히 침강 제거되기 때문에, 사용 후의 처리도 용이하고 또한 완전하게 실시할 수 있어, 노동 위생상, 공해 방지상, 또 환경 보전상의 문제를 회피하는 것도 용이하다.

실시예

(실시예 1)

[에칭액의 조제]

시판되는 40°보메의 염화철 (III) 수용액 (농도 37 질량%) 270 g (무수물로서 100 g), 염화구리 (II) 2 수화물 25 g (무수물로서 20 g), 옥살산 2 수화물 14 g (무수물로서 10 g) 에 물을 첨가하여 1 ㎏ 으로 하여, 염화철 (III) 10 질량%, 염화구리 2 질량%, 옥살산 1 질량% 를 함유하는 에칭액을 조제하였다.

[에칭과 재생]

표면에 두께 9 ㎛ 의 압연 동박을 갖는 유리 에폭시 기재에, 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 라인 (w₃)/스페이스의 폭이 각각 25 ㎛/25 ㎛ 인 레지스트 패턴을 형성시켰다. 여기에, 20 ℃ 로 조정한 상기 에칭액을, 분사면의 직경이 14 ㎝ 인 충원추(充圓錐)형 스프레이 노즐을 사용하여 노즐에 대한 액 공급압 150 ㎪, 분사량 1320 ㎖/min 으로 상기 기재를 향하여 분사하여 에칭을 실시하였다.

에칭액의 재생은, 건욕한 염화철 (III) 의 약 10 % 가 소비된 시점에서, 비중이 일정해지도록 조정하면서, 10 질량% 의 염소산나트륨 수용액, 10 질량% 의 염산 수용액, 10 질량% 의 염화철 수용액을 필요량 첨가하여 실시하고, 이 재생 처리를 30 회 및 60 회 반복하였다.

도 1 은 에칭법에 의해 얻어지는 패턴의 단면 개략도로서, w₁ 은 동박 라인의 톱 폭, w₂ 는 동박 라인의 보텀 폭, w₃ 은 레지스트 패턴의 라인 폭이다. 평가 항목으로서, w₂=w₃ (25 ㎛) 이 되었을 때의 에칭 시간과 에칭 팩터 (E.F 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 계측하였다. 또한, E.F 란 E.F=2×동박의 두께/(w₂-w₁) 로 나타내는 수치로서, 에칭의 깊이 방향의 진행량에 대한 가로 방향으로의 진행량의 비율을 나타내고, 수치가 클수록 언더 컷이 억제되고 있는 것을 나타내며, 양호한 에칭인 것을 나타내는 지표이다.

(실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 13)

실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 각 조성 농도를 함유하는 에칭액을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 레지스트 패턴 형성이 완료된 기판에 동일한 재생과 에칭 처리를 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 에칭액은 언더 컷이 적으며, 또한 재생을 실시해도 에칭 속도의 변화가 적은 에칭액인 것을 알 수 있다. 특히, 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물로서 옥살산을 사용한 것은, 언더 컷이 매우 적은 에칭액인 것을 알 수 있다.

이것에 반하여, 비교예 1, 2, 7 과 같이, 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물이 첨가되어 있지 않은 에칭액은, 언더 컷의 억제를 거의 볼 수 없었다. 또, 염화구리 (II) 가 첨가되어 있지 않은 비교예 3, 4, 5 에서는 언더 컷은 억제되지만, 재생을 반복한 경우의 에칭 속도의 변화가 커서 안정 조업이 곤란하였다. 비교예 6 에서는 백색 침전물이 발생하여 건욕할 수 없었다.

또한, 옥살산의 농도가 범위 밖인 비교예 8 은 에칭이 진행되지 않고, 비교예 9 는 언더 컷의 억제가 불충분하였다. 염화철 (III) 농도가 범위 밖인 비교예 10 은 에칭 시간이 길어 실용적이지 않고, 비교예 11 은 언더 컷의 억제가 불충분하였다. 염화구리 (II) 농도가 범위 밖인 비교예 12 와 13 은 언더 컷은 억제되지만, 재생을 반복한 경우의 에칭 속도의 변화가 커, 안정 조업이 곤란하였다. 이상으로부터 본 발명의 에칭액을 사용함으로써 비로소 언더 컷이 억제되고 또한 재생을 실시해도 에칭 속도의 변화가 적은 에칭액 및 에칭 방법을 제공할 수 있다.

(실시예 10)

[에칭액의 조제]

시판되는 40°보메의 염화철 (III) 수용액 (농도 37 질량%) 216 g (무수물로서 100 g), 염화구리 (II) 2 수화물 25 g (무수물로서 20 g), 옥살산 2 수화물 7 g (무수물로서 5 g) 에 물을 첨가하여 1 ㎏ 으로 하여, 염화철 (III) 8 질량%, 염화구리 2 질량%, 옥살산 0.5 질량% 를 함유하는 에칭액을 조제하였다.

[에칭]

표면에 두께 9 ㎛ 의 압연 동박을 갖는 유리 에폭시 기재에, 30 ℃ 로 조정한 상기 에칭액을, 분사면의 직경이 20 ㎝ 인 충원추형 스프레이 노즐을 사용하여 노즐에 대한 액 공급압 150 ㎪, 분사량 1000 ㎖/min 으로 상기 기재를 향하여 분사하여 에칭을 실시하였다.

[재생 관리용 수치 측정]

투과도는 오므론사 제조의 디지털 파이버 센서 E3X-DAG-S (상품명, 파장 525 ㎚) 및 E3X-NA11 (상품명, 파장 680 ㎚) 을 사용하여 계측하였다. 측정 조건은 에칭 샤워를 정지시키고, 플로우 셀에 에칭액을 순환시킨 상태에서 상이한 광로에서 동시 계측하였다. ORP 와 pH 는 호리바 제작소사 제조의 pH 미터 D-52S 를 사용하여 센서를 에칭액 중에 침지시킨 채로 계측하였다.

[에칭액의 재생]

에칭액의 재생은, 건욕시킨 염화철 (III) 의 약 5 % 가 소비된 시점에서, 비중이 일정해지도록 조정하면서, 10 질량% 의 염소산나트륨 수용액, 염산을 함유한 8 질량% 의 염화철 수용액을 필요량 첨가하여 실시하고, 이 재생 처리의 사이클을 100 회 반복하였다.

표 4 에 재생 처리를 실시한 결과를 나타낸다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, ORP 나 pH 에서는 재생 전후에 있어서 수치의 변화가 없어, 열화 정도의 판정이 불가능한 작은 사이클에서의 재생이 투과도를 측정함으로써 가능해졌다. 이 때문에, 재생 전후에 있어서의 에칭 속도의 차도 거의 없어, 재생 전후에 있어서 안정적인 에칭을 할 수 있게 되었다. 100 회의 재생 처리를 종료한 후, ORP 및 pH 센서는 산화물의 부착에 의한 세정 작업이 필요했지만, 플로우 셀을 사용한 투과도 센서는 이와 같은 메인터넌스는 전혀 불필요하였다.

(실시예 11)

실시예 10 에서 조제한 에칭액의 온도를 변화시켰을 때의 투과도의 변화 및 에칭액 중의 기포의 영향을 보기 위해서, 에칭 샤워용 펌프 운전 전후에 있어서의 투과도의 변화를, 실시예 10 과 마찬가지로 상이한 광로에서 동시 계측을 실시하여 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 5 로부터 분명한 바와 같이, 단파장에서의 투과도의 수치는, 온도의 상승 과 함께 저하되지만, 투과도비를 계측함으로서 온도 변화의 영향을 억제할 수 있게 되었다. 또, 샤워 펌프를 가동하여 에칭액 중에 기포가 혼재된 경우, 단파장에 있어서의 투과도의 수치는 저하되지만, 투과도비를 계측함으로써 기포의 영향을 억제할 수 있게 되었다.

(실시예 12)

도 2 및 도 3 에 나타내는 계측 방법을 사용하여, 동일 광로 내에서 동시 계측하는 경우의 효과를 검증하였다. 도 2 는 동일 광로 내에서 계측하는 경우의 개략도이고, 도 3 은 투과도를 상이한 광로에서 계측하는 경우의 개략도이다. 파이버 센서 (5, 7 및 9) 에서 발광시켜, 에칭액이 항상 하방에서부터 상방으로 순환하는 플로우 셀 (4) 내를 투과시킨 후, 파이버 센서 (6, 8 및 10) 에서 수광하는 것이다. 이들 2 개의 계측 방법을 사용하여, 실시예 10 에서 조제한 에칭액에 시판되는 계면활성제 (상품명 : 에마르겐 103, 카오사 제조) 를 0.05 질량% 첨가한 것을 사용하여, 에칭액 중의 기포의 양을 증가시킨 상태에서 투과도의 측정을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타냈다. 또한, 도 3 에서 나타내는 바와 같은 측정 광로가 상이한 측정 방식에서 사용한 파이버 센서는, 실시예 10 에서 사용한 것과 동일한 파이버 센서를 사용하여 측정하고, 도 2 에서 나타내는 바와 같은 측정 광로가 동일한 측정 방식에서 사용한 파이버 센서는, 오므론사 제조의 디지털 파이버 센서 E3MC-Y81 (상품명, 파장 525 ㎚ 및 680 ㎚) 을 사용하여 계측하였다. 또, 도 3 으로 나타내는 측정 광로가 상이한 경우의 파이버 센서 (7 과 9) 사이의 거리 및 파이버 센서 (8 과 10) 사이의 거리는 10 ㎜ 로 하였다. 투과도의 측정은 1 초 간격으로 20 회 실시하고, 계측 시간이 상이한 경우에는 저파장측의 투과도를 1 초 동안 늦추어 측정한 경우의 투과도비를 사용하였다.

표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 투과도를 측정하는 경우에, 동일 광로 내에서 동시 계측하는 본 발명의 측정 방법은, 기포의 영향이 더욱 억제된 측정 방법인 것을 알 수 있다. 계측 시간이 상이한 경우에, 투과도비는 보다 상하로 크게 편차를 갖게 되어, 상이한 광로, 상이한 계측 시간에 구한 투과도비의 편차의 범위가 가장 커졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 에칭액, 에칭 방법 및 재생 관리 방법은, 프린트 배선판의 제조 뿐만 아니라, 유리 기판 상의 배선, 플라스틱 기판 표면의 배선, 반도체 표면의 배선 등의 각종 배선의 형성에도 적용할 수 있고, 그 밖에 각종 산업 용도에 있어서도, 고도로 제어된 구리 또는 구리 합금의 에칭이 필요한 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.

w₁ 동박 라인의 톱 폭
w₂ 동박 라인의 보텀 폭
w₃ 레지스트의 라인 폭
1 레지스트
2 동박
3 기재
4 플로우 셀
5, 7, 9 파이버 센서 (발광부)
6, 8, 10 파이버 센서 (수광부)

Claims

물을 주성분으로 하고, (1) 5 ∼ 20 질량% 의 염화철 (III), (2) 0.5 ∼ 3 질량% 의 염화구리 (II), (3) 염화철 (III) 에 대해 5 ∼ 20 질량% 의 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용의 에칭액.
제 1 항에 있어서, 구리와 불용성 염을 형성하는 화합물이 옥살산인 구리 또는 구리 합금용의 에칭액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 또는 구리 합금용의 에칭액을 신액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 또는 구리 합금용의 에칭액을 재생 관리하는 방법에 있어서, 상이한 2 개 이상의 파장에 있어서의 투과도의 비를 사용하여 재생 관리를 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 재생 관리 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 2 개 이상의 파장을 동일 광로 내에서 동시 계측하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 재생 관리 방법.