WO2010071078A1 - 銅または銅合金用のエッチング液、エッチング方法及びエッチング液の再生管理方法 - Google Patents

銅または銅合金用のエッチング液、エッチング方法及びエッチング液の再生管理方法 Download PDF

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etching solution
etching
chloride
regeneration
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山根憲吾
加藤真
石田麻里子
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三菱製紙株式会社
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for copper or copper alloy, an etching method, and a method for managing the regeneration of the etching solution.
  • a subtractive method is widely used in which a resist pattern is formed on a substrate to which a copper foil is bonded in advance, and an unnecessary portion of the copper foil is removed using an etching solution such as an iron (III) chloride aqueous solution. It is used.
  • an etching solution wraps around the back surface of the resist pattern, the line width becomes narrower than that of the resist pattern, and the shape of the line cross section does not become a rectangle, so-called undercutting occurs. It is known to occur. When undercut occurs, the electrical characteristics of the formed circuit deteriorate, and the area required for mounting components cannot be secured. Therefore, printed circuit boards with high circuit density are manufactured by the subtractive method. It was difficult to do.
  • Patent Documents 4 and 5 A method for detecting the oxidation-reduction potential and chlorine concentration of an etching solution for the purpose of performing stable continuous regeneration operation, and adding hydrogen chloride and ferric chloride at a certain ratio to one equivalent of chlorate has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Documents 4 and 5 when the regeneration is performed, the composition concentration in the etching solution is changed, and a continuous and stable etching rate cannot be ensured. Further, the undercut suppressing ability was quite insufficient.
  • a regenerating gas, ozone is regenerated by regenerating ozone as a target, and a flow cell type photometer is used as a means to measure the degree of deterioration, and the color and absorbance of the etchant are measured.
  • An etching solution regenerating apparatus has been proposed (see, for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 6 As the regeneration is repeated, the concentration of copper chloride increases, and proper management with a photometer becomes impossible, and the etching rate changes, and stable continuous regeneration operation cannot be performed. . Further, the undercut suppressing ability was quite insufficient.
  • the value of absorbance changes due to a change in temperature, and the color and absorbance of the etching solution greatly fluctuate due to the influence of bubbles present in the etching solution, and stable regeneration management cannot be performed.
  • an automatic analysis and management device As an automatic management device for electroless composite plating solutions, an automatic analysis and management device has been proposed that measures transmittance or absorbance at at least two different wavelengths and calculates the desired composition concentration from the measured values by arithmetic processing.
  • a calibration curve is created from basic data obtained by changing the composition concentration of the plating solution to be blended in advance, and the concentration of the unknown electroless composite plating solution is calculated using this. The effects of temperature and bubbles could not be excluded.
  • An object of the present invention is to provide an etching solution and an etching method for copper or a copper alloy that can be etched with very little undercut and that can maintain a stable etching rate from the time of bathing even if it is regenerated. It is to be. It is another object of the present invention to provide an etching solution regeneration management method that has a small change in etching rate before and after the regeneration, can suppress the influence of the temperature of the etching solution and bubbles present in the etching solution, and is excellent in maintainability.
  • the present invention comprises water as a main component, (1) 5 to 20% by mass of iron (III) chloride, (2) 0.5 to 3% by mass of copper (II) chloride, (3) iron chloride ( III) Etching solution for copper or copper alloy, containing 5 to 20% by mass of a compound that forms an insoluble salt with copper, and using the etching solution as a new solution
  • An etching solution regeneration management method comprising performing regeneration management using a characteristic etching method and a ratio of transmittance at two or more different wavelengths.
  • the compound that forms an insoluble salt with copper is preferably oxalic acid.
  • the ratio of transmittance at two or more different wavelengths is simultaneously measured in the same optical path to determine the etching solution regeneration management.
  • the first feature of the present invention is an etching solution.
  • the etching solution of the present invention has a concentration of iron (III) chloride and copper (II) chloride within a specified range, and contains a compound that forms an insoluble salt with copper. Very little etching is possible, and a printed wiring board having a high circuit density can be manufactured by a subtractive method.
  • oxalic acid as a compound that forms an insoluble salt with copper, undercut is further suppressed, and no toxic gas is generated during use of the etching solution, and a processing method has been established. Since it comprises only components, it can be easily and completely treated after use, and it is easy to avoid problems in terms of occupational health, pollution prevention, and environmental conservation.
  • the second feature of the present invention is a stable continuous regeneration operation brought about by the etching solution.
  • the etching solution of the present invention is an etching solution composition that takes into consideration the etching amount of the copper foil and the concentration change of copper chloride and other additives accompanying the regeneration and overflow corresponding thereto, so that it is rebuilt and regenerated as it is. Even if it starts, the change of the various composition density
  • the third feature of the present invention is a stable continuous regeneration operation brought about by regeneration management.
  • the regeneration management of the present invention measures the permeability of the etching solution, but compared to the commonly used oxidation-reduction potential (hereinafter abbreviated as “ORP”), the change in the amount of copper dissolved Because it reacts very sensitively, it is possible to manage regeneration in fine cycles. For this reason, changes in various composition concentrations before and after the regeneration in the etching solution are very small, and a stable etching rate can be maintained before and after the regeneration.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the fourth feature of the present invention is that by controlling the transmittance ratio, it is possible to suppress the influence of the temperature change of the etching solution and the influence of bubbles present in the etching solution.
  • the transmittance decreases as the temperature of the etching solution increases.
  • the composition of the etching solution changes as needed due to the dissolution of copper, so that it is difficult to make an accurate correction.
  • the transmittance is reduced when fine bubbles are present in the etching solution.
  • a method of injecting an etchant from a shower nozzle is used for etching, but the return liquid contains many fine bubbles, and when an etchant containing these bubbles is used, the permeability is low. It will be difficult to use as a management index.
  • the wavelength that changes characteristically due to dissolution of copper the wavelength that changes characteristically due to changes in temperature and air bubbles, etc.
  • the ratio of the transmittance measured at at least two wavelengths By measuring the ratio of the transmittance measured at at least two wavelengths and using it as an index for regeneration management, it becomes possible to remarkably suppress the influence of temperature change and the influence of air bubbles.
  • the fifth feature of the present invention is that the influence of bubbles existing in the etching solution can be further suppressed by determining the ratio of transmittance at two or more different wavelengths by simultaneously measuring in the same optical path. It is.
  • the composition concentration in the etchant, especially the content of foam and its shape, change from time to time with the measurement location and time. Therefore, in order to accurately grasp the state of the etchant at a certain moment, the transmittance at different wavelengths must be the same. It is effective to measure simultaneously in the optical path. By performing this operation, it becomes possible to further suppress the influence of bubbles in the etching solution.
  • the sixth feature of the present invention is that it is excellent in maintainability.
  • the etching solution is managed by conventional ORP, ion concentration, pH, etc.
  • measurement is performed by immersing various sensors in the etching solution. Due to adhesion and deterioration of the sensor itself, accurate values cannot be measured, and regular maintenance work is required.
  • the etching solution can be circulated in the flow cell or the like, and the etching solution passing through the flow cell can be measured without directly contacting the etching solution from the outside. Is completely unnecessary and allows continuous measurement without maintenance for a long time.
  • the use of the etching solution of the present invention enables stable continuous production by a subtractive method in which undercut is extremely suppressed and change in etching rate is extremely small. Further, by using the regeneration management method of the present invention, the change in the etching rate is small before and after the regeneration, the influence of the temperature of the etchant and the bubbles present in the etchant can be suppressed, and the maintenance of the etchant that does not require maintenance. Playback management is possible.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a pattern obtained by an etching method.
  • 6 is a schematic diagram for simultaneously measuring transmittance in the same optical path.
  • Fig. 6 is a schematic diagram for measuring the transmittance in different optical paths.
  • the etching solution of the present invention contains iron (III) chloride as the first essential component.
  • the concentration of iron (III) chloride in the etching solution of the present invention needs to be 5 to 20% by mass, preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the etching solution.
  • concentration of iron (III) chloride is lower than 5% by mass, the etching rate is remarkably slow and impractical, and when the concentration of iron (III) chloride is higher than 20% by mass, undercut is suppressed. This is because it becomes insufficient.
  • iron chloride (III) used for preparing the etching solution of the present invention is not particularly limited, and iron chloride (III) commercially available as an aqueous solution can be used by dissolving an anhydrous or hexahydrate solid. ) May be diluted as appropriate.
  • Solid iron (III) chloride is usually supplied as hexahydrate (formula 270.3), but the calculation of iron (III) chloride concentration in the present invention is anhydrous (formula 162.21).
  • the etching solution of the present invention contains copper (II) chloride as a second essential component.
  • the concentration of copper (II) chloride in the etching solution of the present invention needs to be 0.5 to 3% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, based on the total amount of the etching solution.
  • concentration of copper chloride is lower than 0.5% by mass, the change in the etching rate due to the change in the concentration of copper chloride increases during the regeneration process, making it difficult to secure a stable etching time, and copper (II) chloride. This is because when the concentration of is higher than 3% by mass, the undercut is not sufficiently suppressed.
  • the form of copper (II) chloride used for preparing the etching solution of the present invention is not particularly limited, and copper chloride (II) commercially available as an aqueous solution can be used by dissolving an anhydrous or dihydrate solid. ) May be diluted as appropriate.
  • solid copper chloride (II) is usually supplied as a dihydrate (formula 170.48), the calculation of the copper (II) chloride concentration in the present invention is an anhydride (formula 134.45). As a reference.
  • the etching solution of the present invention contains a compound that forms an insoluble salt with copper as a third essential component.
  • a compound which forms an insoluble salt with copper Specifically, the azole which is a heterocyclic 5-membered ring compound containing 1 or more of oxalic acid and nitrogen can be used.
  • an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, or the like can be used. In this, it is more preferable to use oxalic acid.
  • the etching solution of the present invention using oxalic acid can suppress undercut more, does not generate toxic gas such as hydrogen sulfide, and consists only of components for which processing methods have been established.
  • the treatment can be performed easily and completely, and it is easy to avoid problems in terms of occupational health, pollution prevention and environmental conservation.
  • the addition amount is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, with respect to iron (III) chloride.
  • the addition amount is less than 5% by mass, the undercut is not sufficiently suppressed, and when the addition amount is more than 20% by mass, a very long time is required for etching or the fine space is sufficiently etched. This is because the problem of not being made occurs.
  • the form of oxalic acid to be used is not particularly limited. Even if an anhydrous or dihydrate solid is dissolved and used, oxalic acid commercially available as an aqueous solution is diluted appropriately. May be used. In addition, although solid oxalic acid is normally supplied as a dihydrate (formula weight 126.07), the calculation of the oxalic acid concentration in this invention is performed on the basis of an anhydride (formula weight 90.04).
  • the temperature of the etching solution is preferably 15 to 45 ° C, more preferably 25 to 35 ° C. This is because, when the temperature is lower than this, the etching rate may be remarkably reduced, and when the temperature is higher than this, the undercut may be insufficiently suppressed.
  • the etching solution of the present invention may contain a surfactant, an antifoaming agent, a wetting accelerator such as alcohol or glycol, but is not essential.
  • the etching solution of the present invention is an etching solution that can be used as a new solution. If the etching solution of the present invention is used as a new solution, it can be regenerated so as to have the composition concentration of the etching solution of the present invention when regenerated.
  • the oxidizing agent used for regenerating the etching solution is not particularly limited, and a commonly used oxidizing agent can be used.
  • a commonly used oxidizing agent can be used.
  • chlorine gas, ozone, hydrogen peroxide, chlorates, and the like can be used.
  • chlorates are preferably used, and sodium chlorate and potassium chlorate are more preferable. .
  • a generally used management method can be used as the etching solution regeneration management method.
  • various ion concentrations, ORP, pH, specific gravity, permeability, etc. can be measured and managed. From the viewpoint of reducing the change in the etching rate before and after the regeneration, it is desirable to repeat the regeneration reaction in fine cycles, and it is preferable to mainly use a transmittance with high detection sensitivity.
  • the reproduction management method for measuring the transmittance of the etching solution there is no particular limitation on the device for measuring the transmittance, but a commonly used one such as a photoelectric photometer, a spectrophotometer, a color sensor, a fiber sensor, or the like is used. be able to.
  • a measuring method for example, a method in which an etching solution is constantly circulated in a flow cell or the like and the measurement is performed from the outside without being brought into direct contact with the etching solution is desirable. In this manner, by comparing the numerical value measured online with the set value for managing the predetermined degree of deterioration, a necessary amount of an oxidizing agent or the like for regeneration can be added.
  • the wavelength to be measured is in the range of 400 to 750 nm where the transmittance peak of the etching solution containing iron chloride (III) and copper chloride (II) exists.
  • the wavelengths before and after the maximum point of the transmittance peak existing in the wavelength range of 400 to 750 nm are used.
  • Measure the degree of deterioration of the etchant due to dissolution of copper by measuring a wavelength larger than the maximum point, measure the wavelength smaller than the maximum point, and measure the ratio to suppress the influence of temperature and bubbles Is possible.
  • the maximum point exists at 550 nm 500 nm and 600 nm can be used.
  • the selection of the wavelength for measuring the transmittance can be set as needed depending on the composition of the etching solution. It is preferable to select and use the most suitable wavelength as many as necessary.
  • simultaneous measurement refers to measuring the transmittance at two or more wavelengths within 0 to 100 msec.
  • white light is emitted, and only the transmittance in the required wavelength region is selected and measured by the light receiving unit, and the necessary wavelengths are sequentially switched within the measurement range to emit light and measured. Or the like can be used.
  • the regeneration solutions to be added are a new solution and an oxidizing agent.
  • the new liquid can be replaced at a fixed rate according to the deterioration liquid and the degree of deterioration in which etching has progressed, thereby removing various oxides and by-products generated in the etching process or the regeneration reaction.
  • the new solution is an etching solution containing iron chloride (III) and hydrochloric acid necessary for the regeneration reaction. If necessary, other compounds that form insoluble salts with copper, surfactants, and antifoaming agents Further, wetting accelerators such as alcohol and glycol can be added.
  • the oxidizing agent used for regenerating the etching solution is not particularly limited, and a commonly used oxidizing agent can be used.
  • a commonly used oxidizing agent can be used.
  • chlorine gas, ozone, hydrogen peroxide, chlorates, and the like can be used.
  • chlorates are preferably used, and sodium chlorate and potassium chlorate are more preferable. .
  • the type of the copper foil pasting base material used for manufacturing the printed wiring board is not particularly limited.
  • the base material fiber base materials such as paper phenol, paper epoxy, and glass epoxy are impregnated with thermosetting resin, and various thermoplastic resin plate materials such as polyester, polyimide, polytetrafluoroethylene, and other fluororesins are used.
  • the used materials and other various insulating plate-like or film-like materials can be used, and as the copper foil, copper foil made of rolled copper, electrolytic copper, etc., or foil made of various copper alloys is used. be able to.
  • the bonding method of the base material and the copper foil is not particularly limited, and the base material and the copper foil can be bonded using an epoxy-based adhesive or the copper foil before the resin used for the base material is cured.
  • the resin can be cured and then bonded, and after the resin solution or hot melt used for the base material is developed on the copper foil, the solvent is removed or the solution is solidified by cooling. Also good.
  • the resist used for the production of the printed wiring board is not particularly limited, and a so-called positive photoresist that forms a pattern by developing and removing a portion solubilized by light irradiation with an alkali, or cured by light irradiation. It is possible to use a so-called negative type photoresist that forms a pattern by developing and removing the missing portion, and various other resists that form a pattern by a screen printing method or other printing methods.
  • the etching solution of the present invention is suitably used for etching copper or copper alloys.
  • the copper alloy refers to an alloy containing 50% by mass or more of copper. Examples thereof include an alloy of copper and tin (bronze), an alloy of copper, tin and phosphorus (phosphor bronze), copper, nickel and zinc. (Alloy), copper and zinc alloy (brass), copper and nickel alloy (white copper) are representative, but not limited thereto.
  • the etching solution of the present invention when using the etching solution of the present invention or discarding the overflow solution, it is contained by one of the most basic heavy metal processing steps, that is, by adding calcium hydroxide to adjust the pH to a weak alkali. Since all the harmful chemical species of iron (II) ion, iron (III) ion, copper (I) ion, copper (II) ion and oxalate ion are completely settled and removed, the treatment after use is easy and It can be done completely, and it is easy to avoid problems related to occupational health, pollution prevention and environmental conservation.
  • Example 1 [Preparation of etchant] 270 g of commercially available 40 ° Baume iron (III) chloride (concentration: 37% by mass) (100 g as anhydride), 25 g of copper (II) chloride dihydrate (20 g as anhydride), 14 g of oxalic acid dihydrate An etching solution containing 10% by weight of iron (III) chloride, 2% by weight of copper chloride, and 1% by weight of oxalic acid was prepared by adding water to (10 g as an anhydride) to make 1 kg.
  • a resist pattern having a line (w 3 ) / space width of 25 ⁇ m / 25 ⁇ m was formed on a glass epoxy substrate having a rolled copper foil having a thickness of 9 ⁇ m on the surface, using a positive photoresist.
  • the etching liquid adjusted to 20 ° C. is jetted toward the base material at a liquid supply pressure of 150 kPa and a jet amount of 1320 mL / min using a full cone spray nozzle having a jet surface diameter of 14 cm and etching. Went.
  • the etching solution is regenerated by adjusting the specific gravity to be constant when about 10% of the bathed iron (III) chloride is consumed, while adjusting the 10% by weight sodium chlorate aqueous solution and 10% by weight hydrochloric acid. A necessary amount of an aqueous solution of 10% by mass of iron chloride was added, and this regeneration treatment was repeated 30 times and 60 times.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a pattern obtained by an etching method, where w 1 is the top width of the copper foil line, w 2 is the bottom width of the copper foil line, and w 3 is the line width of the resist pattern.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 13 In the same manner as in Example 1, etching solutions containing the respective composition concentrations shown in Tables 1 to 3 were prepared, the same resist pattern-formed substrate as in Example 1 was subjected to the same regeneration and etching treatment, and the same evaluation was performed. Went.
  • the etching solution of the present invention is an etching solution with little undercut and little change in etching rate even after regeneration.
  • those using oxalic acid as a compound that forms an insoluble salt with copper are etching solutions with very little undercut.
  • etching The glass epoxy base material having a rolled copper foil with a thickness of 9 ⁇ m on the surface is sprayed with the above etching solution adjusted to 30 ° C., using a full cone spray nozzle with a jet surface diameter of 20 cm, and a liquid supply pressure of 150 kPa to the nozzle. Etching was performed by spraying onto the substrate at an amount of 1000 mL / min.
  • the transmittance was measured using a digital fiber sensor E3X-DAG-S (trade name, wavelength 525 nm) and E3X-NA11 (trade name, wavelength 680 nm) manufactured by OMRON Corporation.
  • the measurement conditions were that the etching shower was stopped and the etching solution was circulated through the flow cell, and the measurement was performed simultaneously using different optical paths.
  • ORP and pH were measured using a pH meter D-52S manufactured by HORIBA, Ltd. while the sensor was immersed in the etching solution.
  • Regeneration of etchant Regeneration of the etching solution was carried out by adjusting the specific gravity to be constant when about 5% of the built-in iron (III) chloride was consumed. A necessary amount of a mass% iron chloride aqueous solution was added, and this regeneration treatment cycle was repeated 100 times.
  • Table 4 shows the results of the playback process.
  • Example 11 In order to examine the change in the permeability when the temperature of the etching solution prepared in Example 10 was changed and the influence of bubbles in the etching solution, the change in the permeability before and after the pump operation for the etching shower was Similarly, simultaneous measurement was performed in different optical paths, and the results are shown in Table 5.
  • the numerical value of the transmittance at a single wavelength decreases as the temperature rises, but by measuring the transmittance ratio, it was possible to suppress the influence of temperature change.
  • the numerical value of the transmittance at a single wavelength is reduced, but the influence of the bubbles can be suppressed by measuring the transmittance ratio. .
  • FIG. 2 is a schematic diagram when measuring in the same optical path
  • FIG. 3 is a schematic diagram when measuring transmittance in different optical paths.
  • Light is emitted from the fiber sensors 5, 7, and 9, and is transmitted through the flow cell 4 in which the etching solution is constantly circulated from below to above, and then received by the fiber sensors 6, 8, and 10.
  • a commercially available surfactant trade name: Emulgen 103, manufactured by Kao Corporation
  • the permeability was measured with the amount of bubbles increased, and the results are shown in Table 6.
  • the fiber sensor used in the measurement method having a different measurement optical path as shown in FIG. 3 is measured using the same fiber sensor as that used in Example 10, and the measurement optical path as shown in FIG. 2 is the same.
  • the fiber sensor used in the measurement method is a digital fiber sensor E3MC-Y81 (trade name, wavelengths 525 nm and 680 nm) manufactured by OMRON.
  • E3MC-Y81 trade name, wavelengths 525 nm and 680 nm
  • the transmittance was measured 20 times at 1-second intervals. When the measurement times were different, the transmittance ratio when the transmittance on the low wavelength side was delayed for 1 second was used.
  • the measurement method of the present invention in which the transmittance is measured simultaneously in the same optical path is a measurement method in which the influence of bubbles is further suppressed.
  • the transmittance ratio is greatly swung up and down, and the range of the shake of the transmittance ratio obtained with different optical paths and different measurement times is the largest.
  • the etching solution, etching method and regeneration management method of the present invention can be applied not only to the production of printed wiring boards, but also to the formation of various types of wiring such as wiring on a glass substrate, wiring on a plastic substrate, wiring on a semiconductor surface, In various other industrial applications, it can be suitably used when highly controlled etching of copper or copper alloy is required.

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Abstract

　水を主成分とし、（１）５～２０質量％の塩化鉄（III）、（２）０．５～３質量％の塩化銅（II）、（３）塩化鉄（III）に対して５～２０質量％の銅と不溶性の塩を形成する化合物を含有してなる銅または銅合金用のエッチング液及び該エッチング液を新液として用いるエッチング方法並びに同一光路内で同時計測した異なる２つ以上の波長における透過度の比を用いて再生管理を行うエッチング液の再生管理方法。

Description

銅または銅合金用のエッチング液、エッチング方法及びエッチング液の再生管理方法
　本発明は、銅または銅合金用のエッチング液、エッチング方法及びエッチング液の再生管理方法に関する。
　近年、電子機器の小型化高機能化が急速に進展し、これら機器に内蔵されるプリント配線板に関しても、高い回路密度を有するものが強く求められている。
　プリント配線板の製造方法としては、あらかじめ銅箔を接着した基板上にレジストパターンを形成し、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液等のエッチング液を用いて不要部分の銅箔を除去するサブトラクティブ法が広く用いられている。しかし、この方法によりプリント配線板を製造する場合、レジストパターンの裏面にエッチング液が回りこみ、ライン幅がレジストパターンのそれよりも細くなり、またライン断面の形状が矩形にならない、いわゆるアンダーカットが生じることが知られている。アンダーカットが生じると、形成された回路の電気的特性が悪化し、また部品の実装に必要な面積が確保できなくなるという問題があることから、回路密度の高いプリント配線板をサブトラクティブ法で製造することは困難であった。
　また、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を主体とした銅箔の連続エッチングにおいては、エッチングが進行するに従って、塩化鉄（ＩＩＩ）が塩化鉄（ＩＩ）に変化して、副生成物として塩化銅（ＩＩ）が生成し、最終的にはエッチング液が使用できない状態まで劣化するため、連続運転が困難であった。
　連続運転を可能とすることを目的として、エッチング液の化学的な数値を経時的に読み取り、その数値の変化に応じて、様々な再生助剤を添加しながら、連続した再生運転を行う手法が試みられている。しかし、再生してエッチングが可能な状態に戻すことはできるものの、新液の状態に戻すことはできない。そして、再生を何度も繰り返した場合、最終的に再生前後のエッチング液の組成濃度は大きく変化し、その結果、エッチング速度も大きく変わってしまい、新液から安定したエッチング速度を確保しながらの連続再生運転を行うことは困難であった。さらに、温度やエッチング液に存在する泡の影響によって、エッチング液の化学的な数値を正確に読み取ることができず、安定した再生管理を行うことも困難であった。
　例えば、アンダーカットを抑制するための技術として、塩化鉄（ＩＩＩ）を主成分としチオ尿素を添加したエッチング液を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、塩化鉄（ＩＩＩ）等の酸化性金属塩と無機酸あるいは有機酸を成分とするエッチング液にベンゾトリアゾール等のアゾール化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献１及び２の技術では、アンダーカットの抑制はある程度可能である。しかしながら、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を主体としたエッチング液による銅箔の連続エッチングにおいては、エッチングが進行するに従って、塩化鉄（ＩＩＩ）が塩化鉄（ＩＩ）に変化して、副生成物として塩化銅（ＩＩ）が生成し、最終的にはエッチング液が使用できない状態まで劣化する。そのため、特許文献１及び２の技術では、安定した連続再生運転が困難であった。
　エッチング液の主成分が塩化鉄（ＩＩＩ）ではなく、二価のハロゲン化銅を主成分とし、ハロゲン化鉄を更に添加したエッチング液において、ハロゲン化鉄とハロゲン化銅との濃度を測定し、その結果に基づき、酸化剤を添加する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３の技術では、アンダーカットの抑制ができないばかりか、再生過程において、エッチング速度が大きく変化してしまい、安定した連続再生運転もできなかった。
　安定した連続再生運転を行うことを目的として、エッチング液の酸化還元電位と塩素濃度等を検知し、塩素酸塩１当量に対し、塩化水素、塩化第二鉄をある特定の割合で添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、特許文献４及び５の技術では、再生を行うと、エッチング液中の組成濃度が変化してしまい、連続して安定したエッチング速度を確保することができなかった。また、アンダーカット抑制能力については、全く不十分であった。
　エッチング液の再生装置として、酸性エッチング液を対象に、再生ガスであるオゾンを吹き込んで再生させ、その劣化程度を測定する手段として、フローセルタイプの光度計を用い、エッチング液の色、吸光度を測定するエッチング液再生装置が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、特許文献６の技術では、再生を繰り返すに従って、塩化銅濃度が高くなり、光度計での適切な管理ができなくなると共に、エッチング速度が変化してしまい、安定した連続再生運転ができなかった。また、アンダーカット抑制能力については、全く不十分であった。さらに、温度の変化により吸光度の値が変化してしまったり、エッチング液中に存在する泡の影響でエッチング液の色、吸光度に大きな振れを生じ、安定した再生管理を行うことはできなかった。
　無電解複合めっき液の自動管理装置として、少なくとも２つ以上の異なる波長で透過率または吸光度を測定し、その測定値から目的とする組成濃度を演算処理により算出する自動分析・管理装置が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、特許文献７の技術では、予め配合するめっき液の組成濃度を変化させた基礎データから検量線を作成し、これを用いて未知の無電解複合めっき液の濃度を算出するものであり、温度の影響や泡の影響を除外することはできなかった。
　酸溶液の金属含有量の測定方法として、波長が異なる複数種の透過度または反射度から金属含有量を算出する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。この方法では、確かに、発光強度の変動、受光素子の感度変動、光学系のひずみのような小さな変動は修正可能であるが、温度の影響や泡の影響を除外することはできなかった。
　分光測定方法として、各種出力変動原因のそれぞれについて、単位当たりの出力変動原因に対する出力変動を各波長毎に測光し、部分空間に射影したデータに変換した後、検量線式を求めて、各種誤差変動を除去する分光測定法が提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、特許文献９の技術では、各種変動原因全ての変動データが必要であり、しかも、銅箔を処理することによって、エッチング液の組成が時間と共に変化していく場合に、その全てのデータを予め準備することは困難であり、実用的ではなかった。
米国特許第３１４４３６８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１６９６１号明細書（特開２００５−３３０５７２号公報） 特開２００６−１２４７４０号公報 特許第３１９３１５２号公報 特許第３３２０１１１号公報 特開平８−３０２４８７号公報 米国特許出願公開第２００３／０４９１６９号明細書（特開２００２−４７５７５号公報） 特開２００４−２９４２０５号公報（外国ファミリーなし） 米国特許第５２２７９８６号明細書（特開平３−２０９１４９号公報）
　本発明の課題は、アンダーカットが非常に少ないエッチングが可能であり、かつ再生を行っても建浴時から安定したエッチング速度を保つことができる銅または銅合金用のエッチング液及びエッチング方法を提供することである。また、再生前後でエッチング速度の変化が小さく、エッチング液の温度やエッチング液中に存在する泡の影響が抑制可能であり、メンテナンス性に優れたエッチング液の再生管理方法を提供することである。
　本発明者らは、かかる問題点について鋭意研究した結果、以下の発明を完成した。すなわち、本発明は、水を主成分とし、（１）５~２０質量％の塩化鉄（ＩＩＩ）、（２）０．５~３質量％の塩化銅（ＩＩ）、（３）塩化鉄（ＩＩＩ）に対して５~２０質量％の銅と不溶性の塩を形成する化合物を含有してなることを特徴とする銅または銅合金用のエッチング液、該エッチング液を新液として使用することを特徴とするエッチング方法及び異なる２つ以上の波長における透過度の比を用いて再生管理を行うことを特徴とするエッチング液の再生管理方法である。
　エッチング方法において、銅と不溶性の塩を形成する化合物がシュウ酸であることが好ましい。
　エッチング液の再生管理方法において、異なる２つ以上の波長における透過度の比を、同一光路内で同時計測して求め、エッチング液の再生管理をすることが好ましい。
　本発明の第一の特徴は、エッチング液である。本発明のエッチング液は、塩化鉄（ＩＩＩ）及び塩化銅（ＩＩ）濃度が規定の範囲にあり、銅と不溶性の塩を形成する化合物を含有しているため、従来困難であったアンダーカットが非常に少ないエッチングが可能となり、高い回路密度を有するプリント配線板のサブトラクティブ法による製造が可能になった。また、銅と不溶性の塩を形成する化合物として、特にシュウ酸を用いることで、よりアンダーカットが抑制されるとともに、エッチング液の使用中に有毒ガスを発生せず、また処理方法が確立された成分のみからなることから使用後の処理も容易かつ完全に行うことができ、労働衛生上、公害防止上、また環境保全上の問題を回避することも容易である。
　本発明の第二の特徴は、エッチング液によってもたらされる安定した連続再生運転である。本発明のエッチング液は、銅箔のエッチング量及びこれに相当する再生とオーバーフローに伴う塩化銅、その他の添加物の濃度変化をあらかじめ考慮したエッチング液配合であるため、そのまま建浴し、再生を開始しても、エッチング液中の各種組成濃度の変化はほとんど見られず、常に新液の組成濃度を保つことが可能となり、建浴時から安定したエッチング速度を保つことができる。
　本発明の第三の特徴は、再生管理によってもたらされる安定した連続再生操業である。本発明の再生管理はエッチング液の透過度を測定するものであるが、一般的に用いられている酸化還元電位（以下、「ＯＲＰ」と略す）に比べると、銅の溶解量の変化に対して非常に敏感に反応するため、細かなサイクルでの再生管理が可能となる。このため、エッチング液中の再生前後における各種組成濃度の変化も非常に少なく、再生前後で安定したエッチング速度を保つことが可能となる。
　本発明の第四の特徴は、透過度比を管理することにより、エッチング液の温度の変化の影響とエッチング液中に存在する泡の影響を抑制することができることである。塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化銅（ＩＩ）を成分とするエッチング液の透過度を測定する場合、エッチング液の温度の上昇と共に透過度は低下する。予め、エッチング液の温度と透過度の関係を計測し、補正する方法もあるが、エッチング液の組成は、銅の溶解により、随時変化するので、正確な補正を行うことは困難であった。また、エッチング液中に細かな気泡が存在する場合も同様に透過度は低下する。一般的に、エッチングにはシャワーノズルからエッチング液を噴射する方式が用いられるが、その戻り液は多くの細かな気泡を含んでおり、この気泡を含んだエッチング液を用いた場合、透過度が大きく振れ、管理指標とすることは困難になる。エッチング液を別槽に循環させ、気泡の影響を軽減させる方法もあるが、循環を長くするとオンタイムでの計測ができなくなり、再生のための薬液の添加が遅れてしまう恐れがある。更に、特に過酸化水素による再生を行う場合など、再生反応に伴う泡の発生でどうしても気泡を取り除くことができなかった。エッチング液の再生管理を光学的な方法で行う場合、これらの現象は致命的となるが、銅の溶解によって特徴的に変化する波長、温度の変化や気泡の混入によって特徴的に変化する波長の少なくとも２つ以上の波長で測定された透過度の比を計測し、再生管理するための指標として用いることで、温度変化の影響、気泡混入の影響を顕著に抑制することが可能となる。
　本発明の第五の特徴は、異なる２つ以上の波長における透過度の比を、同一光路内で同時計測して求めることで、エッチング液中に存在する泡の影響を更に抑制することができることである。エッチング液中の組成濃度や特に泡の含有量とその形状は測定場所、時間と共に随時変化するため、ある瞬間のエッチング液の状態を正確に把握するためには、異なる波長の透過度を、同一光路内で同時に測定することが有効であり、この操作を行うことで、エッチング液中の泡の影響をより抑制することが可能となる。
　本発明の第六の特徴は、メンテナンス性に優れている点である。従来のＯＲＰやイオン濃度、ｐＨなどによってエッチング液を管理する場合、各種センサーをエッチング液中に浸漬させて計測を行うが、酸性の強いエッチング液中に長時間浸漬しておくと、酸化物の付着やセンサー自体の劣化により、正確な値が測定できなくなり、定期的にメンテナンスを行う作業が必要となってくる。これに対し、透過度を測定する場合、例えば、フローセル等にエッチング液を循環させ、フローセルを通過するエッチング液を外部から直接エッチング液に接触させることなく測定が可能であるため、定期的なメンテナンスは全く不要であり、長期間メンテナンスフリーのまま連続測定が可能となる。
　以上のことから、本発明のエッチング液を使用することで初めて、アンダーカットが極めて抑制され、かつエッチング速度の変化が極めて少ないサブトラクティブ法による安定した連続製造が可能になる。また、本発明の再生管理方法を用いることで、再生前後でエッチング速度の変化が小さく、エッチング液の温度やエッチング液中に存在する泡の影響が抑制可能であり、メンテナンスが不要なエッチング液の再生管理が可能となる。
エッチング法により得られるパターンの断面略図である。 透過度を同一光路内で同時計測する略図である。 透過度を異なる光路で計測する略図である。
　本発明のエッチング液は、第一の必須成分として塩化鉄（ＩＩＩ）を含む。本発明のエッチング液における塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度はエッチング液の総量に対して５~２０質量％とすることが必要であり、５~１０質量％とすることが好ましい。塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度が５質量％より低い場合にはエッチングの速度が著しく遅くなって実用的でなく、また塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度が２０質量％より高い場合にはアンダーカットの抑制が不十分になるからである。
　本発明のエッチング液を調製するにあたり用いる塩化鉄（ＩＩＩ）の形態は特に限定されず、無水物または六水和物の固体を溶解して用いても、水溶液として市販されている塩化鉄（ＩＩＩ）を適宜希釈して用いても差し支えない。なお、固形の塩化鉄（ＩＩＩ）は通常六水和物（式量２７０．３）として供給されるが、本発明における塩化鉄（ＩＩＩ）濃度の計算は無水物（式量１６２．２１）を基準として行う。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）１０質量％を含む本発明のエッチング液１．０ｋｇを調製する場合には、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物はその１ｋｇ×１０質量％×（２７０．３／１６２．２１）＝１６７ｇを用いることになる。
　本発明のエッチング液は、第二の必須成分として塩化銅（ＩＩ）を含む。本発明のエッチング液における塩化銅（ＩＩ）の濃度はエッチング液の総量に対して０．５~３質量％とすることが必要であり、０．５~２質量％とすることが好ましい。塩化銅の濃度が０．５質量％より低い場合、再生を行う過程で、塩化銅濃度変化によるエッチング速度の変化が大きくなり、安定したエッチング時間を確保することが困難となり、塩化銅（ＩＩ）の濃度が３質量％より高い場合には、アンダーカットの抑制が不十分になるからである。
　本発明のエッチング液を調製するにあたり用いる塩化銅（ＩＩ）の形態は特に限定されず、無水物または二水和物の固体を溶解して用いても、水溶液として市販されている塩化銅（ＩＩ）を適宜希釈して用いても差し支えない。なお、固形の塩化銅（ＩＩ）は通常二水和物（式量１７０．４８）として供給されるが、本発明における塩化銅（ＩＩ）濃度の計算は無水物（式量１３４．４５）を基準として行う。例えば、塩化銅（ＩＩ）２質量％を含む本発明のエッチング液１ｋｇを調製する場合には、塩化銅（ＩＩ）二水和物はその１ｋｇ×２質量％×（１７０．４８／１３４．４５）＝２５．３６ｇを用いることになる。
　本発明のエッチング液は、第三の必須成分として銅と不溶性の塩を形成する化合物を含む。銅と不溶性の塩を形成する化合物としては特に制限はないが、具体的には、シュウ酸や窒素を１つ以上含む複素５員環化合物であるアゾールなどを用いることができる。アゾールとしては、イミダゾール系化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などを用いることができる。この中では、シュウ酸を用いることがより好ましい。シュウ酸を用いた本発明のエッチング液は、よりアンダーカットを抑制することができ、硫化水素のような有毒ガスを発生せず、また処理方法が確立された成分のみからなることから使用後の処理も容易かつ完全に行うことができ、労働衛生上、公害防止上、また環境保全上の問題を回避することも容易である。添加量は塩化鉄（ＩＩＩ）に対して５~２０質量％であり、５~１５質量％とすることが好ましい。添加量が５質量％より少ない場合にはアンダーカットの抑制が不十分になり、また添加量が２０質量％より多い場合にはエッチングに非常な長時間を必要としたり、微細スペースが十分にエッチングされなかったりという問題が生じるからである。
　本発明のエッチング液を調製するにあたり、用いるシュウ酸の形態は特に限定されず、無水物または二水和物の固体を溶解して用いても、水溶液として市販されているシュウ酸を適宜希釈して用いてもよい。なお、固形のシュウ酸は通常二水和物（式量１２６．０７）として供給されるが、本発明におけるシュウ酸濃度の計算は無水物（式量９０．０４）を基準として行う。例えば、シュウ酸１質量％を含む本発明のエッチング液１ｋｇを調製する場合には、シュウ酸二水和物はその１ｋｇ×１質量％×（１２６．０７／９０．０４）＝１４ｇを用いることになる。
　本発明のエッチング液を用いてエッチングを行う場合、エッチング液の温度は１５~４５℃とすることが好ましく、２５~３５℃とすることがより好ましい。該温度がこれよりも低い場合、エッチング速度が著しく低下することがあり、また該温度がこれよりも高い場合、アンダーカットの抑制が不十分になることがあるからである。
　本発明のエッチング液には、界面活性剤、消泡剤、アルコール、グリコール等の濡れ促進剤等を含有せしめることもできるが必須ではない。
　本発明のエッチング液は、新液として使用することが可能なエッチング液である。本発明のエッチング液を新液として使用すれば、再生した場合に、本発明のエッチング液の組成濃度になるように再生することができる。
　本発明において、エッチング液の再生に用いられる酸化剤は、特に限定されず、一般に用いられる酸化剤を使用することができる。例えば、塩素ガス、オゾン、過酸化水素、塩素酸塩類などを使用することができるが、環境及び安全性の観点から、塩素酸塩類を用いることが好ましく、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムがより好ましい。
　本発明において、エッチング液の再生管理手法は、一般に用いられる管理方法を使用することができる。例えば、各種イオン濃度、ＯＲＰ、ｐＨ、比重、透過度などを測定して管理することができる。再生前後でのエッチング速度の変化を少なくする観点から、細かなサイクルで再生反応を繰り返すことが望ましく、検出感度が高い透過度を主に用いることが好ましい。
　エッチング液の透過度を測定する再生管理方法において、透過度を測定する機器としては特に制限はないが、光電光度計、分光光度計、カラーセンサー、ファイバセンサーなど一般的に用いられるものを使用することができる。測定する方法としては、例えば、フローセルなどにエッチング液を常時循環させ、直接エッチング液に接触させることなく、外部から測定する方法が望ましい。このように、オンラインで測定した数値を、予め定めておいた劣化程度を管理する設定値と対比することで、再生するための酸化剤等を必要量添加することができる。
　測定する波長は、塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化銅（ＩＩ）を含むエッチング液の透過度ピークが存在する４００~７５０ｎｍの範囲で行う。本発明の方法に従って、異なる２つ以上の波長における透過度の比を用いる場合は、４００~７５０ｎｍの波長範囲内に存在する透過度ピークの極大点の前後の波長を用いる。極大点よりも大きな波長を測定することで銅の溶解によるエッチング液の劣化程度を測定し、極大点よりも小さな波長を測定し、その比を計測することで温度や泡の影響を抑制することが可能となる。例えば、極大点が５５０ｎｍに存在する場合、５００ｎｍと６００ｎｍなどを使用することができる。透過度を測定する波長の選択は、エッチング液の配合により随時設定することができる。最も適した波長を必要なだけ複数選択して使用することが好ましい。
　透過度を測定する場合、同一光路内で同時計測することが好ましい。本発明において同時計測とは、二つ以上の波長における透過度を０~１００ｍｓｅｃ以内に測定することをいう。同時計測する方法としては、例えば、白色光を発光させ、受光部で必要な波長領域の透過度だけを選択して計測する方法、上記測定範囲内で必要な波長を順次切り替えて発光させ、計測する方法などを用いることができる。
　本発明の再生管理方法において、添加する再生液は、新液と酸化剤である。新液は、エッチングが進行した劣化液と劣化程度に応じて一定の割合で置換することで、エッチング処理過程または再生反応で生じる各種酸化物や副生成物を除去することができる。新液は、塩化鉄（ＩＩＩ）と再生反応に必要な塩酸を含んだエッチング液であり、必要に応じて、その他の成分として銅と不溶性の塩を形成する化合物や界面活性剤、消泡剤、アルコール、グリコール等の濡れ促進剤等を添加することができる。
　本発明において、エッチング液の再生に用いられる酸化剤は、特に限定されず、一般に用いられる酸化剤を使用することができる。例えば、塩素ガス、オゾン、過酸化水素、塩素酸塩類などを使用することができるが、環境及び安全性の観点から、塩素酸塩類を用いることが好ましく、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムがより好ましい。
　本発明において、プリント配線板の製造に使用する銅箔貼基材の種類は特に限定されない。基材としては紙フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシ等の繊維基材に熱硬化樹脂を含浸させたものや、ポリエステル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化樹脂等の各種熱可塑性樹脂の板材を用いたものやその他の各種絶縁性の板状あるいはフィルム状の材料を使用することができ、また銅箔としては圧延銅、電解銅などからなる銅箔や、各種の銅合金からなる箔を用いることができる。基材と銅箔との貼り合わせ方法も特に制限されず、基材と銅箔をエポキシ系等の接着剤を用いて接着することもできるし、基材に用いる樹脂を硬化させる前に銅箔を貼り合せ、その後樹脂を硬化させて接着することもでき、また銅箔上に基材に用いる樹脂の溶液や熱溶融物を展開した後に、溶媒を除去あるいは冷却固化する等の方法を用いてもよい。
　本発明において、プリント配線板の製造に使用するレジストは特に制限されず、光照射により可溶化した部分をアルカリで現像除去してパターンを形成する、いわゆるポジ型フォトレジストや、光照射によって硬化しなかった部分を現像除去してパターンを形成する、いわゆるネガ型フォトレジスト、その他スクリーン印刷法やその他の印刷法によりパターンを形成する各種のレジストを用いることができる。
　本発明のエッチング液は、銅または銅合金のエッチングに好適に使用されるものである。本発明において銅合金とは、銅を５０質量％以上含む合金を指し、その例としては、銅とスズの合金（青銅）、銅とスズとリンの合金（リン青銅）、銅とニッケルと亜鉛の合金（洋白）、銅と亜鉛の合金（真ちゅう）、銅とニッケルの合金（白銅）が代表的であるがこれらに限定されるものではない。
　なお、本発明のエッチング液を使用後、もしくはオーバーフロー液を廃棄する場合、最も基本的な重金属の処理工程の１種、すなわち水酸化カルシウムを添加してｐＨを弱アルカリに調整する工程により、含有有害化学種である鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン及びシュウ酸イオンの全てが完全に沈降除去されるため、使用後の処理も容易かつ完全に行うことができ、労働衛生上、公害防止上、また環境保全上の問題を回避することも容易である。
（実施例１）
［エッチング液の調製］
　市販の４０°ボーメの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（濃度３７質量％）２７０ｇ（無水物として１００ｇ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物２５ｇ（無水物として２０ｇ）、シュウ酸二水和物１４ｇ（無水物として１０ｇ）に水を加え１ｋｇとし、塩化鉄（ＩＩＩ）１０質量％、塩化銅２質量％、シュウ酸１質量％を含むエッチング液を調製した。
［エッチングと再生］
　表面に厚み９μｍの圧延銅箔を有するガラスエポキシ基材に、ポジ型フォトレジストを用いライン（ｗ３）／スペースの幅がそれぞれ２５μｍ／２５μｍのレジストパターンを形成させた。ここに、２０℃に調整した上記エッチング液を、噴射面の直径が１４ｃｍの充円錐型スプレーノズルを用いてノズルへの液供給圧１５０ｋＰａ、噴射量１３２０ｍＬ／ｍｉｎで上記基材に向け噴射しエッチングを行った。
　エッチング液の再生は、建浴した塩化鉄（ＩＩＩ）の約１０％が消費された時点で、比重が一定となるように調整しながら、１０質量％の塩素酸ナトリウム水溶液、１０質量％の塩酸水溶液、１０質量％の塩化鉄水溶液を必要量添加して行い、この再生処理を３０回及び６０回繰り返した。
　図１は、エッチング法により得られるパターンの断面略図であり、ｗ１は銅箔ラインのトップ幅、ｗ２は銅箔ラインのボトム幅、ｗ３はレジストパターンのライン幅である。評価項目として、ｗ２＝ｗ３（２５μｍ）となった時のエッチング時間とエッチングファクター（Ｅ．Ｆと略すことがある）を計測した。なお、Ｅ．Ｆとは、Ｅ．Ｆ＝２×銅箔の厚み／（ｗ２−ｗ１）で表される数値であり、エッチングの深さ方向の進行量に対する横方向への進行量の比率を表し、数値が大きいほどアンダーカットが抑制されていることを示し、良好なエッチングであることを表す指標である。
（実施例２~９、比較例１~１３）
　実施例１と同様にして、表１~３に示す各組成濃度を含むエッチング液を調製し、実施例１と同一のレジストパターン形成済み基板に、同様の再生とエッチング処理を行い、同様の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、本発明のエッチング液は、アンダーカットが少なく、かつ再生を行ってもエッチング速度の変化が少ないエッチング液であることが判る。とりわけ、銅と不溶性の塩を形成する化合物としてシュウ酸を用いたものは、アンダーカットが極めて少ないエッチング液であることが判る。
　これに対し、比較例１、２、７の如く、銅と不溶性の塩を形成する化合物が添加されていないエッチング液は、アンダーカットの抑制がほとんど見られなかった。また、塩化銅（ＩＩ）が添加されてない比較例３、４、５では、アンダーカットは抑制されるものの、再生を繰り返した場合のエッチング速度の変化が大きく、安定操業が困難であった。比較例６では、白い沈殿物が発生し、建浴することができなかった。
　さらに、シュウ酸の濃度が範囲外の比較例８はエッチングが進行せず、比較例９はアンダーカットの抑制が不十分であった。塩化鉄（ＩＩＩ）濃度が範囲外の比較例１０はエッチング時間が長く実用的でなく、比較例１１はアンダーカットの抑制が不十分であった。塩化銅（ＩＩ）濃度が範囲外の比較例１２と１３は、アンダーカットは抑制されるものの、再生を繰り返した場合のエッチング速度の変化が大きく、安定操業が困難であった。以上から、本発明のエッチング液を用いることで初めて、アンダーカットが抑制され、かつ再生を行ってもエッチング速度の変化が少ないエッチング液及びエッチング方法を提供することができる。
（実施例１０）
［エッチング液の調製］
　市販の４０°ボーメの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（濃度３７質量％）２１６ｇ（無水物として１００ｇ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物２５ｇ（無水物として２０ｇ）、シュウ酸二水和物７ｇ（無水物として５ｇ）に水を加え１ｋｇとし、塩化鉄（ＩＩＩ）８質量％、塩化銅２質量％、シュウ酸０．５質量％を含むエッチング液を調製した。
［エッチング］
　表面に厚み９μｍの圧延銅箔を有するガラスエポキシ基材に、３０℃に調整した上記エッチング液を、噴射面の直径が２０ｃｍの充円錐型スプレーノズルを用いてノズルへの液供給圧１５０ｋＰａ、噴射量１０００ｍＬ／ｍｉｎで上記基材に向け噴射しエッチングを行った。
［再生管理用の数値測定］
　透過度はオムロン社製のデジタルファイバセンサーＥ３Ｘ−ＤＡＧ−Ｓ（商品名、波長５２５ｎｍ）及びＥ３Ｘ−ＮＡ１１（商品名、波長６８０ｎｍ）を用いて計測した。測定条件は、エッチングシャワーを停止し、フローセルにエッチング液を循環させた状態で、異なる光路にて同時計測した。ＯＲＰとｐＨは、堀場製作所社製のｐＨメーターＤ−５２Ｓを用いて、センサーをエッチング液中に浸漬させたまま計測した。
［エッチング液の再生］
　エッチング液の再生は、建浴した塩化鉄（ＩＩＩ）の約５％が消費された時点で、比重が一定となるように調整しながら、１０質量％の塩素酸ナトリウム水溶液、塩酸を含んだ８質量％の塩化鉄水溶液を必要量添加して行い、この再生処理のサイクルを１００回繰り返した。
　表４に再生処理を行った結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、ＯＲＰやｐＨでは再生前後において数値の変化がなく、劣化程度の判定が不可能であった細かなサイクルでの再生が、透過度を測定することで、可能となった。このため、再生前後におけるエッチング速度の差もほとんどなく、再生前後において安定したエッチングが可能となった。１００回の再生処理を終了した後、ＯＲＰ及びｐＨセンサーは、酸化物の付着による洗浄作業が必要となったが、フローセルを用いた透過度センサーは、このようなメンテナンスは全く不必要であった。
（実施例１１）
　実施例１０で調製したエッチング液の温度を変化させた時の透過度の変化及びエッチング液中の泡の影響をみるために、エッチングシャワー用ポンプ運転前後における透過度の変化を、実施例１０と同様に、異なる光路にて同時計測を行い、結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から明らかなように、単波長での透過度の数値は、温度の上昇と共に低下するが、透過度比を計測することで、温度変化の影響を抑制することが可能となった。また、シャワーポンプを稼動し、エッチング液中に気泡が混在した場合、単波長における透過度の数値は低下するが、透過度比を計測することで気泡の影響を抑制することが可能となった。
（実施例１２）
　図２および図３に示す計測方法を用いて、同一光路内で同時計測する場合の効果を検証した。図２は同一光路内で計測する場合の略図であり、図３は透過度を異なる光路で計測する場合の略図である。ファイバセンサー５、７及び９で発光させ、エッチング液が常時下方から上方へ循環するフローセル４内を透過させた後、ファイバセンサー６、８及び１０で受光するものである。これらの２つの計測方法を用いて、実施例１０で調製したエッチング液に市販の界面活性剤（商品名：エマルゲン１０３、花王社製）を０．０５質量％加えたものを用い、エッチング液中の気泡の量を増加させた状態で透過度の測定を行い、その結果を表６に示した。なお、図３で示されるような測定光路が異なる測定方式で用いたファイバセンサーは、実施例１０で用いたものと同じファイバセンサーを用いて測定し、図２で示されるような測定光路が同一である測定方式で用いたファイバセンサーは、オムロン社製のデジタルファイバセンサーＥ３ＭＣ−Ｙ８１（商品名、波長５２５ｎｍおよび６８０ｎｍ）を用いて計測した。また、図３で示される測定光路が異なる場合のファイバセンサー７と９間の距離及びファイバセンサー８と１０間の距離は１０ｍｍとした。透過度の測定は１秒間隔で２０回行い、計測時間が異なる場合は、低波長側の透過度を１秒間遅らせて測定した場合の透過度比を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から明らかなように、透過度を測定する場合に、同一光路内で同時計測する本発明の測定方法は、泡の影響がより抑制された測定方法であることがわかる。計測時間が異なる場合に、透過度比はより上下に大きく振れるようになり、異なる光路、異なる計測時間で求めた透過度比の振れの範囲が最も大きくなった。
　本発明のエッチング液、エッチング方法及び再生管理方法は、プリント配線板の製造のみならず、ガラス基板上の配線、プラスチック基板表面の配線、半導体表面の配線などの各種配線の形成にも適用でき、その他各種の産業用途においても、高度に制御された銅または銅合金のエッチングが必要な場合に好適に用いることができる。
ｗ１　銅箔ラインのトップ幅
ｗ２　銅箔ラインのボトム幅
ｗ３　レジストのライン幅
１　レジスト
２　銅箔
３　基材
４　フローセル
５、７、９　ファイバセンサー（発光部）
６、８，１０　ファイバセンサー（受光部）

Claims (5)

  1. 　水を主成分とし、（１）５~２０質量％の塩化鉄（ＩＩＩ）、（２）０．５~３質量％の塩化銅（ＩＩ）、（３）塩化鉄（ＩＩＩ）に対して５~２０質量％の銅と不溶性の塩を形成する化合物を含有してなることを特徴とする銅または銅合金用のエッチング液。
  2. 　銅と不溶性の塩を形成する化合物がシュウ酸である請求項１記載の銅または銅合金用のエッチング液。
  3. 　請求項１または２記載の銅または銅合金用のエッチング液を新液として使用することを特徴とするエッチング方法。
  4. 　請求項１または２記載の銅または銅合金用のエッチング液を再生管理する方法において、異なる２つ以上の波長における透過度の比を用いて再生管理を行うことを特徴とするエンチング液の再生管理方法。
  5. 　該２つ以上の波長を、同一光路内で同時計測することを特徴とする請求項４記載のエッチング液の再生管理方法。
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