KR100868137B1 - 구리 및 구리 합금의 표면 처리제 - Google Patents

Abstract

과산화수소，광산，아졸류，은 이온 및 할로겐 이온을 함유하는 구리 및 구리 합금의 표면 처리제이다．전자 공업 분야에 있어서의 프린트 배선판 등의 제조에 유용한 구리 및 구리 합금의 표면 처리제를 제공한다．이 표면 처리제에 의하면，구리，구리 합금의 표면을 조화(roughening)할 수 있고，종래 곤란했던 도금된 경면(plate mirror surface)을 포함하는 구리 부착 기판에 균일하게 얼룩이 없는 조화 표면을 형성하고，에칭 레지스트，솔더 레지스트에 더하여，프리프레그，전자 부품 실장시(mounting)에 있어서의 수지와의 밀착성을 현격하게 향상시킬 수 있다.

Description

구리 및 구리 합금의 표면 처리제 {SURFACE TREATMENT AGENT FOR COPPER AND COPPER ALLOY}

본 발명은 구리 및 구리 합금의 표면 처리제에 관한 것이다．특히，전자 공업 분야에 있어서의 프린트 배선판 등의 제조에 유용한 구리 및 구리 합금의 표면 처리제에 관한 것이다．

프린트 배선판의 제조에 있어서는，구리 표면을 드라이 필름 등의 에칭 포토레지스트나 솔더 레지스트로 피복함에 있어서，이들 레지스트와 구리 표면의 밀착성을 향상시킬 목적으로，구리 표면을 연마하는 것이 행해지고 있다．연마의 방법으로는, 버프 연마 등의 기계적 연마나 화학 약품과의 접촉에 의한 화학 연마가 있으나 세선(fine wiring) 패턴을 갖는 기판의 처리에는 화학 연마가 사용되고 있다．또한，다층 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 구리 도전 패턴 층과 수지층과의 밀착성 향상에, 예를 들면, 구리 표면에 산화물층을 형성하고, 이 산화물층의 형상을 유지하여 환원제에 의하여 금속 구리로 환원하는 방법이 시도되고 있다．

일본 특개소51-27819호 공보에는 과산화수소, 황산계에 5 아미노테트라졸을 함유시킨 수용액으로 구리 및 구리 합금을 에칭하는 것이 제안되고 있다. 그러나，이 방법에 있어서는 구리 표면을 균일한 면으로 하는 것이 곤란하기 때문에，레지스트와의 밀착성이 떨어지는 부분을 발생시키는 결함이 있다. 이 문제를 해결하기 위해 일본 특개 2000-297387호 공보에서는, 과산화수소, 황산계에 5-아미노-lH-테트라졸과 페닐 요소를 함유시킨 수용액으로 구리 및 구리 합금을 에칭하여 표면을 균일하게 조면화(粗面化)하는 방법이 제안되고 있다．

발명의 개시
본 발명의 목적은 구리 및 구리 합금，특히 전자 공업 분야에서의 전기 분해 구리박 및 구리 도금의 표면을 균일한 조면화 상태로 할 수 있고 레지스트 등의 수지층과의 밀착성을 향상시키며，또한, 연속 사용시에 있어서 경시적으로 안정적인 구리 조면화 상태를 얻을 수 있는 표면 처리제를 제공하고, 나아가서는 구리 표면의 조면화 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과，과산화수소 및 광산(mineral acid)을 주 성분으로 하는 표면 처리제에，아졸류，은 이온 및 할로겐 이온을 함유시킴으로써 구리 표면을 안정적으로 균일한 조화면(粗化面)으로 할 수 있게 되고，레지스트 등의 수지층과의 밀착성이 향상하는 것을 발견하고，본 발명을 완성시키기에 이르렀다．즉，본 발명은 과산화수소，광산，아졸류，은 이온 및 할로겐 이온을 함유하는 구리 및 구리 합금의 표면 처리제에 관한 것이다．

발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 과산화수소의 농도는 일반적으로 사용되는 농도 범위면 좋지만, 특히 0.5∼10 중량% 가 가장 적합하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량% 이다. 0.5 중량% 미만의 과산화수소 농도에서는 관리가 번잡하며 또한 연마 속도가 부족하고，과산화수소 농도가 10 중량% 를 넘으면 에칭 속도가 너무 빠르기 때문에 연마량의 제어가 곤란해진다.

본 발명에 사용하는 광산은，황산，질산，인산 등을 들 수 있고，단독 및 혼합하여 사용할 수 있다．광산의 농도는 일반적으로 사용되는 농도 범위면 되나 특히 O.5∼15 중량% 가 매우 적합하다．광산 농도가 0.5 중량% 미만이면 처리시의 액 관리가 번잡하게 되고，광산 농도가 15 중량%를 초과하면 구리를 용해하는 과정에 서 구리 화합물의 용해도가 저하되어 구리 화합물 결정이 석출된다．

본 발명의 아졸류로는 벤조트리아졸, 이미다졸, 4-메틸티아졸, 3-아미노-lH-1, 2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히, 테트라졸 화합물 또는 트리아졸 화합물이 매우 적합하고, 보다 바람직하게는 5-아미노-lH-테트라졸 및 벤조트리아졸이다.

본 발명의 수용성 아졸 화합물의 농도는 0.01∼1 중량% 이고，보다 바람직하게는 0.05∼0.5 중량% 이다．0.01 중량% 미만에서는 조면화의 효과가 작고, 밀착성의 향상에 기여할 수 없으며，또한 1 중량% 를 초과하면 구리 용해 속도가 저하되고 생산 효율의 저하를 초래하여 바람직하지 않다．

본 발명에서 사용하는 은 이온원으로서는 질산은 등을 들 수 있다. 은 이온 농도는 0.1∼3 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5 ppm 이 매우 적합하다. O.1 ppm 미만에서는 조면화의 효과가 작고，밀착성의 향상에 기여할 수 없으며, 또한 3 ppm 을 초과하면 구리 표면의 은 석출량이 많아져 표면이 흑색으로 변화한다.

본 발명에서 사용하는 할로겐 이온은，염소 이온，브롬 이온，요오드 이온, 차아염소산 이온，차아브롬산 이온 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용될 수 있다．바람직하게는，염소 이온，브롬 이온，요오드 이온이다.

할로겐 이온 농도는 0.05∼10 ppm 이고，보다 바람직하게는 0.1∼5 ppm 이 가장 적합하다．0.05ppm 미만에서는 조면화의 효과가 작고，밀착성의 향상에 기여할 수 없으며，또한 1O ppm 을 초과하면 구리 용해 속도가 저하되고 생산 효율의 저하를 초래하여 바람직하지 않다．할로겐 이온원으로서는 수용성을 갖는 할로겐화염 등의 할로겐 화합물이 사용될 수 있다．예를 들면，염화 나트륨, 브롬화 칼륨，요오드화 칼륨 등을 들 수 있다．

본 발명의 표면 처리제에는 알코올류，유기 카르복실산류，유기 아민 화합물류 등의 공지인 과산화수소 안정제나 에칭 속도 촉진제 등을 필요에 따라 첨가해도 좋다.

본 발명의 표면 처리제는, 각 조성물을 사용시에 정해진 함유량이 되도록 각각 첨가해도 되나 일부 또는 전부를 미리 배합해 두는 것도 가능하다. 따라서, 농후액을 조제한 후 본 발명에서 정한 함유량이 되도록 미리 배합한 액을 혼합 또는 물로 희석하여 사용할 수 있다．

본 발명의 표면 처리제를 사용하여 전기 분해 구리박을 사용한 구리 부착 기판 및 구리 도금 기판을 처리하는 방법에는，특별히 제한은 없으나 스프레이 에칭 머신을 사용한 스프레이 법이나 에칭조에서의 요동，펌프 순환에 의한 침지법 등의 임의의 방법으로 처리할 수 있다．처리 온도에도 특별한 제한은 없으나 20∼50℃ 의 범위로부터 원하는 에칭 속도에 맞추어서 임의로 온도를 설정할 수 있다．

구리 표면의 에칭량은, 이 양의 증가에 따라 표면의 조면화가 증대하므로 원하는 표면의 조화 정도에 의해 설정할 수 있고，통상적으로 0.5∼5㎛ 의 범위로부터 설정된다．0.5㎛ 미만에서는 표면 처리가 불충분하고, 5㎛ 을 초과하는 처리는 표면 처리 효과의 향상을 볼 수 없기 때문에 조면화를 목적으로 하는 과도한 에칭은 경제적으로 불리하게 된다．단, 구리의 두께를 얇게 할 필요가 있는 경우 등 다른 목적을 갖는 경우에는 5㎛를 초과하는 에칭을 행해도 표면의 조면은 유지되어 문제 없이 사용할 수 있다．

구리의 처리량에 따라, 액 중의 구리 농도의 상승과 성분 저하가 생기기 때문에，이 때 각 성분량을 각각 분석에 의하여 산출하고，부족분을 보충하면 된다. 이 보충 방법으로는 각 성분을 개별적으로 보충한 방법이라도，구리 용해량, 처리액 성분 분석에 의해 미리 요구된 부족 성분량을 그 비율로 혼합한 소위 보충액에 의한 방법이라도 안정적인 처리면이 연속적으로 얻어진다. 이 때，일부의 처리액이 폐기됨으로써，처리액 중에 함유되는 구리 농도의 상승에 수반하는 구리 화합물 결정의 석출이 억제된다.

본 발명의 표면 처리제는 레지스트나 프리프레그의 도포，부착을 위한 전처리에 한하지 않고，프린트 배선판 제조 공정의 각종 전처리에 매우 적합하게 사용할 수 있다．구체적으로는，무전해 도금 전처리，전기분해 도금 전처리，프리 플럭스 전처리，땜납 핫 레벨러(solder hot leveling) 전처리 등에 사용할 수 있다．

이하에서, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만 본 발명은 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다．

삭제

실시예 1

과산화수소 2 중량%，황산 9 중량%， 5-아미노-lH-테트라졸 0.3 중량%，질산은 0.3 ppm (은 이온 환산 0.2 ppm)，염화 나트륨 0.3 ppm (염소 이온 환산 0.2 ppm)으로 이루어지는 표면 처리제 4OO L 를 이용하고, 스프레이 에칭 머신을 사용하여 스프레이 압력 0.1 MPa 에서 전기구리 도금 기판 (500 ×300mm)을 처리하고, 드라이 필름 레지스트를 부착한 후 노광, 현상을 행하였다．크로스 해치 가이드를 이용하여 드라이 필름 레지스트에 1 mm 간격으로 11개의 칼자국(scratch)을 내어，1O ×1O 의 바둑판 눈금을 작성하였다. 바둑판 눈금 상에 점착 테이프를 부착하고，수직 방향으로 벗겨 점착 테이프에 부착된 드라이 필름 레지스트를 육안으로 확인하고, 밀착성의 평가를 행하였다．

◎ 점착 테이프에 드라이 필름 레지스트가 전혀 부착하고 있지 않음.

점착 테이프에 드라이 필름 레지스트의 부착량이 10% 이하.

△ 점착 테이프에 드라이 필름 레지스트의 부착량이 10∼40%.

× 점착 테이프에 드라이 필름 레지스트의 부착량이 40% 이상.

실시예 2

염화 나트륨 대신에 브롬화 칼륨 1.5 ppm (브롬 이온 환산 1 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다．

실시예 3

5-아미노-1H―테트라졸 0.5 중량%，질산은 0.9 ppm (Ag 이온 환산 0.6 ppm), 염화 나트륨 대신에 요오드화 칼륨 0.4 ppm (요오드 이온 환산 0.3 ppm)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다．

실시예 4

5-아미노-1H-테트라졸 대신에 벤조트리아졸 0.4 중량%，질산은 0.5 ppm (Ag 이온 환산 0.3 ppm)，염화 나트륨 0.8 ppm (염소 이온 환산 0.5 ppm)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

전기 구리 도금 기판 대신에 전기분해 구리박 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다．

실시예 6

5-아미노-lH-테트라졸 대신에 1H-테트라졸 0.4 중량%，질산은 0.5 ppm (Ag 이온 환산 0.3 ppm)，염화 나트륨 대신에 브롬화 칼륨 3 ppm (브롬 이온 환산 2 ppm)，전기 구리 도금 기판 대신에 전기분해 구리박 기판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다．

비교예 1

과산화수소 2 중량%，황산 9 중량%로 이루어진 표면 처리제 400 L 을 이용하고，스프레이 에칭 머신을 사용하여 스프레이 압력 0.1 MPa 로 전기 구리 도금 기판(500 ×300 mm)을 처리하고, 드라이 필름 레지스트를 부착한 후，노광，현상을 행하였다．크로스 해치 가이드를 사용하여 드라이 필름 레지스트에 1 mm 간격으로 11개의 칼자국을 내어 10 ×10 의 바둑판 눈금을 작성하였다．바둑판 눈금 상에 점 착 테이프를 부착하여 수직 방향으로 박리하고, 점착 테이프에 부착한 드라이 필름 레지스트를 육안 확인하여 밀착성의 평가를 행하였다．

비교예 2

질산은 0.8 ppm (은 이온 환산 0.5 ppm)를 가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다．

비교예 3

염화 나트륨 1.3 ppm (염소 이온 환산 0.8 ppm)를 가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다．

비교예 4

5-아미노-1H-테트라졸을 0.2 중량% 로 가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다．

비교예 5

벤조트리아졸 0.5 중량%，브롬화 칼륨 1.5 ppm (브롬 이온 환산 1 ppm)를 가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다．

비교예 6

5-아미노-lH-테트라졸 0.3 중량%，질산은 0.8ppm (Ag 이온 환산 0.5 ppm)를 가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다．

비교예 7

1H-테트라졸 0.2 중량%，브롬화 칼륨 1.5 ppm (브롬 이온 환산 1 ppm)를 가하고，전기 구리 도금 기판 대신에 전기분해 구리박 기판을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 실시하였다．

비교예 8

전기 구리 도금 기판 대신에 전기분해 구리박 기판을 사용한 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 실시하였다．

[표 1]

	테트라졸류 (중량%)	은 이온(ppm)	할로겐 이온(ppm)	밀착성
실시예 1	5-아미노-1H-테트라졸 0.3	0.2	염소 0.2	◎
실시예 2	5-아미노-1H-테트라졸 0.3	0.2	브롬 1	◎
실시예 3	5-아미노-1H-테트라졸 0.5	0.6	요오드 0.3
실시예 4	벤조트리아졸 0.4	0.3	염소 0.5	◎
실시예 5	5-아미노-1H-테트라졸 0.3	0.2	염소 0.2	◎
실시예 6	1H-테트라졸 0.4	0.3	브롬 2	◎
비교예 1	없음	없음	없음	×
비교예 2	없음	0.5	없음	×
비교예 3	없음	없음	염소 0.8	×
비교예 4	5-아미노-1H-테트라졸 0.2	없음	없음	×
비교예 5	벤조트리아졸 0.5	없음	브롬 1	×
비교예 6	5-아미노-1H-테트라졸 0.3	0.5	없음	△
비교예 7	1H-테트라졸 0.2	없음	브롬 1	×
비교예 8	5-아미노-1H-테트라졸 0.3	0.5	없음	△

표 1에 나타낸 결과에 의하면，과산화수소, 광산을 주 성분으로 하는 표면 처리제에 수용성 아졸 화합물，은 이온 및 할로겐 이온을 함유함으로써 레지스트와의 밀착성이 향상한다．

본 발명의 표면 처리제에 의하면，구리，구리 합금의 표면을 조화할 수 있고，종래 곤란했던 도금된 경면을 포함하는 구리 부착 기판에 균일하게 얼룩이 없는 조화 표면을 형성하고，에칭 레지스트，솔더 레지스트에 더하여，프리프레그，전자 부품 실장시에 수지와의 밀착성을 현격하게 향상시키는 기술로 한 것으로서, 산업 상의 이용 가치가 극히 높은 것이다．

Claims (6)

1. 과산화수소，광산，아졸류，은 이온 및 할로겐 이온을 함유하는 표면 처리제로서, 아졸류를 0.01∼1 중량%，은 이온을 0.1∼3 ppm 및 할로겐 이온을 0.05∼10 ppm 함유하고; 과산화수소의 농도가 0.5~10 중량%, 광산의 농도가 0.5~15 중량%인 표면 처리제.
2. 제1항에 있어서,

   아졸류가 1H-테트라졸，5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-lH-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
3. 제1항에 있어서,

   할로겐 이온이 염소 이온，브롬 이온 및 요오드 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
4. 삭제
5. 제1항에 기재된 표면 처리제를 이용하는 구리 부착 기판의 표면 처리 방법.
6. 제1항에 기재된 표면 처리제를 이용하는 구리 도금 기판의 표면 처리 방법.