JP2016204679A - 銅または銅合金のエッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】銅または銅合金をエッチングするエッチング液に関して、エッチング液に特定の添加剤を配合することにより、銅または銅合金の表面を粗化し、樹脂との接着性を向上させたエッチング液を提供する。【解決手段】過酸化水素および無機酸からなるエッチング液に添加剤として、２−アミノイミダゾールを配合する。【選択図】 なし

Description

本発明は、銅または銅合金のエッチング液に関する。

プリント配線板の製造において、銅の回路パターン上にプリプレグ、エッチングレジスト、ソルダーレジスト等の樹脂が、積層または塗布される工程がある。そして、銅または銅合金の表面（以下、「銅表面」という。）をプリプレグ、エッチングレジスト、ソルダーレジスト等で被覆する際、接着性を向上させるために、銅表面を研磨することが行われている。この研磨法方法には、バフ研磨、スクラブ研磨等の機械研磨と、マイクロエッチングの化学研磨とがあるが、細線パターンを有するプリント配線板の処理にはマイクロエッチングが採用されている。

マイクロエッチングに使用されるエッチング液においては、銅表面と樹脂との接着性を向上させるために、銅表面の凹凸形状を均一に形成することが要求されている。

特許文献１には、酸および過酸化物にアゾール、ハロゲン化物を含有させたエッチング液が提案されている。特許文献２には、酸化剤、酸、腐食防止剤、ハライドイオン源および水溶性重合体を含有させたエッチング液が提案されている。特許文献３には、硫酸、過酸化水素およびテトラゾール誘導体を含有させた銅および銅合金のエッチング液が提案されている。特許文献４には、無機酸、銅の酸化剤およびアゾール類を含有させた銅および銅合金のエッチング液が提案されている。特許文献５には、硫酸、過酸化水素およびフェニルテトラゾール、塩素イオン源を含有させた銅および銅合金のエッチング液が提案されている。
しかしながら、これら特許文献１〜５に開示されたエッチング液を用いても、銅表面に凹凸形状を均一に形成することができず、さらなる改良が求められている。
特許文献６には、イミダゾール類、トリアジン類を含有させたエッチング液が示されており、酸化剤として過硫酸塩が使用されているが、過酸化水素の使用についての記載はない。

特開平１０−９６０８８号公報 特開平１１−２１５１７号公報 特開平１１−２９８８３号公報 特開２０００−２８２２６５号公報 特開２００２−４７５８３号公報 特開平８−６０３８６号公報

本発明は、エッチング液に特定の添加剤を配合することにより、銅または銅合金の表面を粗化し、樹脂との接着性を向上させることを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２−アミノイミダゾールと過酸化水素及び無機酸を含有するエッチング液が、銅または銅合金の粗化に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、２−アミノイミダゾールと、過酸化水素及び無機酸を含有することを特徴とする銅または銅合金のエッチング液である。
第２の発明は、さらにテトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物を含むことを特徴とする第１の発明の銅または銅合金のエッチング液である。

本発明のエッチング液で銅または銅合金の表面を処理することにより、樹脂との接着性が良好な銅または銅合金表面を形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のエッチング液に含有する２−アミノイミダゾールは、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩酸塩等の無機酸塩あるいは蟻酸塩、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。

本発明のエッチング液に含有する２−アミノイミダゾールの濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．００５〜１重量％であることがより好ましい。２−アミノイミダゾールの濃度が０．００１重量％未満では、銅表面に樹脂との接着性を改善させるための十分に深い凹凸を形成することができない。また、２−アミノイミダゾールの濃度が５重量％を超えても、エッチング効果はほぼ頭打ちとなり、薬剤コストが増大するため経済的ではない。

本発明の実施において使用する過酸化水素は、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、３５％、５０％、６０％過酸化水素水等が使用できる。
エッチング液に含有する過酸化水素の濃度は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。過酸化水素の濃度が０．１重量％未満では、銅のエッチング能力が不十分である。また、過酸化水素の濃度が２０重量％を超えると、エッチング速度が速すぎるためエッチング処理の制御が困難となる。

本発明の実施において使用する無機酸としては、硫酸及び燐酸が挙げられる。これらの無機酸は、単独または組み合わせて使用してもよい。また、硫酸及び燐酸は、特に限定されず一般に市販されているものを使用することができる。
エッチング液中に含有する無機酸の濃度は、０．２〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。無機酸の濃度が０．２重量％未満では、銅のエッチング能力が不十分である。また、無機酸の濃度が３０重量％を超えても、エッチング効果はほぼ頭打ちとなり、薬剤コストが増大するため経済的ではない。

本発明のエッチング液には、銅と樹脂との接着性を更に向上させるために、上述した成分とは別に、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物を添加してもよい。テトラゾール化合物としては、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、１H−テトラゾール等が挙げられ、トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられ、イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物の濃度は、０．００１〜１重量％であることが好ましい。

本発明のエッチング液に、表面形状の均一化のために、ハロゲンイオンを添加してもよい。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等があげられる。
ハロゲンイオン源としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。エッチング液のハロゲンイオンの濃度は、０．００００５〜０．１重量％であることが好ましい。

本発明の実施においては、２−アミノイミダゾール、上記の各成分および水を常法に従って混合し、エッチング液を調製することができる。使用する水はイオン交換水または純水が好ましい。

本発明の実施においては、必要に応じて有機溶剤を可溶化剤として併用してもよい。
この際に使用される代表的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

本発明のエッチング液には、従来知られたアルコール類、カルボン酸類、アミン類、スルホン酸類等の過酸化水素の分解抑制剤や、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類、オキサゾール類等の腐食防止剤、またエッチング促進剤等を必要に応じ添加してもよい。

本発明のエッチング液を用いたエッチング処理は、樹脂との接着性を向上する以外に、実装時のはんだ付け性を向上させることを目的として、金めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっき、はんだめっき、銀めっき等の金属めっきや、水溶性プレフラックス、ロジンコート等の有機被膜処理を行う前に実施することができる。

次に本発明を実施例および比較例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した添加剤は次のとおりである。
［添加剤］
・２−アミノイミダゾール（工業品、四国化成工業社製）
・５−アミノ−１Hテトラゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・１，２，３−トリアゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・イミダゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・１−プロパノール（試薬、和光純薬工業社製）

〔実施例１〜７および比較例１〜２〕
表２記載の組成になるように、原料及び添加剤をイオン交換水に溶解させ、エッチング液を調製した。
これらのエッチング液について、接着性の評価試験（イ）および（ロ）を行ったところ、得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［接着性の評価試験（イ）］
（１）試験片
試験片として、電解銅箔（厚み：１８μｍ）を使用した。
（２）試験片の処理
以下の工程ａ〜ｃに従って行った。
ａ．エッチング液浸漬／３０秒（３０℃）
ｂ．水洗
ｃ．乾燥／１分（１００℃）
（３）試験片と樹脂の接着
処理した試験片のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、試験片と樹脂を接着してプリント配線板を作成した。
（４）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ Ｃ６４８１」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作成し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。

［接着性の評価試験（ロ）］
（１）試験片
プリント配線板の試験片として、電解銅メッキ（メッキ厚：２０μｍ）を施した両面銅張積層板（基材：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）を使用した。
（２）試験片の処理
以下の工程ａ〜cに従って行った。
ａ．エッチング液浸漬／３０秒（３０℃）
ｂ．水洗
ｃ．乾燥／１分（１００℃）
（３）試験片への樹脂層の形成
処理した試験片に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８」）を塗布した後、乾燥（８０℃／３０分）、ポストキュア（１５０℃／６０分）を行って、１３μｍ厚の樹脂層（塗膜）を形成させた。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５」に従って、試験片に形成した塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカット（１００マス）し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、テープピールテストを行い、塗膜が剥離しないマス目の数を計測し、塗膜の傷み具合を目視にて観察した。
なお、接着性の判定基準は、表１に示したとおりである。

Claims (2)

1. ２−アミノイミダゾールと、過酸化水素及び無機酸を含有することを特徴とする銅または銅合金のエッチング液。
2. さらにテトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅または銅合金のエッチング液。