JP5594779B2 - 銅変色防止液 - Google Patents
銅変色防止液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5594779B2 JP5594779B2 JP2011031973A JP2011031973A JP5594779B2 JP 5594779 B2 JP5594779 B2 JP 5594779B2 JP 2011031973 A JP2011031973 A JP 2011031973A JP 2011031973 A JP2011031973 A JP 2011031973A JP 5594779 B2 JP5594779 B2 JP 5594779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- benzotriazole
- discoloration
- alloy
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 97
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 97
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 96
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 28
- 238000004649 discoloration prevention Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 65
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 46
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 carboxylic acid copper salt Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 18
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 15
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 14
- UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N dexamethasone Chemical compound C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@@](C(=O)CO)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010951 brass Substances 0.000 claims description 9
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010974 bronze Substances 0.000 claims description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 6
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical group [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 claims description 3
- MVPKIPGHRNIOPT-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-2h-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC2=NNN=C21 MVPKIPGHRNIOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGCWCUQMEWJQSU-UHFFFAOYSA-N 1-ethylbenzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)N=NC2=C1 VGCWCUQMEWJQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HXQHRUJXQJEGER-UHFFFAOYSA-N 1-methylbenzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)N=NC2=C1 HXQHRUJXQJEGER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PWORFEDVDWBHSJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzotriazole Chemical compound C1=CC=CC2=NN(C)N=C21 PWORFEDVDWBHSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZWTWLIOPZJFEOO-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2h-benzotriazole Chemical compound C1=C(CC)C=CC2=NNN=C21 ZWTWLIOPZJFEOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C=CC2=NNN=C21 LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000723554 Pontia occidentalis Species 0.000 claims 1
- ZAKOMNLPLIYIEO-UHFFFAOYSA-J dicopper dicarbonate Chemical compound [Cu++].[Cu++].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O ZAKOMNLPLIYIEO-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 17
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RSJOBNMOMQFPKQ-UHFFFAOYSA-L copper;2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O RSJOBNMOMQFPKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxyphenolate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2-thiol Chemical compound SC1=NC=CC=N1 HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
この高速部分銀めっきは、通常以下の様にして行われる。
先ず、リードフレーム等の電子部品材料に用いられる基材を脱脂、酸洗後、基材との密着性を良くするため、必要に応じ銅ストライクめっき又は銅若しくは銅合金めっき処理(以下、本明細書では、これらを総称して銅ストライクめっき処理等と呼ぶ)が施される。次に、銅ストライクめっき処理等が施された基材は、水洗後、基材を銀めっき液に浸漬した時に銀の置換析出を防止するための前処理を行った後、高速電気銀めっきを行う。
ところが、この銀めっきにおいて、種々の理由により、前記基材の銀めっき不要部分にも銀がめっき又は析出することが多い。このような銀の異常析出部を放置しておくと、銀のマイグレーションが起る可能性があり、電子部品材料の信頼性が低下する。
従って、通常このような銀の異常析出部は、公知の銀の剥離液を用いて選択的に溶解除去される。
この変色原因については、現在の所では明確な結論は出ていないが、変色部には酸化銅が生成していることが確認されていることから、(1)銀を剥離した直後なので、銅表面が活性である、(2)銀と銅との間に電位差が発生し銅表面が活性となる、等の理由により銅面が酸化されているものと考えられる。
この銅面の酸化変色は、はんだ付性が悪くなる、酸化された銅がはがれて、短絡の恐れがある、等の理由により電子部品材料の信頼性を低下させるため大きな問題となりつつある。
即ち、本発明は以下の通りである。
(2)低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物が、1−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、2−メチル・2H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル・1H−ベンゾトリアゾール、及び1,2,3−ベンゾトリアゾールから選択される1種もしくは2種以上のベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする前記(1)記載の銅変色防止液。
(3)銅変色防止液がpH緩衝剤及び/又はEDTAキレート剤を含むことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の銅変色防止液。
(4)銅変色防止液が、炭素数1〜4の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物を0.001〜10g/L、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を0.01〜10g/L含有し、pHが1〜7であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の銅変色防止液。
(5)銅又は銅合金であって、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の銅変色防止液を用い、表面に炭素数1〜4の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と銅とを含む変色防止膜を5nm以上形成してなることを特徴とする銅又は銅合金。
(6)銅合金がチタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、又は銅とMn、Alの何れかとの合金であることを特徴とする前記(5)記載の銅又は銅合金。
(7)銅又は銅合金が箔であることを特徴とする前記(5)又は(6)に記載の銅又は銅合金。
(8)前記(5)〜(7)のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とするプリント配線基板。
(9)前記(5)〜(7)のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とする電子回路部品。
本発明の銅の変色防止液は前述したとおり、銅の変色防止剤として、炭素数1〜4の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを含有し、酸性又は中性を呈する。
本発明の変色防止液は水溶液であり、少なくとも上記特定のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを水に溶解させ、酸性又は中性とすることにより得ることができる。
また、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を含有させることにより、予め変色防止剤の特定のベンゾトリアゾール化合物を配位させることができ、処理したときに得られる変色防止膜の膜厚を大きくすることができる。理由は不明であるが、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅がベンゾトリアゾール化合物の積層化をより効率的に進行させる働きがあると思われる。
カルボン酸の銅塩又は炭酸銅としては、特に、ギ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、炭酸銅等を好ましく用いることができる。
また、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅の濃度は0.01〜10g/Lが好ましい。カルボン酸の銅塩又は炭酸銅の濃度が0.01g/L未満であると、変色防止性能が低下し、10g/Lを超えると、ワイヤボンディング性やはんだ濡れ性の劣化などにつながる恐れがある。
理由は不明であるが、アルカリ性にすると銅の変色防止効果が半減し、実用上使用出来ない。変色防止液のpHは1〜7が好ましく、より好ましくは1〜6、更に好ましくは3〜5である。pHを1未満にすると銅ストライクめっき処理等が施された処理面が浸食される恐れがあるので好ましくない。
変色防止液のpHを酸性とする酸としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、又これらを混合して使用しても良い。
無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等が例示され、有機酸としては、クエン酸、スルファミン酸、酢酸、酒石酸等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
ただし、基材及びめっき表面への影響を考慮に入れるとリン酸又はクエン酸が好ましい。
pH緩衝剤としては、ピロリン酸カリウム、クエン酸カリウム等を好ましく用いることができる。
また、EDTAキレート剤を含有させても良い。変色防止液中の銅イオンが銅又は銅合金に強く作用した場合、銅イオンが銅又は銅合金上に過剰に吸着される可能性があり、その場合は銅又は銅合金へのめっき不良や樹脂との密着不良などの不具合が生じることが考えられる。銅の作用を制御する上でEDTAキレート剤を添加するとより効果的である。
なお、本発明において、EDTAキレート剤とは、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)及びその誘導体を包括するものである。
変色防止液中、pH緩衝剤、EDTAキレート剤は0.1〜200g/L含有されることが好ましい。
変色防止液の好ましい温度としては、5〜80℃でより好ましくは20〜65℃である。
本発明の変色防止液を用いて上記処理を行うことにより、銅若しくは銅合金の表面に厚さ5nm以上、好ましくは厚さ5nm〜50nmの変色防止膜を形成することができる。
得られる変色防止膜が厚いので、取り扱い中の変色防止膜の毀損がなく、高温高湿環境での保存・使用での酸化変色がない。
(チタン銅)
Tiを0.5〜5.0質量%含有し、残部銅から構成される組成を有する。
その他、Nb,Mo,B,Ni,P,Zr,Mn,Zn,Si,Mg,Crの中の1種類以上を合計で、2.0質量%以下含有しても良い。
(リン青銅)
本発明においては、リン青銅とは銅を主成分としてSn及びこれよりも少ない質量のPを含有する銅合金のことをいう。一例として、リン青銅はSnを3.5〜11質量%、Pを0.03〜0.35質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。また、Ni,Zn等の元素を1.0質量%以下含有しても良い。
本発明においては、コルソン合金とはSiと化合物を形成する元素(例えば、Ni,Co及びCrの何れか一種以上)が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はNiを1.0〜4.0質量%、Siを0.2〜1.3質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はNiを1.0〜4.0質量%、Siを0.2〜1.3質量%、Crを0.03〜0.5質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はNiを1.0〜4.0質量%、Siを0.2〜1.3質量%、Coを0.5〜2.5質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はNiを1.0〜4.0質量%、Siを0.2〜1.3質量%、Coを0.5〜2.5質量%、Crを0.03〜0.5質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はSiを0.2〜1.3質量%、Coを0.5〜2.5質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
コルソン合金には随意にその他の元素(例えば、Mg、Sn、B、Ti、Mn、Ag、P、Zn、As、Sb、Be、Zr、Al及びFe)が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で2.0質量%程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はNiを1.0〜4.0質量%、Siを0.2〜1.3質量%、Snを0.01〜2.0質量%、Znを0.01〜2.0質量%含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
本発明においては、丹銅、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛が3質量%以上有する銅合金のことをいう。
また、Snを0.01〜3.0質量%含んでも良い。
(洋白)
本発明においては、洋白とは銅を主成分として、銅を60質量%から75質量%、ニッケルを8.5質量%から19.5質量%、亜鉛を10質量%から30質量%含有する銅合金のことをいう。
本発明の銅変色防止液で処理された電子部品の銅又は銅合金部、銅箔又は銅合金箔は、それぞれ一般的な用途に使用できるが、特に外気に晒され耐腐食性が要求される用途に好適である。例えば、携帯電話、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、ネットブック・ポータブル、GPS中の基板、コネクタ、接点などの各種部品に好適に用いることができる。
実施例1〜17、比較例1〜6
表1記載の化合物を水に溶解させ、pH調整剤としてリン酸を用いて表1に記載のpHに調整して銅変色防止液を得た。
得られた銅変色防止液を用い、表1記載の被表面処理物を浸漬処理(温度、時間は表1に記載)し、変色防止膜を形成した。
被表面処理物の銅合金の組成における「%」は「質量%」である。
また、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿の条件で200時間放置した後、その外観を観察し、以下のように評価した。
○・・・ほとんど変化なし
△・・・銅面のところどころに変色が見られる
×・・・銅面の全部又は大部分に変色が見られる
結果を表1に示す。
更に、比較例1から特定のベンゾトリアゾール化合物以外の変色防止剤であるトリアゾールでは、浸漬温度、時間を調整することにより変色防止膜の膜厚は厚くすることができるが、厚くつけても高温高湿下での変色防止効果がないことが分かる。
また、比較例2〜4から、特定のベンゾトリアゾール化合物であっても、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を添加しない場合は、2〜4nm程度の膜厚の変色防止膜しか形成できないため、高温・高湿試験に耐えないことがわかる。
Claims (9)
- 変色防止剤として
1−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、2−メチル・2H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル・1H−ベンゾトリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−エチル・1H−ベンゾトリアゾール、1−エチル・1H−ベンゾトリアゾールから選択される1種もしくは2種以上の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを含有し、酸性又は中性を呈することを特徴とする銅変色防止液。 - 低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物が、1−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、2−メチル・2H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル・1H−ベンゾトリアゾール、及び1,2,3−ベンゾトリアゾールから選択される1種もしくは2種以上のベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項1記載の銅変色防止液。
- 銅変色防止液がpH緩衝剤及び/又はEDTAキレート剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の銅変色防止液。
- 銅変色防止液が、炭素数1〜4の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物を0.001〜10g/L、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を0.01〜10g/L含有し、pHが1〜7であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の銅変色防止液。
- 銅又は銅合金であって、請求項1〜4のいずれかに記載の銅変色防止液を用い、表面に炭素数1〜4の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と銅とを含む変色防止膜を5nm以上形成してなることを特徴とする銅又は銅合金。
- 銅合金がチタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、又は銅とMn、Alの何れかとの合金であることを特徴とする請求項5記載の銅又は銅合金。
- 銅又は銅合金が箔であることを特徴とする請求項5又は6に記載の銅又は銅合金。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とするプリント配線基板。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とする電子回路部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011031973A JP5594779B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 銅変色防止液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011031973A JP5594779B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 銅変色防止液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012172154A JP2012172154A (ja) | 2012-09-10 |
JP5594779B2 true JP5594779B2 (ja) | 2014-09-24 |
Family
ID=46975352
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011031973A Active JP5594779B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 銅変色防止液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5594779B2 (ja) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60251287A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Otsuka Chem Co Ltd | 非鉄金属用防錆剤組成物 |
JPH04314879A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 新規銅用防錆剤 |
JP2687195B2 (ja) * | 1992-02-19 | 1997-12-08 | 株式会社ジャパンエナジー | 銅の変色防止液 |
JPH05345984A (ja) * | 1992-06-12 | 1993-12-27 | Shikoku Chem Corp | 銅及び銅合金の表面処理剤 |
JPH09293954A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Mec Kk | 銅または銅合金表面の処理剤 |
JPH11177218A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-07-02 | Tamura Kaken Co Ltd | 電子回路用金属面具備部品及びその表面保護剤 |
JP4603394B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2010-12-22 | 株式会社神戸製鋼所 | プレス加工用銅又は銅合金板条 |
JP5489674B2 (ja) * | 2008-12-01 | 2014-05-14 | 日本合成化学工業株式会社 | 金属表面処理剤ならびにイミダゾール系化合物 |
JP5510949B2 (ja) * | 2008-12-03 | 2014-06-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 金属表面処理剤 |
WO2010071078A1 (ja) * | 2008-12-17 | 2010-06-24 | 三菱製紙株式会社 | 銅または銅合金用のエッチング液、エッチング方法及びエッチング液の再生管理方法 |
-
2011
- 2011-02-17 JP JP2011031973A patent/JP5594779B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012172154A (ja) | 2012-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI301516B (en) | Tin of tin alloy plating bath,tin salt solution and acid or complexing agent solution for preparing or controlling and making up the plating bath,and electrical and electric components prepared by the use of the plating bath | |
TWI419995B (zh) | 鋁或鋁合金之表面處理方法 | |
JP2007039804A5 (ja) | ||
JP2007039804A (ja) | 電子機器用銅合金及びその製造方法 | |
JP6538671B2 (ja) | 更なる金属の存在下で銅を選択的に処理する方法 | |
KR20200085878A (ko) | Sn층 또는 Sn합금층을 포함하는 구조체 | |
JP6280049B2 (ja) | 保管中の金属板の黒化または変色を低減するための硫酸イオンを含む溶液の使用およびこのような溶液を用いて処理された金属板 | |
WO2010016562A1 (ja) | 銅又は銅合金材用エッチング液、めっき前処理方法、並びに電子部品用部材の形成方法 | |
JP4518507B2 (ja) | 金属の表面処理剤 | |
JP6114770B2 (ja) | 銅合金材のスズめっき方法 | |
TWI593687B (zh) | 用於在鎳表面上形成有機塗層的方法 | |
JP5594779B2 (ja) | 銅変色防止液 | |
KR20130055830A (ko) | 방청성 및 안티그리즈 성능이 우수한 구리 및 구리합금 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 표면처리 방법 | |
JP2550436B2 (ja) | 銅の変色防止液 | |
KR101126104B1 (ko) | 주석 또는 주석 합금 도금용 위스커 방지제 및 그를 이용하는 위스커 방지 방법 | |
JP6901273B2 (ja) | 希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法 | |
JP3373356B2 (ja) | 銅又は銅合金の変色防止液及び変色防止方法並びにそれを適用してなる電子部品材料 | |
JP3994295B2 (ja) | 銅または銅合金材の変色防止方法及び銅または銅合金材 | |
TWI725581B (zh) | 用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金表面之方法 | |
JP2009019225A5 (ja) | ||
JP4838524B2 (ja) | 電気電子部品用銅合金材 | |
JP2006213938A (ja) | スズまたはスズ合金めっき用ウィスカー防止剤およびこれを用いるウィスカー防止方法 | |
JP2004238689A (ja) | めっき材及び電子部品用端子、コネクタ、リード部材及び半導体装置 | |
WO2022085374A1 (ja) | はんだ濡れ性に優れた導電フィルム | |
TWI717360B (zh) | 電解硬質金鍍敷液用置換抑制劑及含其之電解硬質金鍍敷液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130927 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140626 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140731 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5594779 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |