JP5510949B2

JP5510949B2 - 金属表面処理剤

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Publication number: JP5510949B2
Application number: JP2008308143A
Authority: JP
Inventors: 純孝平尾; 秀樹蔭山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: JP2010132947A

Description

本発明は、金属表面の防錆性能に優れた金属表面処理剤に関するものであり、とりわけプリント配線板の製造に有用な銅および銅合金の表面処理剤に関するものである。

従来、金属表面の防錆を目的として、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が、金属表面処理剤として用いられていた。
また、特に銅で形成される電気部品や、銅で回路を形成されるプリント配線板、その他銅のメッキを表面に形成した部品などにおいては、銅の表面は容易に腐食されて変色されるために、防錆剤を含む変色防止剤を塗布して腐食変色を防ぐことがおこなわれていた。

このような防錆性能を持った表面処理剤として、例えば、特許文献１には、ベンゾトリアゾール又はその誘導体からなる防錆剤が記載されており、また、特許文献２には、銅および銅合金の防錆剤、特にプリント配線板の銅回路部のプレフラックス処理剤として好適なイミダゾール系化合物が記載されている。

しかしながら、上記特許文献１および２に記載の表面処理剤は、変色防止や防食等の防錆効果を謳ってはいるものの、かかる効果に関する評価は行なわれていない。更に、現在では、防錆性の付与を目的として表面処理された金属の用途は、多種多様に広がっており、より厳しい条件下での使用にも耐えうる防錆性能が要求されている。したがって、上記特許文献１および２の表面処理剤の苛酷な条件下での防錆性能は未だ十分なものとは言えなかった。

特開２００５−１７１３６６号公報特開平６−３２９６３５号公報

そこで、本発明ではこのような背景下において、高温条件下においても、金属の表面処理剤として用いた際の防錆性能に優れる金属表面処理剤の提供を目的とする。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、従来表面処理剤として使用されていなかった、特定構造のイミダゾール系化合物を含む表面処理剤が、高温条件下においても優れた防錆性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物を有効成分する金属表面処理剤である。

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ^２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ ^１及びＲ ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、アルキレン基、Ｙは水素原子またはアルキル基である。）

なお、金属表面処理剤中のイミダゾール骨格のＮ原子のローンペアは、金属表面の空軌道に配位し、薄い有機皮膜を形成し、金属表面を保護することで熱や湿気から金属酸化を防いでいると考えられている。本発明における一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物は、分子内に水酸基またはアルコキシ基を有することから、イミダゾール骨格が配位した分子とは別の分子と水素結合などの分子間相互作用により強固な皮膜となり、防錆性の向上に寄与しているものと考えられる。

本発明の表面処理剤は、高温下における変色防止や防食等の防錆性能に優れるものである。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

本発明の金属表面処理剤は、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（以下、単に「イミダゾール系化合物（Ａ）」と記すことがある。）を有効成分とするものである。
なお、本発明における「有効成分とする」とは、金属表面処理剤全量に対して、イミダゾール系化合物（Ａ）を通常０．０００００１重量％以上、好ましくは０．００００１重量％以上、特に好ましくは０．０００１重量％以上含有するものである。

上記一般式（１）中のＲ^１は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ^２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子のいずれかである。

上記置換基を有していてもよいアルキル基に関して、かかる置換基としては、通常ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。かかるアルキル基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものが用いられる。

上記置換基を有していてもよいフェニル基に関して、かかる置換基としては、通常ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

かかるＲ¹およびＲ²は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

上記一般式（１）中のＸは、アルキレン基であり、中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、更にはメチレン基、エチレン基が好ましい。

上記一般式（１）中のＹは、水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、低級アルキル基が用いられ、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが用いられる。これらの中でも、Ｙは、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。

上記一般式（１）を満たすイミダゾール系化合物（Ａ）としては、具体的には、２−ナフチル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、２，４−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられるが、これらの中でも、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２，４−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましく、特には２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２，４−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが防錆性能に優れる点で好ましい。

イミダゾール系化合物（Ａ）の分子量としては、通常１００〜１０００であり、好ましくは１２０〜８００、特に好ましくは１５０〜６００である。かかる分子量が小さすぎると防錆被膜の耐熱性が劣る傾向があり、大きすぎると化合物の溶媒への溶解性が劣り、処理液の調整、防錆処理が困難になる傾向がある。

イミダゾール系化合物（Ａ）の製造方法に関しては、特に限定されるものではなく公知一般の方法により製造することができ、例えば、特開昭６１−３６２７０号公報に開示の方法により製造することができる。

次に、上記イミダゾール系化合物（Ａ）を用いた金属表面処理剤について説明する。
なお、本発明における金属表面処理とは、金属表面の防錆処理に有効なものであるが、その他にも、洗浄処理、エッチング処理、フラックス処理等も含むものである。

イミダゾール系化合物（Ａ）を表面処理剤として用いる場合には、イミダゾール系化合物（Ａ）を溶媒に溶解させて使用することが一般的であるが、固体のまま、又は気化、昇華させるなどして使用することもできる。

かかる溶媒としては、イミダゾール系化合物を完全に溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等を挙げることができるが、これらの中でも、取り扱いの容易さ、作業性の点で水、または水と混和する有機溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。

イミダゾール系化合物（Ａ）の溶媒中での濃度としては、通常０．０００００１〜２０重量％であり、好ましくは０．００００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０００１〜５重量％である。かかる濃度が濃すぎると不経済であり、薄すぎるとイミダゾール系化合物の有機被膜が十分に形成されない傾向がある。

本発明における表面処理剤は、イミダゾール系化合物（Ａ）以外に、有機酸や無機酸、アミン系化合物、無機塩基、金属塩、界面活性剤、キレート剤などを含有していてもよい。

かかる有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、グリオキシル酸、乳酸、リンゴ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、アクリル酸等が挙げられる。

かかる無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸などが上げられる。

かかるアミン系化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２,４−ジフェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのアゾール類が挙げられる。

かかる無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

かかる金属塩としては、例えば、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅などの銅塩、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩などが挙げられる。

ついで、本発明の金属表面処理剤を用いた金属の表面処理方法について説明する。

金属表面処理剤を用いて表面処理される金属としては、特に限定されるものではなく、公知一般の金属を用いることができるが、中でも銅、ニッケル、銀、亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金が、本発明の金属表面処理剤に対して好適であり、特に好ましくは、銅、銅合金である。

金属表面の処理方法については、処理する金属を上記イミダゾール系化合物を含んだ処理液に含浸したり、処理する金属に上記イミダゾール系化合物を含んだ処理液を吹き付けたり、スピンコーターを用いて塗布したりした後、乾燥、もしくは余分な処理液を水などにより洗浄後、乾燥する等の方法により処理することができる。

かかる処理温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。かかる処理温度が低すぎる場合には、金属表面へ十分な被膜を形成させることができない傾向があり、高すぎる場合にはイミダゾール系化合物の分解などが起こる可能性がある。

かかる処理時間は、通常１秒〜３０分、好ましくは５秒〜２５分、より好ましくは１０秒〜２０分である。かかる処理時間が短すぎると、金属表面へ十分な被膜を形成させることができない傾向があり、長すぎても、必要以上の被膜を形成させることで不経済であったり、分厚い被膜による導電性の低下などが起きる傾向がある。

表面処理された後の金属上の塗布膜の厚みに関しては、通常０．１ｎｍ〜２μｍであるが、表面処理された金属の用途、求められる性能により、適宜処理方法、条件を変えて膜厚をコントロールすることができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜化合物の製造方法＞
（製造例１）
２,４−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと２，５−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾールの異性体混合物（Ａ−１）の合成
２,４−ジフェニルイミダゾール１１．０ｇ(５０ｍｍｏｌ)、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメタノール３０ｇと水２０ｇの混合液に、３０％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇ(５０ｍｍｏｌ)を加え、７０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、２０％塩酸水溶液を用いて中和した。析出した結晶を濾取し、水、及びメタノールで洗浄後乾燥し、イミダゾール系化合物の異性体混合物（Ａ−１）を１０．０g（収率８０．２％）で得た。

LC-MS：[M+1]=250
¹H-NMR (DMSO-d₆)：4.5(d，0.6H)，4.6(d，1.4H)，5.1(t，0.3H)，5.3(t，0.7H)，7.2−8.1(m，10H)，12.5(s，0.3H)，12.7(s，0.7H)
¹³C-NMR (DMSO-d₆)： 54.4，57.6，125.6，125.7，126.9，127.3，127.7，128.7，129.0，129.3，129.4，130.2，131.3，135.7，138.7，139.8，145.0，145.4

＜金属表面処理試験＞
（実施例１）
銅板（山本鍍金試験器製：ハルセル用陰極板；B-60-P05）を酸性クリーナー：ＬＡＣ−４１（ロームアンドハース製）の２０％水溶液に４０℃で５分浸漬した後、純水に１分間浸漬し、次いで５％硫酸水溶液に３０℃、1分浸漬した。得られた銅板を濃度１００ｐｐｍのイミダゾール系化合物（Ａ−１）のイソプロピルアルコール溶液に３０℃、1分間浸漬し、次いで純水に1分浸漬洗浄した後、ドライヤーで乾燥させた。得られた銅板について、表面処理試験（耐熱試験）を行なった。評価結果は下記表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、イミダゾール系化合物（Ａ−１）のイソプロピルアルコール溶液の代わりに、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ａ−２）のメタノール溶液を用いた以外は同様にして、銅板を得た。次いで、表面処理試験（耐熱試験）を実施した。

（比較例１）
実施例１において、イミダゾール系化合物（Ａ−１）のイソプロピルアルコール溶液の代わりに、１，２，３−ベンゾトリアゾールの水溶液を用いた以外は同様にして、銅板を得た。次いで、表面処理試験（耐熱試験）を実施した。

（耐熱試験）
オーブン（ＳＡＫＵＲＡ社製：ＨＯＴ−ＡＩＲＳＴＥＲＩＬＩＺＥＲＨＥ−１１）を用いて、１５０℃で1時間加熱した。
・評価（目視判定）
１：変色なし、
２：僅かに変色、
３：少し変色、
４：明らかに変色、
５：ひどく変色

上記表１の結果より、実施例１、２のイミダゾール系化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）は、比較例１のベンゾトリアゾール系化合物よりも優れた防錆性を示すことがわかる。
なお、耐熱試験は、通常の環境よりも過酷な条件下での表面処理試験であるため、化合物のもつ防錆性能の差がより顕著に現れる試験であると考えられる。

本発明の表面処理剤は、高温条件下においても、優れた防錆性能を示すものであるため、プリント配線板の製造における銅箔やリードフレーム用の処理剤、またはプレフラックス処理剤に非常に有用である。

Claims

下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物を有効成分とする金属表面処理剤。
（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ^２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ ^１及びＲ ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、アルキレン基、Ｙは水素原子またはアルキル基である。）
金属が銅、ニッケル、銀、亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
金属表面防錆剤として用いることを特徴とする請求項１または２記載の金属表面処理剤。