JP2687195B2 - 銅の変色防止液 - Google Patents

銅の変色防止液

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅の変色防止液に関す
るものであり、特には反復使用中被処理部品表面のワイ
ヤボンディング性を損なうことのない銅の変色防止液及
びその使用方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近、リードフレーム等の電子部品材料
に高速部分銀めっきを行うことが多くなっている。例え
ば、金製のボンディングワイヤーを使用してのボンディ
ングに際しては、その接合性の向上のためにリードフレ
ームのボンディング部分には高速部分銀めっきが施され
る。この高速部分銀めっきは、通常以下のようにして行
われる。先ず、リードフレーム等の電子部品材料に用い
られる基材を脱脂及び酸洗後、被覆される銀めっき皮膜
と基材との密着性を良くするため、通常銅ストライクめ
っき又は銅若しくは銅合金めっき処理(以下、本明細書
では、これらを総称して銅ストライクめっき処理と呼
ぶ)が施される。次に、銅ストライクめっき処理が施さ
れた基材は、水洗後、基材を銀めっき液に浸漬した時に
銀の置換析出を防止するための前処理を行った後、必要
部分のみに高速電気銀めっきを行う。
【0003】ところがこの銀めっきにおいて、種々の理
由により、前記基材の銀めっき不要部分にも銀がめっき
又は析出することが多い。このような銀の異常析出部を
放置しておくと、銀のマイグレーションが起る可能性が
あり、電子部品材料の信頼性が低下する。従って、通
常、このような銀の異常析出部は、公知の銀の剥離液を
用いて選択的に溶解除去される。
【0004】ところが、この様にして製造されたリード
フレーム等の電子部品材料の運搬、貯蔵等を行っている
場合等において、銀を剥離した後に露出した、銅基材表
面若しくは銅ストライクめっき処理を施した銅めっき
面、特にこれら電子部品材料を重ねた部分が変色すると
いう問題点があることが近年認識されるようになってき
た。
【0005】この変色原因については、現在の所では明
確な結論は出ていないが、変色部には酸化銅が生成して
いることが確認されていることから、(1) 銀を剥離した
直後なので、銅表面が活性であること、(2) 銀と銅との
間に電位差が発生し銅表面が活性となること等の理由に
より銅面が酸化されているものと考えられる。この銅面
の酸化変色は、はんだ付性が悪くなること、酸化さ
れた銅が剥れて、短絡の恐れがあること等の理由により
電子部品材料の信頼性を低下させるため現在大きな問題
となりつつある。
【0006】この問題を解決するために、本件出願人は
先に、特願平2−283373号において、銅若しくは
銅合金基材表面又は金属材料に銅若しくは銅合金をめっ
きした基材表面に、銀めっきし、該銀めっきの不要部分
に付着した銀を剥離した後、前記銀剥離面の銅の変色を
防止するための処理液として、銅の変色防止剤として5
−メチル・1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチ
ル・1H−ベンゾトリアゾール及び2−メルカプトピリ
ミジンから選ばれる1種又は2種以上を含有する無機酸
及び/又は有機酸の酸性溶液からなる銅変色防止液を提
唱した。この銅変色防止液は更にpH緩衝剤をも含有す
ることができる。この銅変色防止液は非常に有用で、多
方面への今後の活用が期待されている。使用に当たって
は、銀を剥離した基材を変色防止液に浸漬しそして乾燥
するだけでよい。中でも、最も広範囲の酸性領域で有用
であるのは、変色防止剤として5−メチル・1H−ベン
ゾトリアゾール及び/又は5,6−ジメチル・1H−ベ
ンゾトリアゾールのベンゾトリアゾール誘導体を含有す
る無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液からなる銅変色防
止液である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この銅変色
防止液の反復使用中、処理された基材をワイヤボンディ
ング、ダイボンディングその他のボンディング加工処理
する際、ボンディング性が劣化することが改めて認識さ
れるようになった。
【0008】特に、最近のワイヤボンディング時の温度
は低温化する傾向があり、200℃の例さえある。ベン
ゾトリアゾール誘導体は、210℃以上で揮発すること
から従来の230℃以上のボンディング温度では例え銀
面に吸着しても問題はさほど顕在化しなかったが、低温
時においてはボンディング密着強度の悪化が特に問題化
したのである。
【0009】本発明の課題は、変色防止剤として5−メ
チル・1H−ベンゾトリアゾール及び/又は5,6−ジ
メチル・1H−ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾー
ル誘導体を含有する無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液
からなる銅変色防止液の有効寿命を銅変色防止液の本来
の変色防止作用を悪化することなく延長する対策を確立
することである。
【0010】
【問題点を解決するための手段】ボンディング性の劣化
の原因を追及した結果、銀剥離液に浸漬して銀剥離後、
水洗し、銅変色防止液に浸漬する一連の工程において、
銅変色防止液の銅溶出による汚染が原因であることが判
明した。即ち、銅変色防止液に溶出銅が蓄積してくる
と、汚染のない銅変色防止液においては本来銅面のみに
吸着し、銀面には吸着しないはずのベンゾトリアゾール
誘導体が、銅面のみならず、銀面にも吸着して有機皮膜
を形成するため、ボンディング性の劣化が生じることを
究明するに至った。そこで、銅汚染液において、銀面に
ベンゾトリアゾール誘導体の吸着が起こらないようにす
る手段として、各種添加剤を検討した結果、EDTAキ
レート剤が有効であることが判明した。
【0011】この知見に基づいて、本発明は、変色防止
剤として5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール及び/
又は5,6−ジメチル・1H−ベンゾトリアゾールから
選択されるベンゾトリアゾール誘導体を含有する無機酸
及び/又は有機酸の酸性溶液にEDTAキレート剤を添
加したことを特徴とする銅変色防止液を提供する。更
に、EDTAキレート剤の別の使用態様として、本発明
は、変色防止剤として5−メチル・1H−ベンゾトリア
ゾール及び/又は5,6−ジメチル・1H−ベンゾトリ
アゾールから選択されるベンゾトリアゾール誘導体を含
有する無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液からなる銅変
色防止液の使用中、該銅変色防止液の劣化が起こること
を防ぐためにEDTAキレート剤を添加することを特徴
とする銅変色防止液使用方法を提供するものである。銅
変色防止液はpH緩衝剤を含むことができる。代表的な
銅変色防止液は、ピロ燐酸カリウム:1〜100g/
l、5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール:0.01
〜10g/l及びEDTA:0.03〜6g/lを含
み、pH:1〜7のものである。
【0012】本発明において、「EDTAキレート剤」
とは、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)及びその誘
導体を包括するものである。
【0013】
【作用】EDTAキレート剤は、銅変色防止液中で銅を
安定化した形で液中に溶存させることにより、ベンゾト
リアゾール誘導体が銀面に吸着するのを防止する。それ
により、銀面はベンゾトリアゾールの吸着のない清浄な
状態に維持され、露出銅のみが銅変色防止液の作用でそ
の変色を有効に防止されると共に、銀面のボンディング
性は良好に維持される。しかも、EDTAキレート剤
は、銅変色防止液の本来の変色防止作用を悪化しない。
【0014】
【実施例】まず、本発明において用いられる基材は、リ
ードフレーム等の電子部品材料が主であり、これらは通
常銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金及
びこれらをめっきしたものなどの銀より卑な金属のいず
れかから成るものである。これらは通常、脱脂、酸洗
後、必要に応じ銅ストライクめっき処理が施される。こ
の処理は基材と密着性の良い銀皮膜を得るために行うも
のであり、基材が銅、銅合金及びこれらをめっきしたも
のでかつ銀めっき密着性が良い場合には省略することも
出来る。
【0015】銅ストライクめっき浴の種類及び処理等の
条件は当業界で採用されている公知のもので良く、目的
に応じ適宜選択すれば良い。なお、本発明において、
『銅若しくは銅合金又は金属材料に銅若しくは銅合金を
めっきした基材』とは、銅、銅合金のみならず鉄、鉄合
金、ニッケル、ニッケル合金などの銀より卑な金属に銅
ストライクめっき処理を施したものすべてを包含する。
当然のことながら、銅ストライクめっき処理等は、必要
に応じ複数回行っても良い。
【0016】次に、前記銅ストライクめっき処理等が施
された基材は、水洗後、通常は、銀めっきの前処理液
(銀置換防止液)へ浸漬される。この理由は、高速銀め
っき液は銀濃度が高く、銀より卑な金属からなる基材を
浸漬すると、浸漬しただけで銀が大量に置換析出し、こ
の置換析出銀層は基材に対する密着性が極めて悪く、こ
の上に銀を電気めっきしても密着性は改善されず、従っ
て、めっき皮膜の剥れ、加熱時のふくれや変色を生ずる
等の結果を呈することになり、銀めっき層の基材への密
着性は極めて劣悪なものとなる上に、基材のめっき不要
部分も銀で被覆されてしまうため、高価格な銀の損失と
なり、まためっき液が銀との置換反応によって溶出した
銅など卑金属のイオンにより汚染されてしまう等の問題
点があるからである。
【0017】銀めっきの前処理液は、このような銀の置
換防止剤を含有しており、基材表面に薄い置換防止皮膜
を形成することにより銀の置換析出を防止するものであ
り、その種類に特に限定はなく例えば、チオカルボン酸
又はその塩(特開昭60−190589参照)、2,
2′−ジピリジル等の含窒素複素環化合物(特開昭60
−190591参照)及び2−チオバルビツル酸等のチ
オウレイレン基を環内に含む化合物(特公平1−323
18参照)等を含めて公知のもので良い。
【0018】そして、前処理された基材は銀めっき液へ
浸漬され、電気めっきにより銀めっきされる。なお、銀
めっき液中に前記置換析出防止剤が添加してある場合
は、前記前処理を省くこともできる。
【0019】銀めっき液は、シアン化銀アルカリの形で
含有された銀の濃度が10〜100g/l、フリーのシ
アン化合物の濃度が10g/l以下である高速銀めっき
液である。シアン化銀アルカリとしてはシアン化銀カリ
ウムが最良でありまた液の電気電導性を向上させ、pH
を7.5〜9.0の範囲内に緩衝する効果を持つ塩とし
て、リン酸、ピロリン酸、クエン酸のアルカリ金属塩や
硼酸を含有する。
【0020】以上のような処理により、基材の銀めっき
必要部分のみに銀めっきが施されるが、種々の理由によ
り、基材の銀めっき不要部分に銀がめっき又は析出する
ことが多い。前述したように、このような銀の異常析出
部を放置しておくと、銀のマイグレーションが起る可能
性があり、電子部品材料の信頼性が低下する。
【0021】そこで、通常、このような銀異常析出部は
公知の銀の剥離液を用いて選択的に溶解除去する。当
然、銀剥離後には、その下側の銅面が新たに露出し、こ
の銅表面は酸化により変色してはんだ付性を悪くし、ま
た酸化された銅が剥れて、短絡を生じやすい等の理由に
より電子部品材料の信頼性を低下させる。
【0022】そこで、この銀を剥離した後、基材を本発
明に従う銅変色防止液に浸漬し、銅の変色を防止し、電
子部品材料の信頼性を向上させる。
【0023】ここで、説明の便宜上、リードフレームに
よるIC実装例の状態を図1を参照して説明する。ここ
では、リードフレーム1は、ICチップ2における電極
3と外部電源或いは素子(図示なし)を接続するもので
あり、これはリードフレームのリード部4とアイランド
(パッド)5に搭載されたICチップ2の電極3とをボ
ンディングワイヤ6により接続することにより行なわれ
る。これら接続部全体が封止樹脂7により封止される。
通常、アイランドのICチップ搭載部8及びワイヤボン
ディングされるリード部先端部9がその他の必要部分と
併せて局所的に銀めっきされる。この部分銀メッキが、
上述した高速銀めっきにより実施される。銀めっきは、
リード部とICチップ電極とをボンディングワイヤ6に
より接続するワイヤボンディング或いはICチップをア
イランドに結合するダイボンディングにおいてボディン
グを強固にするために必要とされる。銀めっき皮膜は、
必要部分以外にも不可避的に形成され、そのため、上述
した通り不要部分は銀剥離液により除去されそして露出
した銅表面部分とリード部銅表面の変色を防止するため
に銅変色防止液に浸漬処理されるのである。ところが、
先に提唱された銅変色防止剤を使用すると、その使用が
繰り返されるにつれ、溶出銅が銅変色防止液中に蓄積
し、汚染のない銅変色防止液においては本来銅面のみに
吸着し、銀面には吸着しないはずのベンゾトリアゾール
誘導体が、銅面のみならず、例えば9に示したような銀
面にも吸着して有機皮膜を形成するため、そこへのワイ
ヤボンディングに際してのボンディング性に悪影響を与
えたのである。特に、リード部4とボンディングワイヤ
6との結合部10がそのボンディング性に重大な影響を
受けた。これは、当該結合部10上にベンゾトリアゾー
ル誘導体が吸着しているためである。
【0024】最近のワイヤボンディング時の温度は低温
化する傾向があり、200℃の例さえある。ベンゾトリ
アゾール誘導体は、210℃以上で揮発することから従
来の230℃以上のボンディング温度では例え銀面に吸
着しても問題はさほど顕在化しなかったが、低温時にお
いてはボンディング密着強度の悪化が特に問題となって
きたのである。
【0025】本発明に従えば、こうした銀めっき部分へ
のベンゾトリアゾール誘導体の吸着を防止することの出
来る銅変色防止液が使用される。本発明の銅変色防止液
は、先に提唱された変色防止剤として5−メチル・1H
−ベンゾトリアゾール及び/又は5,6−ジメチル・1
H−ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾール誘導体を
含有する無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液にEDTA
キレート剤を添加したことを特徴とする。EDTAキレ
ート剤は、銅変色防止液中で銅を安定化した形で液中に
溶存させることによりベンゾトリアゾール誘導体が銀面
に吸着するのを防止する。
【0026】本発明の銅の変色防止液において、液を酸
性とした理由は、変色防止剤としての5−メチル・1H
−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル・1H−ベン
ゾトリアゾールのベンゾトリアゾール誘導体が、アルカ
リ性にすると銅の変色防止効果が半減し、事実上使用出
来ないからである。従って、本発明でいう酸性とは、p
H7以下の領域を意味し、好ましいpHは1〜6、更に
好ましくは3〜5である。pHを1未満にすると銅スト
ライクめっき処理等が施された処理面が浸食される恐れ
があるので好ましくない。pHは例えば燐酸、水酸化ナ
トリウム等を用いて調整される。
【0027】変色防止液のpHを酸性とする酸としては
無機酸、有機酸のいずれでも良く、又これらを混合して
使用しても良い。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、
燐酸等が例示され、有機酸としては、クエン酸、スルフ
ァミン酸、酢酸、酒石酸等が例示されるが、特にこれら
に限定されるものではない。但し、基材及びめっき表面
への影響を考慮に入れると燐酸又はクエン酸が特に好ま
しい。
【0028】一方、ベンゾトリアゾール誘導体変色防止
剤の添加量は、酸に対する溶解度以下であれば特に限定
されることはないが、液の持ち出しを考えるとあまり高
濃度にすることは経済的ではない。従って、添加量は変
色防止効果から一般的に5〜200mg/l程度で十分と
考えられるが、場合によっては1〜10g/l程度の添
加でも良く、処理条件を考慮に入れ適宜選択すれば良
い。
【0029】また、このような変色防止液を長期に連続
して使用する場合には、使用中のpHの変動を極力少な
くするため、公知のpH緩衝剤を添加しておくことが好
ましい。
【0030】EDTAキレート剤は、銅変色防止液中で
蓄積した銅を安定化した形で液中に溶存させるに充分な
量で添加すればよい。従って、その添加量は、銅変色防
止液の使用状況に応じて適宜決定されるが、一般的な態
様では変色防止剤として5−メチル・1H−ベンゾトリ
アゾール及び/又は5,6−ジメチル・1H−ベンゾト
リアゾールから選択されるベンゾトリアゾール誘導体を
含有する無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液に、予測さ
れる銅最大汚染モル量の5倍程度、通常銅変色防止液中
に0.03〜6g/l範囲において添加される。それ以
上銅の汚染が進むと銅変色防止液は更新される。
【0031】また、EDTAを添加しない銅変色防止液
を使用して、その使用中、銅変色防止液の劣化が起こる
ことを防ぐため、銅濃度が基準値を越える前にEDTA
キレート剤を随時添加してもよい。
【0032】本発明の銅の変色防止液は、基材の銅表面
部分のみに変色防止剤成分をごく微量吸着させ、その働
きにより銅の変色を防止するものであるため、その使用
方法としては前記銀剥離処理を施した基材を水洗後、好
ましくは直ちに2乃至30秒浸漬するのみでよい。
【0033】(ボンディング接合強度試験)図2に示す
ように、銅ストライクを施し、その上に高速部分銀めっ
き後本発明の銅変色防止液で処理したリードフレームサ
ンプルの銀めっき部分に25μm直径の金ワイヤー(タ
ツタ電線(株)製TG・U・SH−25)を(株)新川
製型式SWB−FA−CUB−10ボンダーを使用して
超音波併用熱圧着デジタルヘッド方式でボンディングし
そして引張試験(超音波工業(株)製UJ−246−1
Cの改良型のプル強度試験機を使用)を行なうことによ
り銀めっき部の状態を評価した。IC実装を模擬して、
左側の第1ボンド部分を金ワイヤーをボール状に溶融し
た後リードフレーム上に熱圧着しそして後右側の第2ボ
ンド部分をワイヤーをリードフレーム上に熱圧着するこ
とにより形成した。第1ボンド部分と第2ボンド部分と
の間隔は1.5mmとした。ボンディング温度は200
℃とし、適用荷重は第1ボンド部分に対しては55gと
しそして第2ボンド部分に対しては85gとした。
【0034】図2においてA〜Dは切断が起こりうる箇
所を示す。ボンディングが良好な場合は、ワイヤーはB
点(金ボールの溶融凝固部との界面であるため組織変化
を生じている一番弱い箇所である)で切断を生じる。銀
めっき面の異常時にはA点より接合強度の弱いD点で切
断を生じる。従って、引張試験に際してどの箇所で切断
が生じるかを観察することにより、ボンディングの良・
不良状態を知ることが出来る。ボンディング不良数は3
0本のワイヤーの切断試験における不良数を示す。強度
平均値は切断力をg単位で示す。
【0035】また、オージェ電子分光法(AES)によ
り銀めっき部の炭素と銅それぞれの検出強度比率をC/
Ag及びCu/Agとして測定した。銀面から検出され
る炭素の比率C/Agは0.2以下が正常で、値が大き
くなる程、炭素(即ちこの場合はベンゾトリアゾール誘
導体)が銀めっき部に吸着されていることを示す。
【0036】先ず、EDTAキレート剤を添加しない場
合の銅濃度の影響を調べるために銅変色防止液に燐酸銅
液を添加して銅濃度を0〜60mg/lの範囲で段階的
に調整し、上記のボンディング接合強度試験並びにAE
S検出強度比率の測定を行なった。使用した銅変色防止
液は、次の組成である: ピロ燐酸カリウム :2.5g/l 5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール:50mg/l pH(燐酸にて調整) :4〜6 これら試験結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】表1から、銅濃度が6mg/l以上に増加
すると、不良数が増大し、Dにおいても切断が生じ始
め、C/Agは0.2以上に増大することが確認され
る。これにより、ボンディング性の悪化の原因が銅変色
防止液中への銅の蓄積によるものであることが確認され
る。
【0039】キレート剤として、多くの試薬について試
験を行なったが、EDTA及びその誘導体が特に有効性
を示した。試験した試薬の一例としてトリエタノールア
ミンとEDTAとの溶出銅に対する安定化を比較した結
果を表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】表2から、トリエタノールアミンを使用し
た場合にはC/Ag値が0.2を超えて高くなっている
のに対して、EDTAの場合は0.2未満であることが
わかる。
【0042】次に、EDTA添加必要濃度を確認するた
めに、銅濃度が0、10及び60mg/lの各場合にお
いて、EDTA濃度を銅に対するモル比として0.5〜
50モルに段階的に増大して効果を調べた。結果を表3
に示す。
【0043】
【表3】
【0044】表3から、銅添加量が10mg/lでは、
EDTA添加必要量は銅に対するモル比として0.5で
もボンディング不良は発生していないが、C/Agが
0.2以上になっていることから、Cu濃度が10mg
/lを超えると不良が発生する可能性がある。従って、
EDTA添加必要量は銅濃度により異なるが、銅に対す
るモル比として0.5以上、好ましくは1.0以上、よ
り好ましくは、即ち充分の効果を得るには5.0以上必
要である。他方、EDTA添加量があまりに多すぎる
と、変色防止効果に悪影響が出るので100未満とす
る。従って、EDTA添加量は、銅モル濃度に対して
0.5〜100、即ち銅変色液中の濃度として0.03
〜6g/lの範囲とする。
【0045】(実施例)銅ストライクめっきを施した2
5mm巾×40mm長さ×0.2mm厚の銅合金製基材を純水
で水洗後、置換防止剤である2−チオバルビツル酸10
0mg/lを含みpH=10の前処理液に液温30℃で1
0秒間浸漬し、純水流水で10秒間洗浄してから、KA
g(CN)2 :130g/l、K2 HPO4 :100g
/lを含み、pHを8.5に調整された高速銀めっき液
に浸漬し、Dk=70A/dm2 で10秒間銀めっきを行
った。その後、純水で水洗後中央部(7mm×6mm)を除
いて市販の銀剥離液を用いて溶解除去し、純水で水洗
後、次の変色防止液に10秒間浸漬した。ベンゾトリア
ゾール誘導体としては、5−メチル・1H−ベンゾトリ
アゾール或いは5,6−ジメチル・1H−ベンゾトリア
ゾールを使用した: ピロ燐酸カリウム:2.5g/l ベンゾトリアゾール誘導体:50mg/l EDTA:1g/l pH(燐酸にて調整):4
【0046】このような処理を行った基材を沸騰純水中
に5分間浸漬熱処理し、銅ストライクめっき部(銀剥離
部)の変色を目視により判定した(このような熱処理
は、大気中に放置した場合の加速試験として通常行われ
ている)。変色防止効果は良好であった。また、反復使
用後も、ボンディング性は良好に維持された。
【0047】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る銅の
変色防止液及び変色防止方法は、銀より卑な金属、例え
ば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金及びこれらをめ
っきしたものなどからなる基材に対し高速銀めっきを施
し、銀めっき不要部分に付着した銀を剥離剤で溶解除去
した後に該基材を浸漬することにより、反復使用中ボン
ディング性を損なうことなく銅の変色を防止することが
出来る。従って、本発明は、高速銀めっきを施すリード
フレーム等の電子部品材料を製造する際に、電子部品材
料の信頼性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リードフレームによるIC実装例の要部の断面
図である。
【図2】ボンディング接合強度試験のためのリードフレ
ームへのワイヤーボンディングの状況を示す説明図であ
る。
【符号の説明】
1 リードフレーム 2 ICチップ 3 電極 4 リード部 5 アイランド(パッド) 6 ボンディングワイヤ 7 封止樹脂 8 銀めっき部分(ICチップ搭載部) 9 銀めっき部分 10 結合部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−266844(JP,A) 特開 昭60−251287(JP,A) 特開 昭59−222589(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 変色防止剤として5−メチル・1H−ベ
    ンゾトリアゾール及び/又は5,6−ジメチル・1H−
    ベンゾトリアゾールから選択されるベンゾトリアゾール
    誘導体を含有する無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液に
    EDTAキレート剤を添加したことを特徴とする銅変色
    防止液。
  2. 【請求項2】銅変色防止液がpH緩衝剤を含むことを特
    徴とする請求項1の銅変色防止液。
  3. 【請求項3】銅変色防止液が ピロ燐酸カリウム :1〜100g/l 5−メチル・1H−ベンゾトリアゾール:0.01〜10g/l EDTA :0.03〜6g/l pH :1〜7 の組成を有する請求項1の銅変色防止液。
  4. 【請求項4】 変色防止剤として5−メチル・1H−ベ
    ンゾトリアゾール及び/又は5,6−ジメチル・1H−
    ベンゾトリアゾールから選択されるベンゾトリアゾール
    誘導体を含有する無機酸及び/又は有機酸の酸性溶液か
    らなる銅変色防止液の使用中、該銅変色防止液の劣化が
    起こることを防ぐためにEDTAキレート剤を添加する
    ことを特徴とする銅変色防止液使用方法。
  5. 【請求項5】銅変色防止液がpH緩衝剤を含むことを特
    徴とする請求項4の銅変色防止液使用方法。
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