JP6280049B2 - 保管中の金属板の黒化または変色を低減するための硫酸イオンを含む溶液の使用およびこのような溶液を用いて処理された金属板 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛およびマグネシウムを含む被覆が少なくとも１つの面に被覆されている鋼基材を含む金属薄板に関する。

このタイプの金属薄板は特に、自動車用部品の製作に用いるためのものであるが、この用途に限定されない。

実質的に亜鉛からなる被覆は従来、この被覆によってもたらされる腐食に対する効果的な保護のために、例えば、自動車部門や建築において利用されている。しかし、これらの被覆は、溶接性の問題の原因となり、現在は、亜鉛とマグネシウムを含む被覆と競り合っている。

マグネシウムを添加すると、これらの被覆の耐孔あき腐食性を著しく向上させ、これらの被覆の厚みを小さくすることができるため、溶接性を改善できたり、被覆の厚さを保ったまま、経時的な腐食に対して保証された保護を向上させたりすることが可能になる。

さらに、耐食性を改善すると、最も腐食されやすい場所において、ワックスやマスチックの使用など２次的な保護手段の利用を減らし、または、なくすことさえ現在は可能になるのである。

しかし、このタイプの表面被覆を備えた薄板のコイルは、最終ユーザーが成形するまで何カ月も保管施設内に残ったままになることもありうるが、この期間に、この薄板の表面は、表面腐食によって外見が変わってはいけない。特に、腐食は、いかなる保管環境でも、たとえ金属薄板が日光および／または湿度の高い環境や塩分さえ含んだ環境にさらされた場合でも発生してはならない。

また、標準的な亜鉛めっき製品、即ち被覆が実質的に亜鉛からなる製品は、これらの制約を受け、保護油で被覆されるが、一般にはこれで十分である。

しかし本発明者らは、この保護油のディウェッティングが発生した場合には、亜鉛とマグネシウムを含む被覆は、保管中に光と表面との相互作用が変わり、これによって、この表面の外観が変わる表面の酸化をわずかに示すことを見出した。

この場合、亜鉛とマグネシウムを含む被覆に黒点が出現することに気づいたが、この現象は、黒化（ｂｌａｃｋｅｎｉｎｇ）という用語で表される。亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含む被覆については、油で被覆されていない表面全体が曇るが、この現象は変色（ｔａｒｎｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれる。

さらに一方で、油は、労働環境ならびに金属薄板のコイルの切断および成形に用いられる器具が汚染される傾向があり、また一方で、これらのコイルから作り出される部品を製作する、その後のステップにおいて脱脂工程が頻繁に必要になるため、一時的な保護油の使用はむしろ制約となる。

従って、これらの被覆のための、特に黒化および変色の現象に関する一時的な保護システムの開発が必要とされており、このシステムは、一時的な保護油がない状態でも効果的でなければならない。

この目的のために、本発明の第１の目的は、請求項１に記載の使用である。

また、本発明に記載された使用には、単独または組み合わせで考慮される、請求項２から１４に記載の特性を含むことができる。

本発明の第２の目的は、請求項１５に記載の金属薄板である。

また、本発明に記載された金属薄板は、単独または組み合わせで考慮される、請求項１６から１８に記載の特性を有することができる。

本発明の他の特性および利点は、より詳細に以下に記載されており、これにより、本説明は、単なる例によって、制限的でなく記載されている。

本発明は、例示ではあるが制限的ではない例によって、次の添付図面を参照して詳細に説明される。

本発明に記載された鋼の構造を示す概略断面図である。 図２Ａは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図２Ｂは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図２Ｃは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図２Ｄは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。 図３Ａは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図３Ｂは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図３Ｃは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図３Ｄは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図３Ｅは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。図３Ｆは、本発明に記載された通り処理された、または未処理の異なる鋼板の試験片に対して温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した腐食試験の結果を示すスライドである。 本発明に記載された通り処理された、または処理されていない異なる金属薄板の試験片に対してシェルタ下で実施した自然暴露による老化試験の結果を示すグラフである。 本発明に記載された通り処理された、または処理されていない異なる金属薄板の試験片に対してシェルタ下で実施した自然暴露による老化試験の結果を示すグラフである。 本発明に記載された通り処理された、または処理されていない異なる金属薄板の試験片に対してシェルタ下で実施した自然暴露による老化試験の結果を示すグラフである。

図１の金属薄板１は、好ましくは熱間圧延され、次いで冷間圧延された鋼基材３を含み、例えば、自動車の車体用の部品として後で使用するためにコイル状にすることができる。

しかし本発明は、この分野に限定されず、また、所期の最終用途にかかわらず、どのような鋼部品にも用いることができる。

この実施例においては、次に金属薄板１をコイルから巻き出し、次いで切断および成形して部品を形成する。

基材３は、１つの面５に被覆７を用いて被覆される。ある変種において、このタイプの被覆７を基材３の両面に存在させることもできる。

被覆７には、亜鉛をベースとした層９を少なくとも１つ含む。層９には、０．１から２０重量％のマグネシウムが含まれることが好ましい。

この層９は一般に、２０μｍ以下の厚さを有し、この所期の目的は、従来の方法で孔あき腐食から基材３を保護することである。図１において、基材３およびこれを被覆する様々な層の相対的な厚さは、説明図を解釈しやすくするために原寸に比例して描かれていないことに留意されたい。

層９には、少なくとも０．１重量％のマグネシウムが含まれ、この理由は、これより少ない量では、腐食保護効果が明白でないためである。

１つの好ましい実施形態において、層９には、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％のマグネシウムが含まれる。

層９中において、マグネシウム含有量の割合が高いと、被覆７が過度に急速に消費されて、逆説的ではあるが耐食作用が低下することになるということが観察されてきており、このためマグネシウム含有量は、２０重量％に制限される。

特に層９は、マグネトロンスパッタリングまたはジュール効果による真空蒸発、誘導または電子ビームなどによって、真空蒸着工程を利用して堆積させることができる。

この場合、延性または基材３に対する密着性など、層９の他の特性を改善するために、必要であればアルミニウムやケイ素などの他の元素を加えることもできるが、層９には一般に、亜鉛およびマグネシウムのみが含まれる。

層９に亜鉛およびマグネシウムのみが含まれるとき、層９中のマグネシウム含有量は、１４から１８重量％の間が特に好ましく、さらに、層の大部分がＺｎ_２Ｍｇの式を有し、約１６重量％のマグネシウムを含む金属間化合物に相当する場合は、よりよい結果となり、この層は、耐孔あき腐食性の点で特に良好な特性を有する。

ある変種において、被覆７には、層９と基材３の面５との間に亜鉛の層１１を含むことができる。この層１１は、例えば、真空蒸着法または電着法により付与することができた。

この後者の前提においてマグネシウムは、基材３上に電着によってあらかじめ堆積させた亜鉛の上に真空下で単に堆積させることができて、次いで熱処理を行って堆積させたマグネシウムおよび亜鉛を合金にし、これによって亜鉛を含む層１１の上に亜鉛およびマグネシウムを含む層９を構成することができる。

層９に亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが含まれるとき、層９には、０．１から１０重量％の間のマグネシウムおよび０．１から２０重量％の間のアルミニウムが含まれることが特に好ましい。さらに層９には、２から４重量％の間のマグネシウムおよび２から６重量％の間のアルミニウムが含まれることが好ましく、従って、これは亜鉛／アルミニウム／マグネシウム三元共晶組成に近い。

この場合、層９は、最大１０重量％の含有量のマグネシウムおよび最大２０重量％の含有量のアルミニウムを含む、溶融した亜鉛の浴中での溶融めっき工程によって得ることができる。また、この浴には追加で、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒまたはＢｉなど、任意追加の元素を最大０．３重量％含むことができる。

これらの様々な元素により、とりわけ、延性または基材３に対する層９の密着性を改善することができる。層９の特性に対するこれらの効果についてよく知っている当業者なら、求められている追加の目的に応じてこれらの元素を使用する方法が分かるであろう。最後に、この浴には、溶解した元のインゴットに含まれる、または基材３を浴内に通過させる結果生じる残余分の元素を含むことができる。

被覆７は、一時的な保護層１３によって覆われる。

この層１３は例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で硫酸イオンＳＯ_４ ^２−を含む処理水溶液を、必要であれば脱脂後に、被覆７に付与することによって得られた。従って層１３は、水酸化硫酸亜鉛および硫酸亜鉛をベースとして形成されている。これは十分に厚く、密着している。

ＳＯ_４ ^２−の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満のときは、このような層１３を生成することはできないが、さらに、濃度が高すぎると、堆積速度が大幅に改善されることはなく、むしろわずかに低下することもあることが明らかになっている。

処理水溶液は従来の方法、例えば、浸漬、吹付または被覆によって付与される。

１つの好ましい実施形態において、処理水溶液には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度でＺｎ^２＋イオンも含まれ、これにより、より均一な堆積物を得ることができる。

例えば処理水溶液は、硫酸亜鉛を純水に溶かして調製することができる。例えば、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ_４、７Ｈ_２Ｏ）を用いることができる。このとき、Ｚｎ^２＋イオンの濃度は、ＳＯ_４ ^２−陰イオンの濃度と等しい。

処理水溶液のｐＨは、塩基または酸のいずれも添加することなく、溶液そのままのｐＨと一致することが好ましい。このｐＨの値は一般に、５から７の間である。

処理水溶液は、層１３に０．５ｍｇ／ｍ^２以上の量の硫黄が含まれるように調整された、温度、被覆７との接触時間、ＳＯ_４ ^２−イオンおよびＺｎ^２＋イオン濃度の条件下で、被覆７に付与されることが好ましい。

処理水溶液を被覆７に接触させる時間は、２秒から２分の間が好ましく、処理水溶液の温度は、２０から６０℃の間である。

用いられる処理水溶液には、２０から１６０ｇ／ｌの間の硫酸亜鉛七水和物が含まれることが好ましく、これは、０．０７から０．５５ｍｏｌ／ｌの間の濃度のＺｎ^２＋イオンおよびＳＯ_４ ^２−イオンに対応する。この範囲の濃度において、堆積速度は、濃度の値によって大幅に影響を受けることはないことが明らかになっている。

処理水溶液は、３．７から２７ｍｇ／ｍ^２の間の量の硫黄を含む層１３を生成するよう調整された、温度、被覆７との接触時間ならびにＳＯ_４ ^２−イオンおよびＺｎ^２＋イオン濃度の条件下で有利に付与される。

本発明の１つの変種において、処理水溶液には過酸化水素などの、亜鉛を酸化する薬剤が含まれる。この酸化剤は、低濃度で非常に顕著な硫酸化／水酸化硫酸化の促進剤効果を有することができる。溶液に、わずか０．０３％、即ち、８ｘ１０^−３ｍｏｌ／リットルの過酸化水素または２ｘ１０^−４ｍｏｌ／リットルの過マンガン酸カリウムを添加すると、堆積速度を（およそ）２倍にすることができることが明らかになっている。一方、１００倍高い濃度では、もはやこの堆積速度の改善は達成できないことが明らかになっている。

処理水溶液を付与した後、乾燥前に、堆積した層１３は密着している。この乾燥は、残った液体の水を堆積物から除去するよう調整される。

付与ステップおよび乾燥ステップの間に薄板１をすすいで、得られる堆積物の可溶な部分を除去することが好ましい。すすぎをしなかったり、部分的に水に可溶な堆積物が生じたりしても、その後の薄板１の形成の間、被覆７の劣化低減にあまり害にはならないが、この理由は、実際、得られる堆積物には、水に不溶性の層１３が含まれるからである。

本発明の別の実施形態において、処理水溶液は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度のＳＯ_４ ^２−イオンを含み、アノード分極下で付与され、処理水溶液のｐＨは１２以上１３未満である。

この溶液のｐＨが１２未満の場合は、処理される表面に、密着した水酸化硫酸塩が生成されない。この溶液のｐＨが１３以上の場合は、水酸化硫酸塩が水酸化亜鉛中に再溶解および／または分解する。

硫酸ナトリウムが処理水溶液中に用いられるとき、溶液中の硫酸ナトリウム濃度が１．４２ｇ／ｌ未満の場合は、表面への水酸化硫酸塩の生成はほとんど観察されない。この濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌのＳＯ_４ ^２−と同等であり、より一般的には、ＳＯ_４ ^２−イオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０７ｍｏｌ／ｌ以上であることが重要である。

さらに硫酸イオンの濃度は、１ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。硫酸ナトリウムが１４２ｇ／ｌを超える濃度、例えば、１８０ｇ／ｌで用いられる場合、層１３の形成の効率が低減するのが観察される。

好ましくは、堆積させる水酸化硫酸塩および硫酸塩の総量は、硫黄当量で０．５ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下、好ましくは硫黄当量で３．５から２７ｍｇ／ｍ^２の間であるべきである。

適用される電荷密度は、処理される表面において１０から１００Ｃ／ｄｍ^２の間が好ましい。

水酸化硫酸亜鉛／硫酸亜鉛ベースの層１３の堆積は、特に２０Ａ／ｄｍ^２を超える、例えば、２００Ａ／ｄｍ^２の高い分極電流密度のもとで行われることが好ましい。

補助電極としてチタンカソードを用いることができる。

処理水溶液の温度は一般に、２０℃から６０℃の間である。この工程は、溶液の伝導性を高め、抵抗損を減らすために、４０℃以上の温度で実施するのが好ましい。

他の実施形態による層１３の形成後、処理した表面を脱塩水で完全にすすぐ。このすすぎのステップにより、堆積物の表面にある、腐食の問題を引き起こす可能性のあるアルカリ性の反応物を除去することができる。

上述の方法の１つに従って表面に層１３を形成した後、場合により薄板１の層１３を潤滑させることができる。

この潤滑は、層１３上に２ｇ／ｍ^２未満の重量で油の膜（図示せず）を付与することにより実施することができる。

例示によって排他的に提示されている、以下の非制限的な例で後述する通り、本発明者らは、層１３が存在すると、亜鉛およびマグネシウムを含む被覆７の場合は、耐黒化性を改善することができて、また、被覆７に亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが含まれる場合は、耐変色性を改善することができることを示した。このように耐性が向上すると、油膜がない場合、例えば、被覆７に付与された油の膜のディウェッティングの結果として油膜がない場合に特に有用である。

耐黒化性および変色がこのように向上するのは、本質的に、水酸化硫酸亜鉛Ｚｎ_４ＳＯ_４（ＯＨ）_６をベースとした変換層の形成によるものである。

処理水溶液の被覆７への付与に関与する反応は、次の通り。
１．金属亜鉛への酸の攻撃（ｐＨ５から７の間のＳＯ_４ ^２−溶液）。これは、Ｚｎ^２＋イオンの生成および媒体のアルカリ化につながる。Ｚｎ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｚｎ^２＋＋２ＯＨ⁻＋Ｈ_２。

２．硫酸塩溶液中における、Ｚｎ^２＋およびＯＨ⁻イオンの蓄積の影響下での水酸化硫酸亜鉛の析出。４Ｚｎ^２＋＋ＳＯ_４ ^２−＋６ＯＨ⁻→Ｚｎ_４ＳＯ_４（ＯＨ）_６

亜鉛を含まない被覆と比べて、被覆７中にマグネシウムが存在すると、長期間の水酸化硫酸亜鉛層の安定化に貢献し、従って、大気中のＣＯ_２の影響下でこの水酸化硫酸亜鉛が炭酸亜鉛に変化することを防ぐことに貢献する。炭酸亜鉛では、水酸化硫酸亜鉛ほど保護（バリヤ）されないことが知られている。

耐黒化性
試験片を２種類のタイプの薄板１から切り出す。即ち
−薄板１。この被覆７には、５．５μｍ厚の亜鉛の層１１および厚さ３．５μｍの層９が含まれ、これにより層９は、約８４重量％の亜鉛および１６重量％のマグネシウムからなる。これらの層を作製するため、まず、７．５μｍの亜鉛の層を電着により、１．５μｍのマグネシウムの層を真空蒸着により堆積させ、金属薄板を熱処理してマグネシウムおよび亜鉛を合金にする。これらの試験片は、以下ＺＥＭｇと表す。

−薄板１。この被覆７には、真空蒸着により付与した４μｍ厚の亜鉛の層１１および真空蒸着により付与した厚さ３．５μｍの層９が含まれ、約８０重量％の亜鉛および２０重量％のマグネシウムが含まれる。これらの試験片は、以下ＺｎＭｇ ＦＵＬＬ ＰＶＤと表す。
ＺＥＭｇおよびＺｎＭｇＦｕｌｌＰＶＤ試験片の基材３は、深絞り用冷間圧延鋼である。
試験片の一部は、１７から２０ｍｇ／ｍ^２の重量の硫黄を有する層１３で被覆した。

層１３を生成する付与条件は以下の通りであった。
−付与方法＝スピンコーター（速度７００ＲＰＭ、１５秒間）
−溶液濃度＝硫酸亜鉛七水和物４０ｇ／Ｌ
−溶液ｐＨ＝５
−溶液温度＝周囲温度
−乾燥＝試験片を７０から８０℃の間の温度にする。

試験片の一時的な保護については、層１３上への以下の保護油の付与に続いて、温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施する試験により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２に規定の通り評価した。
−Ｑｕａｋｅｒ（登録商標）６１３０：油膜重量は約１ｇ／ｍ^２と
−Ｆｕｃｈｓ（登録商標）４１０７Ｓ：油膜重量は約１．２ｇ／ｍ^２。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２に従った、温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施する試験では、温湿度制御腐食試験チャンバ、即ち、雰囲気および温度が制御されるエンクロージャの中で、２４時間の老化サイクルを２回、試験片に対して行う。これらのサイクルは、細片のコイルまたは薄板に切断された細片の保管中の腐食条件を模したものである。各サイクルには、
−４０℃±３℃、相対湿度約９８％で８時間の第１の段階、および次に続く
−２１℃±３℃、相対湿度９８％未満で１６時間の第２の段階、が含まれる。

これらのサイクルの結果、目視で変化しているのは試験片の表面の１０％未満でなければならない。
−フランスの自動車メーカー向けに、Ｑｕａｋｅｒ６１３０オイル１ｇ／ｍ^２で１０サイクル後。
−ドイツの自動車メーカー向けに、Ｆｕｃｈｓ４１０７Ｓオイル１．２ｇ／ｍ^２で１５サイクル後。

変化した表面の割合は、オペレーターによる目視検査によって求める。

図２Ａは、上述の通りＱｕａｋｅｒ６１３０オイルを付与した後の層１３のないＺＥＭｇ試験片の外観を示す。この試験片は、著しい黒化を示しており、フランスの自動車メーカーによる使用には不適当である。一方、層１３を備え（図２Ｂから２Ｄ）、上述の通りＱｕａｋｅｒ６１３０を塗油した後のＺＥＭｇ試験片は常に、試験の完了時にフランスの自動車メーカーの要求事項を満たす。

図３Ａから３Ｄは、上述の通りＱｕａｋｅｒ６１３０オイルを付与した後の、試験完了時のＺｎＭｇ ＦＵＬＬ ＰＶＤ試験片の層１３のないもの（図３Ａ）および層１３のあるもの（図３Ｂから３Ｄ）の外観を示す。これらの図に示す通り、層１３が存在すると、フランスの自動車メーカーの要求事項を満たすことができる。

上述の通りＦｕｃｈｓオイルを付与した後の層１３のあるＺｎＭｇ ＦＵＬＬ ＰＶＤ試験片（図３Ｆ）とは対照的に、上述の通りＦｕｃｈｓオイル付与後の層１３のないＺｎＭｇ ＦＵＬＬ ＰＶＤ試験片（図３Ｅ）は、ドイツの自動車メーカーの要求事項を満たさない。

温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した試験の結果は、インピーダンス測定試験および分極曲線試験に基づいてｐＨ７の５％塩化ナトリウム溶液中で実施される分極抵抗測定により確認した。

これらの測定は、層１３のないＺｎＭｇ ＦＵＬＬ ＰＶＤ試験片が１６０Ωから３８０Ωの間の分極抵抗を有することを示す。層１３があると、この抵抗は８４０Ωから１２００Ωの間の値に上昇し、これによって層１３の保護能力を確認している。

ＺｎＭｇ ＦＵＬＬ ＰＶＤ試験片について得られた結果はすべて、層１３によって、亜鉛およびマグネシウムを含む被覆７を備えた薄板１の黒化を低減できることを示している。この効果は、ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＷＯ−２００５／０７１１４０に記載されている、層１３により達成することができるディウェッティングの低減とは無関係である。従って被覆７は、一時的な保護を効果的に保持しながら、塗油なしで層１３と共に用いることができる。

耐変色性
この場合、金属薄板１の１種類の構成のみ検討した。被覆７には、厚さが約１０μｍのただ１つの層９が含まれ、約３重量％のマグネシウム、約３．７重量％のアルミニウムが含まれ、残りの部分は、亜鉛および避けられない不純物からなる。このとき、基材３は深絞り用冷間圧延鋼である。これらの試験片は、以下ＺｎＭｇＡｌと表す。

この構成に対応する２種類の異なる供給源からの製品を試験し、これらは、以下、参照記号ＡＲ ２５９６およびＡＲ ２５９８によって表す。

ＺｎＭｇＡｌ試験片の一時的な保護について、規格ＶＤＡ２３０−２１３（試験期間１２週間）に従ってシェルタ下、自然暴露条件下で老化試験により評価した。温湿度制御腐食試験チャンバ内で実施した試験では、自然の保管条件下で観察された変色の現象を再現できないことが明らかになった。

ＺｎＭｇＡｌ試験片について、塗油あり（約１ｇ／ｍ^２の重量のＱｕａｋｅｒ６１３０膜）と塗油なし、層１３ありとなしで試験した。比較のために同じ試験を、１０μｍ厚の亜鉛被覆を備えた標準的な亜鉛めっき薄板および深絞り用冷間圧延鋼の基材から切り出した試験片に対して実施した。後者のこれらの試験片は、以下ＧＩと表す。

試験中の変色の発生は、測色計によって輝度の変化を測定（ΔＬ^＊の測定）しながら監視した。変色の出現に対応する│ΔＬ^＊│の閾値は、２に設定した。

ＧＩ、ＺｎＭｇＡｌ ＡＲ ２５９６およびＺｎＭｇＡｌ ＡＲ ２５９８の試験片に対して得られた結果は、横座標に時間を週でプロットし、縦座標に発生したΔＬ^＊をプロットした図４から図６にそれぞれ示した。

図４から図６のそれぞれにおいて、異なる曲線は以下の記号により区別される：
●：試験片（層１３なし、塗油なし）
×：試験片（層１３なし、ただし、Ｑｕａｋｅｒ６１３０油膜を約１ｇ／ｍ^２の重量で塗油）
■：試験片（層１３あり、Ｑｕａｋｅｒ６１３０油膜を約１ｇ／ｍ^２の重量で塗油）
◆：試験片（層１３あり、塗油なし）

これらの結果は、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含む被覆７の変色に対して一時的に保護している場合の層１３の利益を実証するものであり、この理由は、層１３を備えた試験片はすべて、塗油の有無に関わらず、層１３のない試験片よりも変色速度が遅く、ＧＩ試験片にもあてはまる知見を示しているからである。

１２週間後、層１３を備えたＺｎＭｇＡｌ試験片により達成した変色のレベルは、塗油したＧＩ試験片と同等である。

Claims (17)

1. 少なくとも１つの面（５）上が、少なくとも亜鉛およびマグネシウムを含む被覆（７）で被覆された鋼の基材（３）を含む鋼板（１）を処理し、一時的な保護油がない状態においてさえも保管中の前記鋼板（１）の該被覆（７）の黒化または変色を低減するための、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の硫酸イオンＳＯ_４ ^２−および０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の亜鉛イオンＺｎ^２＋、ここで当該硫酸イオンＳＯ_４ ^２−および亜鉛イオンＺｎ^２＋は硫酸亜鉛の純水中への溶解により得られるものである、からなる処理水溶液の使用。
2. 被覆（７）が、少なくとも亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含む、請求項１に記載の使用。
3. 処理水溶液のｐＨが、５から７の間である、請求項１または２に記載の使用。
4. 処理水溶液中のＺｎ^２＋イオンの濃度およびＳＯ_４ ^２−イオンの濃度が、０．０７から０．５５ｍｏｌ／ｌの間である、請求項１から３のいずれかに記載の使用。
5. 硫黄の量が、０．５ｍｇ／ｍ^２以上および３０ｍｇ／ｍ^２以下である、水酸化硫酸亜鉛／硫酸亜鉛ベースの一時的な保護層（１３）を生成するために調整された温度、被覆（７）との接触時間、ＳＯ_４ ^２−イオンおよびＺｎ^２＋イオンの濃度の条件下で、処理水溶液が前記被覆（７）に付与される、請求項４に記載の使用。
6. ３．７から２７ｍｇ／ｍ^２の間の硫黄含有量を有する水酸化硫酸亜鉛／硫酸亜鉛ベースの一時的な保護層（１３）を生成するために調整された温度、被覆（７）との接触時間、ＳＯ_４ ^２−イオンおよびＺｎ^２＋イオンの濃度の条件下で、処理水溶液が前記被覆（７）に付与される、請求項５に記載の使用。
7. 処理水溶液の被覆（７）への付与後、場合により、すすがれた後に、薄板（１）が乾燥される、請求項１から６のいずれかに記載の使用。
8. 処理水溶液が、アノード分極下で付与され、ならびに処理水溶液のｐＨは、１２以上および１３未満である、請求項１または２に記載の使用。
9. ＳＯ_４ ^２−イオンの濃度が、０．０７ｍｏｌ／ｌを超える、請求項８に記載の使用。
10. 処理中に被覆（７）内を流れる電荷の密度が、０．５ｍｇ／ｍ^２以上および３０ｍｇ／ｍ^２以下の硫黄含有量の水酸化硫酸亜鉛／硫酸亜鉛ベースの一時的な保護層（１３）を生成するために調整される、請求項８または９に記載の使用。
11. 電荷の密度が、３．７から２７ｍｇ／ｍ^２の間の硫黄含有量の水酸化硫酸亜鉛／硫酸亜鉛ベースの一時的な保護層（１３）を生成するために調整される、請求項１０に記載の使用。
12. 処理中に付与される分極電流密度が、２０Ａ／ｄｍ^２を超える、請求項８から１１のいずれかに記載の使用。
13. 処理水溶液の被覆（７）上への付与後、薄板（１）がすすがれる、請求項８から１２のいずれかに記載の使用。
14. 鋼基材（３）、前記基材（３）の少なくとも１つの面（５）を覆う被覆（７）を含む薄板（１）であって、前記被覆（７）が、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含み、前記金属薄板（１）が、硫黄含有量が０．５ｍｇ／ｍ^２以上および３０ｍｇ／ｍ^２以下である水酸化硫酸亜鉛／硫酸亜鉛ベースの一時的な保護層（１３）も含み、前記一時的な保護層（１３）が前記被覆（７）の上に付与される、薄板。
15. 一時的な保護層（１３）が、３．７ｍｇ／ｍ^２以上および２７ｍｇ／ｍ^２以下の量の硫黄含む、請求項１４に記載の薄板。
16. 被覆（７）が、０．１から１０重量％の間のマグネシウムおよび０．１から２０重量％の間のアルミニウムを含む、請求項１４または１５に記載の薄板。
17. 被覆（７）が、２から４重量％の間のマグネシウムおよび２から６重量％の間のアルミニウムを含む、請求項１４から１６のいずれかに記載の薄板。

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